第一章(3)催化作用与催化剂

1、第一章第一章 催化作用与催化剂基础催化作用与催化剂基础1.1. 催化作用的定义与特征催化作用的定义与特征2.2. 对工业催化剂的要求对工业催化剂的要求3.3. 催化剂的组成与功能催化剂的组成与功能4.4. 催化剂体系分类催化剂体系分类第一节第一节 催化作用的定义与特征催化作用的定义与特征一、定义一、定义国际理论化学和应用化学联合会国际理论化学和应用化学联合会19811981年提出定义：年提出定义：催化剂催化剂: : 是一种物质，它能加速反应的速率而是一种物质，它能加速反应的速率而不改变不改变该该 反应的反应的标准标准Gibbs自由能自由能的变化。的变化。催化作用催化作用: : 把催化剂的这种作

2、用称为催化作用。把催化剂的这种作用称为催化作用。催化反应：催化反应：涉及催化剂的反应为催化反应。涉及催化剂的反应为催化反应。标准标准Gibbs自由能：自由能： G 0 = RT lnK二、催化作用的特征二、催化作用的特征1.1. 只能加速热力学上可行的反应只能加速热力学上可行的反应; ;2.2. 只加速反应趋于平衡，而不改变平衡的位置；只加速反应趋于平衡，而不改变平衡的位置；3.3. 通过改变反应历程改变反应速度；通过改变反应历程改变反应速度；4.4. 降低反应活化能；降低反应活化能；5.5. 催化剂对反应具有选择性；催化剂对反应具有选择性；6.6. 参加反应后催化剂会有变化，但变化很小；参加

3、反应后催化剂会有变化，但变化很小；7.7. 催化剂有一定的寿命。催化剂有一定的寿命。 H2(g) + 0.5 O2 (g) = H2O (g) G 0298 = - 228.6 kJ/mol 当当H2和和O2于于200下混合时，并没有下混合时，并没有H2O(g)生成生成; ; 而在相同的条件下，加入少量的而在相同的条件下，加入少量的Cu，则有则有H2O(g)生成。生成。 Cu + O2 = CuO CuO + H2 = H2O + Cu H2 + O2 = H2O 催化剂循环过程催化剂循环过程 O2 Cu H2O CuO H2 G 0 01 1、只能加速热力学上可行的反应、只能加速热力学上可行

4、的反应2 2、只加速反应趋于平衡，而不改变平衡的位置、只加速反应趋于平衡，而不改变平衡的位置 三聚乙醛三聚乙醛 乙醛乙醛 反应条件反应条件 60.5 催化剂催化剂催化剂在体系中的含量催化剂在体系中的含量达到平衡时体积增量达到平衡时体积增量SO20.0028.19SO20.0638.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸草酸0.528.27磷酸磷酸0.548.10合合 计计8.19 催化剂不影响平衡常数催化剂不影响平衡常数平衡时平衡时 G 0 = RT lnK G 0 催化催化 = G 0 非催化非催化注：若一种物质，加入反应体系后，使注：若一种物质，加入

5、反应体系后，使 G 0 有了改变有了改变，就不能被看作是催化剂。就不能被看作是催化剂。 C6H6(l) + CO(g) = C6H6CHO(l) G 0298 = 8.63 kJ G 0373 = 18.21 kJ 加入加入 AlCl3 C6H6(l) + CO(g) + AlCl3(s) = C6H6CHO AlCl3(s) G 0298 = 1.67 kJ络合物形成，标准自由能变化。络合物形成，标准自由能变化。 AlCl3不是催化剂。不是催化剂。 C6H6 RCl C6H5 R HClAlCl3 k正正与与k逆逆 有相同的增加倍数有相同的增加倍数 Ka = k正正 / k逆逆 催化剂不改变

6、催化剂不改变Ka推论：推论：催化剂在改变正反应速度常数时，也必须以催化剂在改变正反应速度常数时，也必须以 相同的倍数提高逆反应速度。相同的倍数提高逆反应速度。例例： C6H6 3H2 C6H12 Pt ，Pd，Ni 200240 苯完全加氢生成环己烷；苯完全加氢生成环己烷； Pt ，Pd，Ni 260300 环己烷则脱氢生成苯。环己烷则脱氢生成苯。 例例1：四价铈离子氧化一价铊离子的反应四价铈离子氧化一价铊离子的反应，Cat：Mn2+ 。无催化剂时：无催化剂时： 2Ce4+ + Tl+ 2Ce3+ + Tl3+按碰撞理论，该反应发生三分子碰撞，几率较小，速度很慢。按碰撞理论，该反应发生三分子碰

7、撞，几率较小，速度很慢。加催化剂加催化剂Mn2+后后： Ce4+ + Mn2+ Ce3+ + Mn3+ Mn3+ + Ce4+ Mn4+ + Ce3+ Mn4+ + Tl+ Mn2+ + Tl3+双分子碰撞的几率较三分子碰撞的几率大约：双分子碰撞的几率较三分子碰撞的几率大约：10181022倍。倍。3 3、通过改变反应历程改变反应速度、通过改变反应历程改变反应速度4 4、降低反应活化能、降低反应活化能 理论推导理论推导 无催化剂无催化剂： A + B = AB E 有催化剂有催化剂： A + K AK E1 E2 AK + B AB + K E3若第二步是速率控制步骤，则有若第二步是速率控制步

8、骤，则有： r = r3 = k3 CAK CB由第一步的平衡关系有由第一步的平衡关系有： CAK= k1CACK/k2k1k2k3EBAkCCCkkkr231总的反应速率常数总的反应速率常数将各速率常数以将各速率常数以Arrhenius方程表示方程表示代入上式得代入上式得：催化反应总的活化能催化反应总的活化能(表观活化能表观活化能): E = E1 + E3 - E2 E1E; E3E, 所以所以： E E kCkkkk231RTEAek/RTEEEKeCAAAk/ )231(231 例例1： N2 3H2 2NH3 无催化剂时活化能无催化剂时活化能 ：334.6 kJ/ mol (速度极慢

9、速度极慢) 加加Fe催化剂的活化能：催化剂的活化能： N2 + 2* 2N* 需要活化能需要活化能：70 kJ/ mol。 H2 + 2* 2H* N* + H* NH* + * NH* + H* NH2* + * NH2* + H* NH3* + * NH3* NH3 + *500 常压常压 无催化剂无催化剂 334.6 kJ/ mol 500 常压常压 Fe催化剂催化剂 70 kJ/ mol大型合成氨厂大型合成氨厂：压力压力： 20 35 MPa温度温度： 400 500 催化剂催化剂： Fe / K / CaO / Al2O3 实验结果实验结果反反 应应E非催化非催化E催化催化E催化剂催

10、化剂2HI = I2 + H218459-125Pt105-79Au2N2O = 2N2 + O2245134-111Pt121-124Au2SO2 + O2 = 2SO325159-192Pt110.8-140.2NO283.6-167.4V2O52NH3 = N2 +3 H2335197-138Os134176-201159Mo163-172W159176-176159Fe非催化和催化反应的活化能非催化和催化反应的活化能（kJ/mol） 理论分析理论分析 碰撞理论碰撞理论按照碰撞理论按照碰撞理论： k = p Z e-E/RT 对单分子反应，假设速率控制步骤是反应物在催化对单分子反应，假设

11、速率控制步骤是反应物在催化剂表面吸附。剂表面吸附。有催化剂有催化剂： Z 单位时间内反应物分子与活性中心碰单位时间内反应物分子与活性中心碰撞次数撞次数；无催化剂无催化剂： Z 反应物分子之间碰撞次数反应物分子之间碰撞次数； 催化剂浓度十分小催化剂浓度十分小：Z Z (1012倍倍) 要使反应速度相等要使反应速度相等：E E (65 kJ/mol) 要显示催化活性活化能差需超过要显示催化活性活化能差需超过 100 kJ/mol k = BT/ h e-G/RT B Boltzmann 常数常数 h plank 常数常数 G = H TS k = BT/h eS/R eH/RT Arrhenius

12、公式公式：k = AeE/RT A = BT/h e S/R 因为因为 S催化催化 寿命寿命 活性活性; ; 可再生反复使用催化剂，再生与寿命关系。可再生反复使用催化剂，再生与寿命关系。载体：载体：高熔点氧化物、高熔点氧化物、分子筛、活性炭分子筛、活性炭粘土。粘土。活性组分：活性组分：金属、硫化物金属、硫化物半导体氧化物半导体氧化物绝缘体氧化物绝缘体氧化物例：氨合成催化剂例：氨合成催化剂 Fe-Al2O3-K2O Fe 为主催化剂为主催化剂。使用前使用前：Fe3O4 和和 FeAl2O4使用时使用时：- Fe1、主催化剂成分主催化剂成分一种物质组成一种物质组成： 乙烯乙烯 环氧乙烷环氧乙烷 主

13、催化剂主催化剂：Ag多种物质组成：多种物质组成： 丙烯丙烯 丙烯腈丙烯腈 催化剂催化剂：Mo-Bi一、活性组分一、活性组分q 共催化剂共催化剂 (cocatalyst)： 活性组分不止一个，但单独存在对反应也有活性活性组分不止一个，但单独存在对反应也有活性;例例：Au-Pd/Al2O3 ； Au、Pd催化苯甲醇氧化。催化苯甲醇氧化。q 双功能催化剂双功能催化剂： 两类活性部位，一类催化某些反应步骤；另一类催化两类活性部位，一类催化某些反应步骤；另一类催化另一步骤。另一步骤。例例：重整催化剂重整催化剂 Pt /Al2O3 脱氢和加氢脱氢和加氢 Pt 部位部位； 异构化反应异构化反应 Al2O3

14、酸性部位酸性部位 很多很多催化反应催化反应反应反应速度和催化剂表面积成正比，希速度和催化剂表面积成正比，希望催化剂尽可能高的表面积。望催化剂尽可能高的表面积。 有些催化剂有些催化剂可制成可制成多孔和较高的比表面积多孔和较高的比表面积例例：Raney Ni 多孔和高的表面积多孔和高的表面积。 2Ni-Al + 2NaOH + 2H2O 2NaAlO2 + 3H2 + 2Ni 有些催化剂需有些催化剂需借助于载体借助于载体，把活性组分分散在有高，把活性组分分散在有高孔隙率的颗粒表面上孔隙率的颗粒表面上。如如：Pt/Al2O3 催化剂活性组分的分散剂，粘合物或支撑体，催化剂活性组分的分散剂，粘合物或支

15、撑体，是负载催化剂活性组分的骨架。是负载催化剂活性组分的骨架。 二、载体二、载体 高熔点载体高熔点载体类别类别氧化物氧化物溶点溶点/类别类别氧化物氧化物溶点溶点/碱性碱性MgO3073两性两性-Al2O32318CaO2853TiO22113Ca2SiO42407中性中性MgAl2O42408BaO2196MgCr2O42300Ca3SiO52173ZnCr2O42173两性两性ThO22323ZnAl2O42100ZrO22988CaSiO31813CeO22873酸性酸性-Al2O32318Cr2O32708SiO21973La2O32588SiO2-Al2O31818催化剂载体功能催化剂

16、载体功能1. 提供有效表面积和适宜孔结构提供有效表面积和适宜孔结构 催化剂的宏观结构：比表面、孔结构、孔隙率、孔催化剂的宏观结构：比表面、孔结构、孔隙率、孔径分布等，对催化剂活性和选择性会有很大影响，而径分布等，对催化剂活性和选择性会有很大影响，而此结构又此结构又多是多是由载体决定。由载体决定。例例：Ni、Ag、Pt 等等，必须负载于必须负载于Al2O3等载体上等载体上。2. 维持活性组分高分散度维持活性组分高分散度 作用：作用：负载可防止活性组分微晶发生半熔或再负载可防止活性组分微晶发生半熔或再结晶；结晶； 机理：机理：负载使活性组分的微晶相互隔开，不易负载使活性组分的微晶相互隔开，不易发生

17、烧结和聚集发生烧结和聚集。 当温度为当温度为 0.3Tm( (Huttig 温度温度）时，开始发生）时，开始发生晶格表面质点的迁移（晶格表面质点的迁移（Tm为熔点）；当温度为为熔点）；当温度为 0.5Tm ( ( Tammam 温度温度）时，开始发生晶格体相）时，开始发生晶格体相内的质点迁移。内的质点迁移。 例：例：Cu、Ag、Au熔点：熔点：1300K左右；左右；Huttig 温度：温度：430K； 很容易烧结。很容易烧结。 Fe、Co、Ni熔点：熔点：1800K左右；左右；Huttig温度：温度：600K。 例：例：Pt黑黑(0.55 nm): 673 K时，数小时聚集成时，数小时聚集成

18、50 nm微晶微晶； 常温常温6个月聚集成个月聚集成 200 nm颗粒颗粒。 Pt/Al2O3：常温下常温下，Pt晶粒数年未见变化晶粒数年未见变化。金属与载体的相互作用有利于阻止金属微晶的烧结和晶粒金属与载体的相互作用有利于阻止金属微晶的烧结和晶粒长大。长大。Ns/NT：八面体晶粒球表面上原子数：八面体晶粒球表面上原子数Ns占晶粒中原子总数占晶粒中原子总数NT之比之比 3. 增强催化剂的机械强度，使增强催化剂的机械强度，使Cat具有一定形状具有一定形状 催化剂的机械强度催化剂的机械强度，是指它抗磨损、抗冲击、抗重，是指它抗磨损、抗冲击、抗重力、抗压和适应温度、相变的能力。力、抗压和适应温度、相

19、变的能力。机械强度高的催化剂机械强度高的催化剂，能经受住颗粒之间、颗粒与，能经受住颗粒之间、颗粒与气流、器壁之间的磨损，催化剂运输、装填时的冲气流、器壁之间的磨损，催化剂运输、装填时的冲击，催化剂自身的重量负荷，以及反应始终、还原击，催化剂自身的重量负荷，以及反应始终、还原过程等发生的温变、相变所产生的应力，颗粒孔隙过程等发生的温变、相变所产生的应力，颗粒孔隙中结焦产生膨胀等而不致破裂或粉碎。中结焦产生膨胀等而不致破裂或粉碎。机械强度差的催化剂机械强度差的催化剂，由于上述种种过程导致其破，由于上述种种过程导致其破裂或粉化，导致流体分布不均，增加床层阻力，乃裂或粉化，导致流体分布不均，增加床层阻

20、力，乃至被迫停产。至被迫停产。催化剂机械强度与载体的材质、物性以及制催化剂机械强度与载体的材质、物性以及制造方法有关。造方法有关。 低熔点的固体物：低硬度、低强度低熔点的固体物：低硬度、低强度 高熔点的固体物：高硬度、高强度高熔点的固体物：高硬度、高强度 负载型催化剂的强度：负载型催化剂的强度： 共胶法共胶法 共沉淀法共沉淀法 浸渍法浸渍法3. 增强催化剂的机械强度，使增强催化剂的机械强度，使Cat具有一定形状具有一定形状 (续续)CN28型转化催化剂型转化催化剂是以镍为活性组分是以镍为活性组分催化剂陶瓷催化剂陶瓷脱砷（脱硫）催化剂系列脱砷（脱硫）催化剂系列金属载体金属载体催化剂催化剂加氢催化

21、剂系列加氢催化剂系列氨合成催化剂氨合成催化剂脱氯剂系列脱氯剂系列4. 改善催化剂传导性改善催化剂传导性 载体具有较大的热容和良好的导热性。载体具有较大的热容和良好的导热性。5. 5. 减少活性组分的含量减少活性组分的含量 减少贵金属减少贵金属（Pt、Pd、Rh）用量用量 可起稀释作用可起稀释作用 金属含量由反应及工业条件决定金属含量由反应及工业条件决定 0. 3% Pt/Al2O3 or 70% Ni/Al2O3 50% 负载量负载量，表，表面积面积，微晶聚结长大，微晶聚结长大; ; 载体间隔作用载体间隔作用50%以下以下有效。有效。例：负载例：负载Ni/AlNi/Al2 2OO3 3 Cat

22、 Cat上负载量关系上负载量关系 以上五点是物理作用。以上五点是物理作用。6. 6. 提供附加活性中心提供附加活性中心 高熔点、低表面高熔点、低表面载体载体，一般无催化活性。，一般无催化活性。 -Al2O3 胶态的水合氧化物：胶态的水合氧化物：-Al2O3（本质上是有酸性的本质上是有酸性的） 副反应：副反应： 结焦结焦 等不希望的副反应等不希望的副反应 带来正效果：带来正效果：重整重整Cat ： Pt /Al2O3Pt 正己正己烷脱氢成正己烯烷脱氢成正己烯-Al2O3 异构化或环化异构化或环化 不同载体对乙烷的氢解速率不同载体对乙烷的氢解速率7. 7. 直接影响活性组分的性质直接影响活性组分的

23、性质影响因素：影响因素： 影响金属的分散度和形态影响金属的分散度和形态 Cat 活性产率不同活性产率不同 降低了对毒物的敏感性降低了对毒物的敏感性 增大了活性表面增大了活性表面载体载体速率速率 mol/h （ 金属金属）10610% Ni10% CoSiO2151230Al2O357185SiO2-Al2O37101、对载体改性对载体改性q 控制载体的稳定性控制载体的稳定性 900 -Al2O3 （表面积变小）表面积变小） 低温下低温下 三年会有明显变化三年会有明显变化 加入加入SiO2 或或 ZrO2 （1 2%）-Al2O3 相变温度提高，可避免长期积累的变化。相变温度提高，可避免长期积累

24、的变化。 三、助催化剂三、助催化剂 助催化剂是加到催化剂中的少量物质，其本身没有活性助催化剂是加到催化剂中的少量物质，其本身没有活性或者活性很小，但把它加到催化剂中后，可以改变催化剂的或者活性很小，但把它加到催化剂中后，可以改变催化剂的物理化学性质物理化学性质等，从而提高催化剂的活性、选择性、稳定性等，从而提高催化剂的活性、选择性、稳定性和寿命。和寿命。-Al2O3 防止防止Cat 积炭积炭 ：加入少量：加入少量K2O（碱性组分）碱性组分）毒化酸中心毒化酸中心。q 双功能催化剂双功能催化剂 ： 重整重整Cat 加入氯化物离子，增强酸性加入氯化物离子，增强酸性。 q 抑制不希望的活性抑制不希望的

25、活性Al2O3作用：作用： 在在N2的氛围下，有助形成的氛围下，有助形成Fe(111)晶面晶面; Fe（111）比比Fe（110）活性高活性高440倍倍. 与活性铁形成了固熔体，阻止铁烧结与活性铁形成了固熔体，阻止铁烧结; 使活性组分细小颗粒被间隔。使活性组分细小颗粒被间隔。2、对活性组分改性对活性组分改性 结构型助剂结构型助剂： 改变催化剂的结构改变催化剂的结构 合成氨催化剂合成氨催化剂 Fe - Al2O3 - K2O 电子型电子型其作用是改变主催化剂的电子结构，促进催化活性选其作用是改变主催化剂的电子结构，促进催化活性选择性择性。 加入加入K2O后，后者起电子授体作用，把电子传后，后者起

26、电子授体作用，把电子传给给Fe，使，使Fe原子的电子密度增加，提高其活性，所原子的电子密度增加，提高其活性，所以以K2O是电子型的助催化剂是电子型的助催化剂。合成氨催化剂合成氨催化剂 Fe - Al2O3 - K2O 合成氨合成氨K（K2O） 约约1.8% (mol) 吸附在吸附在Fe上的上的K是特别强的是特别强的施主施主，Fe 有有d 轨道轨道 接受电子接受电子 表面电子密度增加，改变表面电子密度增加，改变N N 的的 键合，键合， 离解能几乎为零，反应速度增加两个数量级。离解能几乎为零，反应速度增加两个数量级。 重整催化剂重整催化剂 Pt 中加入中加入Re Re与与Pt 微晶角、边，台阶上

27、低配位数部位组合，微晶角、边，台阶上低配位数部位组合，减少氢解，抑制结焦，稳定性升高。减少氢解，抑制结焦，稳定性升高。 扩散型扩散型： 改善催化剂中孔结构。改善催化剂中孔结构。 如矿物油、淀粉、有机高分子、水等如矿物油、淀粉、有机高分子、水等3 3、一些主要过程常用助、一些主要过程常用助CatCat和其功能和其功能催化剂催化剂助催化剂助催化剂功能功能Al2O3SiO2, ZrO2, P改进热稳定性改进热稳定性K2O毒化结焦部位毒化结焦部位HCl增加酸位增加酸位MgO阻滞活性组份烧结阻滞活性组份烧结SiO2-Al2O3Pt增加增加COCO氧化氧化沸石沸石稀土离子稀土离子增加酸性和热稳定性增加酸性和热稳定性Pd增加加氢增加加氢Pt/Al2O3Re减少氢解和烧结减少氢解和烧结MoO3/Al2O3Ni , Co增加增加C-SC-S和和C-NC-N的氢解的氢解Ni/陶制载体陶制载体K加快炭的除去加快炭的除去Cu