第五章 13C核磁共振

1、第五章第五章 核磁共振核磁共振13C谱谱5.1 核磁共振基本原理核磁共振基本原理5.2 13C5.3 自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分5.4 13C-核磁共振谱的特点核磁共振谱的特点5.5 13C-核磁共振谱的类型核磁共振谱的类型5.6 13C-核磁共振谱重要参数核磁共振谱重要参数5.7 13C-核磁共振谱图解析核磁共振谱图解析 核磁共振是用波长很长、能量很低的电核磁共振是用波长很长、能量很低的电磁波照射分子（磁波照射分子（102 cm），引起），引起磁性核磁性核在外在外磁场中发生能级的共振跃迁而产生的吸收光谱。磁场中发生能级的共振跃迁而产生的吸收光谱。5.1 核磁共振基本原理核磁共振基本

2、原理 并不是所有的核都会发生核磁共振，只并不是所有的核都会发生核磁共振，只有具有有具有磁性磁性的原子核才会发生核磁共振。的原子核才会发生核磁共振。质子数和中子数同质子数和中子数同时为偶数的原子核，时为偶数的原子核，12C、16OI = 0I 0质子数和中子数不同质子数和中子数不同时为偶数的原子核，时为偶数的原子核， 1H、13C、 15N 下列原子核可以进行核磁共振实验的是下列原子核可以进行核磁共振实验的是 A、12C B、 16O C、13C D、 32S 碳谱是研究碳谱是研究13C核的核磁共振现象的谱图。核的核磁共振现象的谱图。B0低场高场屏蔽效应 ，共振信号移向高场屏蔽效应，共振信号移向

3、低场去由于化学环境不同而导致的位移称做由于化学环境不同而导致的位移称做- 化学位移化学位移化学位移（化学位移（chemical shift)乙醇的乙醇的13C核磁共振谱中有核磁共振谱中有2个峰个峰 CH3CH2OH0102030405060PPM13C核磁共振谱重要参数核磁共振谱重要参数1、峰的个数：、峰的个数：2、化学位移：、化学位移：13C谱中最重要的参数谱中最重要的参数3、偶合常数：、偶合常数：4、峰的面积：、峰的面积：每一种化学等价的碳原子只有一条谱线每一种化学等价的碳原子只有一条谱线由于有由于有NOENOE作用使得谱线增强，信号更易得到作用使得谱线增强，信号更易得到但由于但由于NOE

4、NOE作用不同：作用不同：峰高不能定量反应碳原子的数量峰高不能定量反应碳原子的数量只能反映碳原子种类的个数只能反映碳原子种类的个数 （即有几种不同种类的碳原子）（即有几种不同种类的碳原子）5.2 影响化学位移的因素影响化学位移的因素杂化杂化：碳谱的化学位移受杂化的影响较大，碳谱的化学位移受杂化的影响较大，其顺序与其顺序与1H 的化学位移平行，一般情况是：的化学位移平行，一般情况是：sp3杂化杂化 CH3- 0-50sp杂化杂化 -C CH 50-80sp2杂化杂化 -CH=CH2 100-150sp2杂化杂化 C=O 150-220例：所标注碳原子的化学位移由大到小例：所标注碳原子的化学位移由

5、大到小排列为排列为ACBOD11 . 诱导效应诱导效应 （1）随取代基电负性随取代基电负性 , CH3F CH3O CH3S CH4 原子电负性大小数值：原子电负性大小数值： H C S N O F 2.1 2.5 2.5 3.0 3.5 4.0（2 2）与取代基的距离越大，诱导效应越弱）与取代基的距离越大，诱导效应越弱化学式化学式R-CH2BrR-CH2-CH2-BrR-CH2-CH2-CH2-Br（3 3）多取代基对化学位移的影响）多取代基对化学位移的影响化学式化学式CH3ClCH2Cl2CHCl3HCCH3CH3OCCH3CH3H1.下列化合物中下列化合物中Ca , Cb化学位移哪个大化

6、学位移哪个大ab 2.下列化合物中，下列化合物中，13C化学位移最小的是化学位移最小的是 A、CH3F B、CH3I C、CH3Br D、CH3Cl E、 CH2F2 F、 R-CH2-CH2-I3. 共轭效应和超共轭效应共轭效应和超共轭效应 在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂原子（如原子（如 O O、N N、F F、ClCl等），由于形成共轭体等），由于形成共轭体系或超共轭体系，羰基碳上电子密度相对增加系或超共轭体系，羰基碳上电子密度相对增加，屏蔽作用增大而使化学位移偏向高场。，屏蔽作用增大而使化学位移偏向高场。OOAB127.8136.4197.7

7、28.9CCCHOCH3HH4. 氢键效应氢键效应 羰基化合物形成氢键后，使氧原子的孤对电子羰基化合物形成氢键后，使氧原子的孤对电子移向氢原子，因此羰基碳原子更加缺电子，故向移向氢原子，因此羰基碳原子更加缺电子，故向低场移动：低场移动：OHOOOOHHOO例：下列哪个化合物中羰基的例：下列哪个化合物中羰基的 C值随浓度变值随浓度变化而变化，请解释该现象。化而变化，请解释该现象。BA19常见一些基团的常见一些基团的13C化学位移化学位移 值值: 脂肪脂肪C: 50 连杂原子连杂原子C: C-O, C-N 50-100， 如：如： -OCH3 : 50-60 01020304050607080PP

8、M24.776.624.756.5H3CCHCH3OOA020406080100120140160180200220PPM炔炔C： 60-90芳香碳，烯碳芳香碳，烯碳: 120-14022 C=O: 160-220 酮：酮： 195220 醛：醛： 185205 醌：醌： 180-190 羧酸：羧酸： 160180 酯及内酯：酯及内酯： 165180 酰胺及内酰胺酰胺及内酰胺: 160170 5.3 自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分CCIHbHbHaHaHa1、 碳谱中的偶合现象碳谱中的偶合现象 13C-13C的偶合的偶合： 因因13C的天然丰度仅为的天然丰度仅为1%可以忽略；可以忽略；

9、13C-1H的偶合：的偶合：13C谱线被谱线被1H分裂；分裂； 13C 1H 的直接偶合的直接偶合即一键偶合是即一键偶合是13C谱中谱中 最重要的偶合，造成碳谱谱线复杂；最重要的偶合，造成碳谱谱线复杂；氘代溶剂中，氘代溶剂中， 13C-2H之间也存在偶合裂分之间也存在偶合裂分1. 13C 1H 的直接偶合的直接偶合 1H与与 13C 相邻时，相邻时， 1H对对 13C也会发生自旋偶合分也会发生自旋偶合分裂。并且裂。并且13C峰裂分情况峰裂分情况符合符合偶合分裂通式为：偶合分裂通式为：2nI + 1 即即： 2nI+1=2n1/2+1= “n+1”规则；规则； 例如，在例如，在丙酮的丙酮的13C

10、-NMR谱中，甲基碳被氢谱中，甲基碳被氢分裂为分裂为.；H3CCH3O2 碳碳 氘氘(2H)偶合偶合偶合分裂通式为：偶合分裂通式为：2nI + 1 氘的氘的 I = 1，氘对碳的偶合裂分规律：，氘对碳的偶合裂分规律： 2nI + 12 n 1 + 1 = 2n + 1 当碳与一个氘相连时，根据该通式可得到碳峰被当碳与一个氘相连时，根据该通式可得到碳峰被分裂为分裂为2nI + 12 1 1 + 1 = 3。CDCl3 的的13C-NMR 谱在谱在 77 ppm 处出现三重峰处出现三重峰2n + 12 1 + 1 = 3氘代丙酮的氘代丙酮的13C谱中，甲基碳被氘分裂为谱中，甲基碳被氘分裂为2n +

11、 12 3 + 1 = 7D3CCD3O 1. 化学位移范围宽化学位移范围宽: 1H 谱谱 范围在范围在 0-10 ppm; 13C 谱谱 范围在范围在 0-250 ppm 由于化学位移范围较宽，故对化学环境有由于化学位移范围较宽，故对化学环境有微小差异的核也能区别，这对鉴定分子结构更微小差异的核也能区别，这对鉴定分子结构更为有利。为有利。 5.4 13C-核磁共振谱特点核磁共振谱特点0123456PPM020406080100120140PPM碳碳谱谱与与氢氢谱谱的的对对比比20.814020312. 信号强度低信号强度低: 12C，自然界丰富，自然界丰富，I=0，没有核磁共振信号；没有核磁

12、共振信号； 13C， I =1/2 ，但天然丰度仅为，但天然丰度仅为1.1% ，相对灵敏相对灵敏 度为度为1H的的1/6000；给检测带来了困难。给检测带来了困难。 脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪问世脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪问世 及多种及多种13C共振方法的出现，碳谱的工作才迅速发展起来。共振方法的出现，碳谱的工作才迅速发展起来。325.5 13C-NMR谱的类型谱的类型1、质子非去偶谱、质子非去偶谱33 2、质子宽带去偶谱、质子宽带去偶谱(BBD) 特点特点: 图谱简化图谱简化, 所有信号均呈单峰所有信号均呈单峰. 谱谱图图去去偶偶作作用用对对比比364、DEPT谱：谱： 识别识别CH3、CH

13、2、CH、C.脉冲宽度：脉冲宽度： =135CH3, CH , CH2 （常用常用） =90 CH , =45CH3, CH2 , CH , 季碳不出峰季碳不出峰3701234PPM23CH3CH2Cl（1）峰的数目：）峰的数目： 标志分子中有多少种标志分子中有多少种1H；（2）峰的面积比：）峰的面积比： 各类各类1H的个数比；的个数比；（3）峰的化学位移）峰的化学位移： 1H在化合物中位置；在化合物中位置；（4）峰的偶合裂分数：相邻碳原子上）峰的偶合裂分数：相邻碳原子上1H数目；数目；1、化学位移：、化学位移：C 在化合物中的位置在化合物中的位置2、峰的个数：、峰的个数：分子中有多少种分子中

14、有多少种C三、三、 NMR谱图解析谱图解析谱图解析的一般程序谱图解析的一般程序由分子式计算不饱和度。由分子式计算不饱和度。谱线数与原子数比较，判断分子对称性谱线数与原子数比较，判断分子对称性标出各谱线的化学位移标出各谱线的化学位移 c，确定谱线的归属。确定谱线的归属。在谱线归属明确的基础上，列出所有的结构单在谱线归属明确的基础上，列出所有的结构单元，并合理地组合成一个或几个可能的结构式元，并合理地组合成一个或几个可能的结构式确定结构式。确定结构式。 7.194.792.001234567PPM积分面积比：5：2：11.某化合物的分子式为某化合物的分子式为C7H8O，其氢谱，其氢谱碳谱如下，碳谱

15、如下，试解析其结构试解析其结构127.7129.0141.2127.268.1020406080100120140PPMOH2一化合物，分子式为一化合物，分子式为C6H8，高度对，高度对称，在噪音去偶谱上只有两个信号，在称，在噪音去偶谱上只有两个信号，在偏共振去耦谱上只有一个三重峰（偏共振去耦谱上只有一个三重峰（t）及）及一个二重峰一个二重峰(d)，试写出其结构。，试写出其结构。45H3CH3CNH2NH2BC020406080100120140160PPM119.1129.5113.3148.3116.0139.224.3NH2BdcbafeCH3g3.4 下图是下图是己烷的同分异构体己烷的

16、同分异构体中某一个的质子去偶中某一个的质子去偶 13C 谱请给出这个化合物的结构式，并对谱图中的吸收谱请给出这个化合物的结构式，并对谱图中的吸收峰作相应的指认。峰作相应的指认。0510152025303540PPMCHH2CH2CCH3H3CCH35、由碳谱、由碳谱,判断判断1-甲基甲基-1氯环己烷反应产氯环己烷反应产物物CH3ClKOHC2H5OHCH3ORCH2020406080100120140PPM020406080100120140PPM6、下面化合物的宽带去偶碳谱中有几、下面化合物的宽带去偶碳谱中有几条谱线条谱线?并指出它们大概的化学位移值并指出它们大概的化学位移值CCOCH2CH

17、3H3CH2COOO024681012PPM11111020406080100120140160180PPM7、化合物、化合物C5H5NO的的1H和和13C谱如下，谱如下， 试解析其结构试解析其结构NHCHO8、化合物、化合物C14H18O3的的1H和和13C谱如下，已知谱如下，已知A峰通过氘交换可消失，试解析其结构峰通过氘交换可消失，试解析其结构024681012PPMABCDEFGA:B:C:D:E:F:G:H=1:2:2:2:2:2:1:6H020406080100120140160180200220PPMCOCH2CH2COOHH2CHCH3CH3C1H 1H COSY1H-1H CO

18、SY谱中的相关峰表示与该峰相交的两个谱中的相关峰表示与该峰相交的两个峰之间有峰之间有自旋自旋偶合自旋自旋偶合存在存在;通常通常在化学结构上，两个峰之间有在化学结构上，两个峰之间有自旋自旋偶自旋自旋偶合合表示产生该两个峰的原子之间相隔的化学键数表示产生该两个峰的原子之间相隔的化学键数在三键以下在三键以下;相关峰的强弱与偶合常数相关峰的强弱与偶合常数J值的大小有关，值的大小有关，J值越值越大相关峰越强大相关峰越强.COSYCOCH2CH2COOHH2CHCH3CH3Cabab1H 13C HSQC 碳氢直接相关实验碳氢直接相关实验 1H-13C HSQC 实验是异核二维谱，没有对角线峰实验是异核二

19、维谱，没有对角线峰每个相关峰表示相交的氢、碳峰所对应的氢、碳每个相关峰表示相交的氢、碳峰所对应的氢、碳原子是直接（一键）相连的。原子是直接（一键）相连的。 HSQC实验可以使氢谱和碳谱中的谱峰指认信息实验可以使氢谱和碳谱中的谱峰指认信息相互利用、相互印证。相互利用、相互印证。 异核（异核（1H-13C）二维谱）二维谱HSQCCOCH2CH2COOHH2CHCH3CH3Caaabbb1H-13C HMBC氢碳远程相关实验氢碳远程相关实验 HMBC是异核二维谱，没有对角线峰。每个相关是异核二维谱，没有对角线峰。每个相关峰表示相交的氢、碳峰所对应的氢碳原子是以两峰表示相交的氢、碳峰所对应的氢碳原子是

20、以两键、叁键或四键相连的。键、叁键或四键相连的。 HMBC 谱上是否出峰与氢、碳原子相隔几键没谱上是否出峰与氢、碳原子相隔几键没有直接关系，只与实验参数设置中有直接关系，只与实验参数设置中所设的所设的J值值有直有直接关系。氢碳两键、三键或四键的接关系。氢碳两键、三键或四键的J值范围有很大值范围有很大部份是重叠的。部份是重叠的。 HMBCCOCH2CH2COOHH2CHCH3CH3Cbacabca常用的核磁共振（常用的核磁共振（NMR）实验实验 1H 13C 13CDEPT135o ( CH CH3 , CH2 ) 13CDEPT90o ( CH ) 1H 1H COSY (化学建上相邻氢原子的

21、识别化学建上相邻氢原子的识别) 1H 1H TOCSY (结构片断的识别结构片断的识别) 1H 1H NOESY (空间上相近的氢原子的识别空间上相近的氢原子的识别) 1H 13C (HSQC) (碳氢直接相关（碳氢原子直接相连）碳氢直接相关（碳氢原子直接相连） 1H 13C HMBC (碳氢远程相关碳氢远程相关,碳氢原子二、三、四键碳氢原子二、三、四键 偶合）偶合）)1H谱谱COCH2CH2COOHH2CHCH3CH3C13C谱谱COCH2CH2COOHH2CHCH3CH3CCOSYCOCH2CH2COOHH2CHCH3CH3CHSQCCOCH2CH2COOHH2CHCH3CH3CHMBCC

22、OCH2CH2COOHH2CHCH3CH3C5.8 核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪一、永久磁铁：一、永久磁铁：提供外磁场，要提供外磁场，要求稳定性好，均匀，求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。分之一。扫场线圈。二、射频振荡器：二、射频振荡器：线圈垂直于外磁场，线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐发射一定频率的电磁辐射信号。射信号。60MHz或或100MHz。现代核磁共振波谱仪现代核磁共振波谱仪 现代的核磁共振波谱仪是由超导磁体，包含由射频现代的核磁共振波谱仪是由超导磁体，包含由射频发生、功率放大、脉冲形成及控制、信号检测等各发生、功率放大、脉冲形成及控制、信

23、号检测等各种功能电子器件的主机，以及用于设置和控制实验种功能电子器件的主机，以及用于设置和控制实验的计算机系统所组成。当今世界科学技术的发展也的计算机系统所组成。当今世界科学技术的发展也促进了核磁共振波谱仪的发展，不仅是谱仪本身已促进了核磁共振波谱仪的发展，不仅是谱仪本身已近乎于全数字化，而且已先后研制成静磁场强度更近乎于全数字化，而且已先后研制成静磁场强度更高（或共振频率更高）的超导磁体。已可提供使用高（或共振频率更高）的超导磁体。已可提供使用的不仅有的不仅有600MHz高场超导磁体，更有高场超导磁体，更有750 MHz和和800 MHz超导磁体，超导磁体，900 MHz超导磁体也已问世。超

24、导磁体也已问世。核磁共振谱仪技术及实验方法的迅速发展大大扩展核磁共振谱仪技术及实验方法的迅速发展大大扩展了核磁共振技术方法的应用范围。了核磁共振技术方法的应用范围。NMR 谱仪FMAudio反馈600谱仪磁体磁体探头探头计算机与计算机与操作者操作者核磁共振静磁场超导磁体核磁共振静磁场超导磁体核磁共振：探头、量规和样品管核磁共振：探头、量规和样品管NMR：90脉冲的功率（射频场强）脉冲的功率（射频场强）脉冲脉冲 的功率太强或在强功率下作用时间太长将损坏探头：的功率太强或在强功率下作用时间太长将损坏探头：74超屏蔽磁体1995年75UltraShield Plus 超超屏蔽磁体2003年新Asce

25、nd系列磁体年磁体体积更小、液氦消耗更少、更稳定UltraShield 700/54, 3050 kgUltraShieldPlus 700/54, 2100 kgAscendTM 700/54, 1450 kg UltraShield, UltraShieldPLUS and ASCENDTM 不需要添加液氮 液氦保持时间大于1年 耗电量 1.6 kVA 压缩机维护间隔 20000 h or 2.3 years新不需要添加液氮的磁体1. 高频核磁共振谱仪Resolution : Protein NMR 900 MHz. 600 MHz. Bruker超高场磁体投放市场时间 1995800MH

26、z 1998750MHz WB 2001900MHz 2004 900MHz US2 2004900MHz US2 WB 2006800MHz USPLUS 2006850MHz US2 1992750MHz 2006950MHz US2 2009850MHz US2 WB 2009850MHz USPLUS 20091000MHz 81超高场核磁 (750 1000 MHz)133 x 800 850 MHz(incl. 37 compact)30 x 900 950 MHz11 x 750 MHz1 x 1 GHz全球第一台商品化的全球第一台商品化的 1 GHz 核磁核磁8383世界第一台

27、世界第一台 AVANCE 1000 兆核磁已于兆核磁已于2009年安年安装在法国里昂的装在法国里昂的 Centre de RMN Trs Hauts Champs (CRMN)Prof. EmsleyAVANCE 1000 Installed1 GHz (23.5T) UltraStabilized magnet installed at Centre de RMN Trs Haute Champs, Lyon, France新新1.2 GHz NMR Magnet Project with HTS Insert Coil (work in progress)LTS coilsHTS inse

28、rt coil1 GHz1.2 GHzX 1.25 (mass)YBCONb3SnNbTiCoil Comparison Cold RF CoilsCryoPreAmpRF Connectors (transmit & receive)CryoCouplerSensors for CryPlatformBrukers CryoProbe2. 超低温探头、固体探头布鲁克超低温探头 1年成功的历史 两次获得 “R&D100” 国际奖 超过1600套超低温探头交付用户87新新: CryoProbe Prodigy: 液氮超低温探头：改变常规测试的规则 全新超低温探头重新定义中级场强核磁 杂核的 NMR 实验被加速10倍 相当于将场强提高了300 MHz300 M