生物医用多孔钛合金材料的制备

1、第卷年第期月生物医用多孔钛合金材料的制备刘辉”，杨冠军”，于振涛，韩建业，刘春潮（西安建筑科技大学冶金工程学院，陕西西安）（西北有色金属研究院，陕西西安）摘要：与致密材料相比，生物医用多孔钛合金材料具有独特的多孔结构和更接近于人骨的强度和杨氏模量，在医学领域特别是骨修复方面得到了广泛的应用，发展前景广阔。重点围绕生物医用多孔钛合金材料的制备方法与工艺进行了综述，介绍了多孔钛合金材料的各种制备方法，对其优缺点进行了比较，并指出了该材料制备方面亟待解决的几个问题和进一步研究的方向。关键词：生物材料；多孔材料；钛合金；制备工艺；孔隙结构前言钛及钛合金因具有优异的抗腐蚀性、生物相容用多孔钛合金材料的制

2、备。本文重点对近年来生物医用多孔钛合金材料在制备方法与工艺方面的研究状况进行了综述。性、低密度和高的比强度等特点在医用外科方面特别是骨修复领域得到了广泛的应用。但是其杨氏模量与自然骨不匹配，且其拉伸强度、抗压强度和抗弯强度都比人骨高得多，载荷不能由植入体很好多孔钛合金材料制备方法及比较粉末冶金法粉末冶金法由于能够较好地控制孔隙的各种参地传到相邻的骨组织，产生了应力屏蔽现象，造成植入体周围出现骨应力吸收，最终导致植入体的松动和断裂，限制了其进一步的应用。，数，得到了广泛应用。松装烧结法将钛粉末或钛珠松装于模具内进行无压烧结，在烧结过程中粉末或颗粒相互粘结，从而形成多孔为了解决该问题，提出了在钛及

3、钛合金中引入孔隙的方法，将其制成多孔植入体。孔隙对植入体的性能有以下几个方面的改善：多孔植入体的密度、强度和弹性模量可以通过对孔隙率的调整来达到与被替换骨组织的力学性能相匹配（生物力学相容烧结体。该法所得产品孔隙率为一。李伯琼等，以纯钛粉（纯度，平均粒径岬）为原料，采用粉末冶金法在。的真空度下进行烧结，获得开孔孔隙度，孔径分布在之间的多孔钛。张其翼等【采用直径为，的钛珠以密堆积的方式在真空条件下性），从而有效减轻或消除应力屏蔽现象；独特的多孔结构及粗糙的内外表面将有利于成骨细胞的粘附、增殖和分化，促使新骨组织长入孔隙，使植入体同骨之间形成生物固定，并最终形成一个整体；独特的三维连通孔能够使体液

4、和营养物质在多孔植入体中传输，促进组织再生与重建，加快愈合过程。因此，具有上述优点的生物医用多孔钛合金材料被认为是目前很有吸引力的生物医用植人材料。刘培生、姜淑文等曾对多孔金属材料的不同制烧结制备出了多孔钛（见图），其孔之间相互贯通，孔径大小约为¨胂。由于钛珠表面是光滑的，所以其孔壁上没有微孔。松装烧结法通过控制压坯的相对密度和选择不同粒度的原料来获得不同的孔隙，工艺流程中污染较少，但孔径大小和孔隙率不易控制。对于球形粉末制成的多孔材料，孔隙率最大为，并且孔的备方法进行过较系统的分类，其中涉及到了生物医收稿日期：一腿一嘶基金项目：国家自然科学基金资助项目（）形状为非球形。由于球形粉末

5、之间烧结颈处的孔是作者简介：刘辉（一）男硕士研究生，电话：，：。万方数据尖的，在疲劳条件下，裂纹可能从此处引发。图钛珠密堆积烧结形成的多孔钛形貌添加成孔材料法将成孔材料和基体金属粉末混合，加压成型，然后去除成孔材料，在真空下高温烧结，可得到多孔材料。这是目前制备生物医用多孔钛合金材料最常用的方法。通过粉末粒度、粉末形态和成孔材料可以有效控制孔隙的孔径、形貌和孔隙率。基体金属粉末可以为纯钛粉末、钛合金粉末及纯钛和其它金属材料的混合粉末（如钛镍合金【、钛钼合金旧一等）。选用的成孔材料不能污染基体金属，而且要容易去除干净。目前最常用的成孔材料有碳酸氢铵、氢化钛【、尿素归】、石蜡、天然纤维、甲基纤维素

6、（聚甲基丙烯酸甲酯）、硬脂酸、淀粉、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。其中，碳酸氢铵由于其良好的挥发性，能够去除于净，在制备生物医用多孔钛合金材料上得到了广泛的应用。肌【。¨】选用商业纯钛（纯度，粒度不大于）为基体金属，碳酸氢铵（分析纯，粒度为“）为成孔剂，制备出孔隙率为一的医用多孔钛。该多孔钛有种孔隙：一种是尺寸为的大孔，另一种是均匀分布在大孔孔壁上的孔径为左右的小孔。此孔隙结构被认为是具有骨诱导性的最佳三维结构。杨涵科坦也采用钛粉和碳酸氢铵，真空烧结制得多孔钛（见图）。制得的多孔钛的孔壁相对密度超过，孔隙率一，抗压强度，孔径范围岬。研究发现，钛粉和碳酸氢铵的配比对多孔钛的孔隙参数和

7、力学性能具有很大的影响。该法除了考虑成孔材料和基体金属的影响外，还要考虑加压方式、压力、保压时间、烧结气氛、烧结温度、保温万方数据卷图碳酸氢铵为追孔剂烧结形成的多孔钬照片酗时间及后续处理方式等。有机海绵浸浆烧结法将海绵状有机材料切割成所需形状后浸泡在含有基体金属粉末的浆料中（浆料载体可为水或有机溶剂）或将制备好的浆料均匀涂覆在有机材料上，干燥浸浆海绵使溶剂挥发后，在某一温度下加热使有机海绵体分解或热解，在更高温度下进一步加热使留下的基体金属烧结，冷却后即得到具有连通孔隙的高孔率材料。该法的难点在于有机材料浸渍浆料的成型。有机材料浸渍浆料后，既要除去多余浆料，以免形成闭孔，又要保证浆料在网络孔壁

8、上分布均匀。这是决定和优化最终制品结构均匀性和气孔率以及力学性能的关键环节。钛一海绵烧结法的具体工艺为：将聚氨酯泡沫海绵制成孔径范围在，孔隙率为一的三维连通多孔结构，以其作为纯钛粉（纯度理，将封装好的坯体置入真空高温烧结炉中，在不同的温度下烧结，聚氨酯载体在高温下挥发，其上纯钛粉凝聚，制成具有三维连通结构的多孔钛（见图）。李众利等¨。】采用此法进行了多孔钛的制备，并通过光学显微镜和扫描电镜观察了多孔钛的形貌。该法制备的多孔钛孔径为，孔隙率为不平的粗糙面。经测试，该多孔钛的弹性模量为，平均弹性模量为。但此法制出的多孔钛含有少量的闭孔。发泡法是通过向基体材料中加入发泡剂，加热使发泡剂分解

9、产生气体，气体膨胀使基体材料发泡，钛一海绵烧结法一）载体，利用扩散和固相烧结原，各孔相互连通，孔的内表面呈现凹凸发泡法第期刘辉等：生物医用多孔钛合金材料的制备图钛一海绵烧结法制备的多孔铁孔隙结构吕冷却后即得到多孔材料。发泡法的工艺原理比较简单，但发泡过程难以控制，孔的结构不均匀。固态发泡法固态发泡法是一种不同于传统发泡法的制备多孔金属的新工艺，该工艺已被成功应用于制备多孔纯钛和缶灿钛合金。该法具体工艺为：首先将钛粉装在不锈钢罐中，然后排出空气，注入氩气后进行热等静压，得到含有分散均匀的高压小气孔的毛坯，再将毛坯进行高温烧结（），在烧结过程中，封闭在胚体中的高压氩气泡受热膨胀制得多孔钛¨

10、;。该法的最大优势是有效地克服了钛的熔点太高（）而不能用传统的液态发泡法的缺点，可以用于大规模工业化生产。但用此法制备的多孔钛孔隙率不高（很少超过），有待进一步完善。浆料发泡法浆料发泡法是将金属细粉和发泡剂与有机溶剂一起制成混合浆料后，加热、发泡得到固体多孔材料。李虎等【刮选用商业纯钛粉（粒度，球形，纯度）为原料，分析纯双氧水为发泡剂，采用此法制备多孔钛。制得多孔钛的孔分为种：一种是孔径范围为（平均孔径为¨脚）、分布均匀且相互连通的宏观孔隙（见图）；另一种是大孔壁上大量分布的微米级微孔（见图）。这种多孔钛的孔隙率为，抗压强度为，弹性模量为。该制备方法简单，成本低，多孔钛的孔隙率可通过

11、控制发泡剂的加入量进行调整，孔的连通性较好，孔壁上有微孔，但工艺不稳定。纤维烧结法纤维烧结法的工艺过程主要分制丝、制毡、压制和烧结个步骤。邹鹑明等以直径为万方数据图浆料发泡法制备的多孔钛孔隙结构司：（）；（）的钛纤维为原料，采用该法制备出多孔钛（图），其孔隙度范围为，孔隙以三维空间结构为主，孔隙尺寸为，孔隙由螺旋结构产生，完全成开孔状态。当孔隙度为一时，压缩屈服强度为，弹性模量为。何国等¨在采用钛纤维制备生物医用多孔钛方面具有了两项专利。图纤维烧结法制备的多孔钛孔隙结构形貌等离子喷涂法当初只是为了在基材表面镀覆上等离子喷涂法一层致密的金属而开发的一种方法。等通过不同粒度的钛粉组合制得

12、多孔钛。具体过程如下：把体积分数为、粒径大约为岬的细钛粉与体积分数为、粒径大约为的粗钛粉混合，随氩氢（：）混合气流以的流速通过等离子火焰喷射到钛板表面后就会形成含有约连续气孔（孔径岬）的钛金属多孔体（图），在其气孔壁上含有大量孔径为一岬的微小气孑。这种多孔钛的抗压强度、抗弯强度和弹性模量分别大约为（补偿屈服强度为）、和。这种多孔钛的制造工艺，可以通过改变混合钛粉末的粒径和混合比例来调整所制取的多孔体的气孔率和孔径大小，但是制造成本较高。图等离子喷涂法制备的多孔钛样品自蔓延高温合成法自蔓延高温合成法又称燃烧合成法，起源于前苏联，可用来制备金属间化合物和复合材料等产品。它的原理是利用原始粉料自身的

13、化学反应所放出的热量使化学反应自发地持续进行，以燃烧波形式蔓延通过整个反应物，从而得到所需化合物。西北有色金属研究院较早的对这一技术进行了研究心。由于过程中产生高的反应速度和高的温度梯度，造成生成物的晶体点阵具有高密度的缺陷，易生成多孔的骨架结构，使生成物具有很大的表面积。因此该法在制备多孔材料方面得到了应用陋瑙。李永华等旧采用纯钛、镍和钼粉利用自蔓延高温合成工艺在稳态燃烧模式下制备了多孔鹌。（原子分数）合金。该多孔钛合金具有三维连通网状孔隙结构（见图），孔隙分布均匀，孔隙度为，平均孔隙尺寸为岬。凝胶注模成型法凝胶注模成型法的特点是可以通过改变浆料的固相含量来控制材料的孔隙度和力学性能，容易获

14、得复杂形状、大尺寸制件，且模具成本低廉。该技术应用万方数据卷图稳态燃烧模式合成的多孔卯帕舍金孔隙形貌的扫描电镜照片于多孔材料的成形中，可以实现高孔隙度、高开孔率、孔洞宏观分布均匀的复杂形状医用多孔钛植人材保温制备了大尺寸、复杂形状医用多孔钛植入材料（见图），其孔隙率为，开孔隙率为。该多孔材料的抗压强度为，杨氏模量为，与自然骨基本匹配，适复合材料。由于添加了生物玻璃，在钛生物玻璃混活性提高。但其强度有所降低，仅有。图凝胶注模成形多孔钛断口照片隧甜哩叩鲥椰唱快速成形技术是近年来发展的一种多孔材料制料的生产【舭矧。李艳等旧采用固相含量为的浆料，在合作为人造骨替代材料。另外，吕忠华等旧采用该法将钛粉与

15、生物玻璃混合，制备出钛生物玻璃多孔合粉末经偶联剂处理后，使得多孔钛材料表面的生物快速成形技术备新技术。年，“掣驯采用该技术制备了多孔材料。首先用计算机辅助设计（）设计并制作出连通孔的石蜡模型，然后将含从第期刘辉等：生物医用多孔钛合金材料的制备的浆料浇注于该模型中，制成坯体，再通过干燥、脱脂以及高温高真空下烧结制成多孔一材料。该技术可通过设计所需多孔材料的宏观（大小、形状）和微观（孔径、孔隙形貌、孔隙率）结构，从而制备出符合要求的植人体。另外，“在此之前还利用快速成形三维纤维沉积（大小及分布，再将其转换为激光加工程序进行微孔加工，最后通过退火处理得到所需的管状支架。该多孔支架的孔全为贯通孔，孔隙

16、大小、形状及分布高度统一。孔的直径最小可达到岬，可以满足生物医用的要求。该技术最大的缺点是所加工板材的厚度较薄，一般不超过。，）技术制备出了多孔脚支利弘。该脚支架植入山羊体内后，取得了较好的效果，说明技术制得的多孔钛合金材料能够满足组织工程和整形植入的要求。激光打孔技术激光打孔技术作为现代制造领域中的关键技术之一，具有精度高、通用性强、效率高、成本低和综合技术经济效益显著等优点。它最早应用于世纪年代加工手表钻石小孔。经过几十年的发展，激光打孔技术在打孔速度、打孔精度、直径微细化及产品多样化等方面取得了很大的发展。将该技术应用于制造具有微细孔生物支架的加工，解决了一些传统机械加工不能解决的难题，

17、为微孔加工提供了先进的加工手各种制备方法比较采用不同方法制备的生物医用多孔钛合金材料图激光打孔技术制得的多孔钛舍金喉支架段。西北有色金属研究院利用该技术，自主研发和设计了新型多孔钛合金喉支架（见图）。首先采用计算的性能差别很大（见表）。钛粉松装烧结法制备的多孔钛孔隙结构呈非球形，孔隙率低，连通性较差，机辅助设计系统（）设计了多孔支架的孔隙结构、表不同方法制备的生物医用多孔钛孔隙结构和力学性能比较注：弹性模量；广抗弯强度；蹴压强度。万方数据因而不太适合医用。固态发泡法、等离子喷涂法、凝胶注模成犁法和快速成型技术也面临这样的问题；激光打孔技术制备多孔支架具有很大的优势，但其多孔结构只有一层，不能实

18、现多孔块体的制备；钛珠松装烧结法和钛纤维烧结法制备的多孔钛力学性能较高，具有良好的生物力学相容性，也具有能让骨组织长人的三维连通孔隙结构，但由于其孔壁上没有骨诱导性的微米级小孔而使骨修复速度大大减慢，限制了其进一步的应用；添加成孔材料法、有机海绵浸浆烧结法、钛一海绵烧结法、浆料发泡法和自蔓延高温合成法制备的多孔钛具有完善的三维连通孔隙结构，还具有利于骨组织长人和诱导骨组织在孔隙结构中形成的微米级小孔，能够加快骨的修复速度，促进植入体与自体骨的紧密结合，但其强度和弹性模量的不匹配会导致植入体早期的破坏或自体骨的应力吸收。因此，不断开发新的多孔钛合金制备工艺，或者将各种制备方法的优点进行有效的结合

19、，来制备具有完善的多孔结构和良好的生物力学相容性的多孔钛是生物医用多孔钛合金材料制备的发展方向。结语在生物医用多孔钛合金材料的制备方面，粉末冶金法具有孔径、孔隙率可控制性好的优点，得到了广大研究人员的采用，有很大的实际应用潜力。目前，生物医用多孔钛合金材料的各种制备方法还处于实验室研究阶段，一些关键技术及其应用研究尚有待突破：还需要不断地对影响孔隙的分布、大小、形状等因素进行系统深入的研究分析，制定出合适的生产工艺规程，以获得符合医用的多孔钛合金植入件；目前对生物医用多孔钛合金材料力学性能方面的研究主要集中于单轴抗压力一应变，对多轴弯曲后的行为（疲劳、蠕变、断裂等）研究较少，而这方面的基础研究

20、显然会推动多孔钛合金材料制备方法的进一步改善，增强其生物力学相容性；生物医用多孔钛合金材料的生物医学功能还需增强，其耐蚀性和生物相容性可通过表面改性的途径来进一步提高。生物医用多孔钛合金材料的研究是一个交叉综合的多学科领域，需要冶金、材料、医学等工作者加强交流，并结合现代高新技术，如引入计算机技术，对其成形机理、孔隙结构及分布的情况进行模万方数据卷拟，以便更快地推进该材料的发展，扩大其在生物医学领域的应用。参考文献刘培生，黄林国多孔金属材料制备方法功能材料，（）：姜淑文，齐民生物医用多孔金属材料的研究进展材料科学与工程，（）：李伯琼，王德庆，陆兴粉末冶金多孔钛的研究大连铁道学院，（）：张其翼，

21、陈继镛，张兴栋多孔钛的制备及磷灰石涂层的仿生沉积四川大学学报（自然科学版），（），（）：，】，：，：赵明威，殷海荣，咖，等“碳酸氢铵介质法”制备生物医用多孔钛钼合金的研究陕西科技大学学报，（）：丑晓明粉末冶金钛合金及多孔钛研究长沙：中南大学，鼬，曲，】删，（）：。，：，（）：（，】，（）：一杨涵崧生物活性多孔钛医学材料的研究佳木斯：佳木斯大学，李众利，王岩，张国强，等新型三维连通多孔钛的制备及特性生物骨科材料与临床研究，（）：一王岩连通多孔钛表面活性处理及氧化锫陶瓷的抗时效研究北京：中国人民解放军总医院，赵朝勇生物力学相容多孔钛的表面活化及与骨界面结合研究成都：四川大学，第期刘辉等：生物医用多

22、孔钛合金材料的制备李虎，虞奇峰，张波，等浆料发泡法制备生物活性多孔钛及其性能稀有金属材料与工程，（）：邹鹑鸣，张二林，曾松岩纤维烧结多孔钛及其表面生长仿生涂层稀有金属材料与工程，（）：何国，吴鲁海，刘萍，等强韧型烧结金属网状多孔材料的制备方法：中国，一一，：，（）：，（）：李艳，郭志猛，郝俊杰医用多孔钛植人材料凝胶注模成形工艺研究粉末冶金工业，（）：刘萍，吴鲁海，何国中空纤维多孔生物钛材料的制备方法：中国，】，吕忠华，王晶彦，吴壮丽，等凝胶注模成型钛一生物玻璃多孔生物复合材料研究佳木斯大学学报（自然科学版），（）：】，：，张小明，殷为宏，王学成法制备高孔隙度合金稀有金属材料与工程，（）：一李永

23、华，檀雯，张宁，等自蔓延高温合成多孔棚。形状记忆合金】金属功能材料，（）：吴玉博，郝俊杰，郭志猛自蔓延高温合成钴一钛系多孔合金稀有金属快报，（）：，：，：，刑】姗，（）：一：”，”，（，）【柚，）（，）舡：托哦枷伽心，枷：；万方数据生物医用多孔钛合金材料的制备作者：作者单位：刘辉， 杨冠军， 于振涛， 韩建业， 刘春潮， Liu Hui， Yang Guanjun， Yu Zhentao， Han Jianye， Liu Chunchao刘辉,杨冠军,Liu Hui,Yang Guanjun(西安建筑科技大学冶金工程学院,陕西,西安,710055;西北有色金属研究院,陕西,西安,710016)

24、， 于振涛,韩建业,刘春潮,YuZhentao,Han Jianye,Liu Chunchao(西北有色金属研究院,陕西,西安,710016)钛工业进展TITANIUM INDUSTRY PROGRESS2010,27(1)2次刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：参考文献(31条)1.刘培生;黄林国 多孔金属材料制备方法期刊论文-功能材料 2002(01)2.姜淑文;齐民 生物医用多孔金属材料的研究进展期刊论文-材料科学与工程 2002(04)3.李伯琼;王德庆;陆兴 粉末冶金多孔钛的研究期刊论文-大连:大连铁道学院 2004(01)4.张其翼;陈继镛;张兴栋 多孔钛的制备及磷灰石涂层的

25、仿生沉积期刊论文-四川大学学报(自然科学版)2003(04)5.Zhang Yupeng;Chung Zhiyuan;Zhang Xinping Porous Titanium-nickel alloys with adjustable porosityfabricated using pore-forming agent and conventional sinterin 2002(06)6.Kenij Doi;Tomiharu Matsushita Mechanical properties of porous titanium alloy fabricated by powdersint

26、ering for medical use 20077.赵明威;殷海荣;Wen C E "碳酸氢铵介质法"制备生物医用多孔钛钼合金的研究期刊论文-陕西科技大学学报2008(03)8.丑晓明 粉末冶金钛合金及多孔钛研究学位论文 20079.Bram M;Stiller C;Buchkremer H P High-porosity titanium,stainless steel,and superalloy parts2000(04)10.Wen C E;Yamada Y;Hodgson P D Fabrication of TiZr alloy foams for Biom

27、edical application 2006(08)11.Wen C E;Yamada Y;Nouri A Porous titanium with porosity gradients for biomedical application2007(539/543)12.杨涵崧 生物活性多孔钛医学材料的研究学位论文 200713.李众利;王岩;张国强 新型三维连通多孔钛的制备及特性期刊论文-生物骨科材料与临床研究 2007(01)14.王岩 连通多孔钛表面活性处理及氧化锆陶瓷的抗时效研究 200715.赵朝勇 生物力学相容多孔钛的表面活化及与骨界面结合研究学位论文 200716.李虎;虞奇峰

28、;张波 浆料发泡法制备生物活性多孔钛及其性能期刊论文-稀有金属材料与工程 2006(01)17.邹鹑鸣;张二林;曾松岩 纤维烧结多孔钛及其表面生长仿生Ca-P涂层期刊论文-稀有金属材料与工程 2007(08)18.何国;吴鲁海;刘萍 强韧型烧结金属网状多孔材料的制备方法 200719.刘萍;吴鲁海;何国 中空纤维多孔生物钛材料的制备方法 200720.Mitsuru Takemotoa;Shunshuke Fujibayashi;Mashashi Neo Mechanical porperties and osteoconductivityof porous bioactive titaniu

29、m 200521.张小明;殷为宏;王学成 SHS法制备高孔隙度TiNi合金期刊论文-稀有金属材料与工程 2000(01)22.李永华;檀雯;张宁 自蔓延高温合成多孔Ti50Ni49Mo1形状记忆合金期刊论文-金属功能材料 2008(05)23.吴玉博;郝俊杰;郭志猛 自蔓延高温合成钴-钛系多孔合金期刊论文-稀有金属快报 2007(07)24.Gillissen R;Erauw J P;Smolders A Gelcasting,a near net shape technique外文期刊 2000(04)25.Omatete O O;Janney M A;Nunn S D Gelcasting:from laboratory development toward industrialproduction外文期刊 1997(2/3)26.Ortega F S;Sepulveda P;