城市污泥的重金属生物活性及其控制_李端

1、城市污泥的重金属生物活性及其控制李 端 周少奇 陈晓武(华南理工大学环境科学与工程系,广州510640摘 要 随着土壤法规的加强,城市污泥中的重金属严重影响着污泥的处理、处置。介绍了污泥中重金属的分配和化学形态,以及迄今为止几种主要的控制方法。关键词 污泥 重金属 化学形态Bioavailability of heavy metals in municipal sludge and its controlLi Duan Zhou Shaoqi Chen Xiaowu(Depart ment of Environmental Sciences &Engineeri ng,South Ch

2、ina Universi ty of Technol ogy,Guangzhou 510640Abstract Heavy metals contents have the huge effect on the treatment and disposal of municipal sludge,along with the rules for soil strengthened.In this article distribution and forms of heavy metals in sewage sludge and so far several major control mea

3、sures are introduced.Key words sludge;heavy metals;chemical form 资助项目:广东省环保局科技研究开发项目(2001-28资助收稿日期:2002-10-15;审订日期:2002-12-24作者简介:李端(1977,女,环境工程硕士,主要从事固体废弃物资源化及微生物处理技术的研究工作。城市污泥是采用活性污泥法处理污水过程中产生的副产物。据估计,我国每年城市污泥生产量为200多亿m 3,但是处理率仅仅只有7%(产生40万t 的干污泥1。20世纪90年代以来,世界各国在污泥处理处置方面的发展趋势是:弃用投海(1998年底国际公约已禁止污泥

4、投海、减少填埋,大力增加农林回用及能源回收,以及污泥材料化利用(利用的比例还很低。由于含有大量有机质和氮、磷、钾等养分,污泥经常被用作肥料和土壤调节剂,其最有前景的处置方法是农业利用,但是它施用于土壤的最大障碍就是其中的重金属含量问题。通过细菌吸收、细菌和矿物颗粒表面吸附,以及同一些无机盐(如磷酸盐、硫酸盐等共沉淀等多种途径,使污水中50%80%以上的重金属浓缩在产生的污泥中2。为了控制重金属离子污染的毒副作用,需要对农用的污泥及其施用条件加以限制,因而污泥农用比例一直不高。目前,我国污泥的农用利用率较低(<10%,英国、美国、法国、荷兰和瑞士等国的利用率也仅为60%左右3。根据国家计划

5、,到2010年我国城市污水处理率将达到40%50%1。污泥处理费用高昂,不当的处理易对环境产生新的污染,我国污泥处理处置将面临严峻的挑战。由此可见,有必要确定污泥中重金属浓度,以便对其加以处理控制,以使其重金属含量处在规定范围之内。本文对近年来国内外有关这方面的研究报道加以综述。1 污泥组分及其重金属的分配由于活性污泥法本身是一种由有机物残片、细菌菌体、无机颗粒、胶体等组成的极其复杂的非均质体,因此,污水中重金属在各组分中的化学形态与污泥对重金属的吸附与释放有密切关系。根据Mac -Nicol 和Beckett 4可将污泥区分为颗粒态、生物絮凝态、胶体及水溶态4个组分。周立祥等研究发现2,污泥

6、大部分由生物絮凝态组成,占污泥总量的69%,其次为颗粒态组分(占23%,而可溶性(占8%和胶体组分(不到1%所占比例比较小,如表12所示。污泥绝大部分以生物絮凝态组分为主,与污水采用生物处理活性污泥法有密切的联系。同时,污泥重金属(Ca 、Zn 、Pb 、Cd 、Hg 和As也主要存在于生物絮凝态组分中(占总量的66%84%,第4卷第7期环境污染治理技术与设备Vol.4,No .72003年7月Techniques and Equipment for Environ mental Pollution Con trol Jul .2003表1污泥主要组分及其元素在其中的分布(干物质计污泥浓度a主

7、要成分生物絮凝体颗粒态组分胶体组分水溶性组分胶体+水溶性浓度%b浓度%浓度%浓度%浓度%a.表示元素在分组前的浓缩污泥或污泥组分中的浓度,其单位见第一栏的标示;b.指污泥组分中所含某元素占分组前污泥中某元素总量的百分数其次,存在颗粒态组分中(占14%27%、水溶性组分(占0115%1314%和胶体组分(占0126% 4102%所占比例极小,然而不同重金属元素分布略有不同。C u、Pb、Hg和As可归于一类,它们98% 99%存在于固体组分中(生物絮凝体+颗粒态组分,其他组分中存在量大多不到1%。而Zn、Cd可归于另一类,尽管它们大部分存在于生物絮凝体和颗粒态组分中,但在胶体及可溶性组分(特别是

8、后者中也占有相当比例,Zn达413%,Cd达1314%,已经公认溶液中元素的活性及毒性远比固相中元素强,因此土地利用尤其要注意Zn、Cd的环境污染。当然不同城市的污泥因其污水来源不同,而重金属含量有很大区别,在我国污泥中,锌的含量是最大的1。2重金属的生物活性当污泥施用于土壤后,污泥中的重金属逐渐转移到土壤溶液中,通过植物吸收溶入地下水,对人、畜产生潜在的危害,影响人们的健康。重金属的生物活性、迁移性及毒性很大程度上取决于其存在的形态,这方面研究报道较多5,6。污泥中重金属的主要形态有(按照它们的生物活性排列为:可交换态(包括水溶态、碳酸盐结合态、有机结合态和残渣态(金属嵌在它们的晶体格中,这

9、种形态的金属在自然条件下,经过相当长的时间也不易释放到土壤溶液中去。尽管可交换态所占比例不大,但目前人们普遍认为它是重金属对植物产生污染的主要形态,其中水溶态活性最大。有机态对植物有效性比较复杂,因为它有易于为植物所利用的,也有溶解度比较低(胡敏酸等大分子有机结合态重金属不能为植物所吸收的。不同重金属在污泥中的形态又各不一样,Zn大部分以结合有机态存在(占5818%,Cu主要是以相对稳定的有机态和残渣态存在(占75%,而Cd在污泥中可交换态比例较高(20%90%,在厌氧消化污泥中,有机质和硫化物是重金属最重要的载体,80%以上的Cu、Pb、Zn, 60%以上的Cd、Cr以有机络合物和硫化物形态

10、存在,不同的重金属元素,以及同一元素的不同类型的污泥中,其主要存在形式是不同的3。确定重金属浓度有两种方法:一种是通过测定堆肥或施用污泥堆肥的土壤上生长的植物体内吸收重金属的含量来确定;另一种是化学方法,这方面有标准方法来测定7,8。关于重金属对土壤的可污染及植物毒性影响,仅仅知道它的总含量还是不够的,还需要知道它的各种化学形态分布。国际上经常使用的是BCR法9和Tessier10连续浸提法来确定重617期李端等:城市污泥的重金属生物活性及其控制金属的有效态。B.P rez-Cid等进行研究发现,除了对Pb外,这两种方法得到的萃取结果相似。并用Tessier连续浸提法来萃取重金属,利用家用微波

11、炉代替传统的震荡器来缩短金属浸提时间,对Cu、Zn、Pb和Ni等重金属的微波萃取结果更优于传统方法11,另外,也常用D TPA浸提法来确定重金属的有效态。Fytianos与Charantoni研究了影响污泥重金属浸滤过程的几种因素,如固液比(L P S、接触时间、浸滤液种类和粒径12。3污泥中的重金属含量控制3.1钝化作用通过向堆体中加入钝化剂,如粉煤灰、磷矿粉、沸石和草炭等,来吸收堆体中的重金属,使重金属的有效态减少。沸石因为其独特的结构,具有分子筛功能,对重金属具有吸附作用,沸石成分如表213所示。天然沸石(斜发沸石能吸收重金属(Cd、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb和Zn,可有效用作富

12、含金属的污泥的净化剂。表2斜发沸石的化学分析成分20个样品的平均值mol P100g偏差值%(w P w偏差值SiO211151?010*?01660Al2O301112?010*?01045Fe2O301002?010*?01016Na2O01080?010*?01027H2O01495?010*?01039K2O01208?010*?01086CaO01035?010*?01049总量100Zorpas等13在堆肥过程中用0%30%斜发沸石用作膨胀物质,研究堆肥前后重金属形态与含量的变化,发现随着天然沸石(斜发沸石用量的增加,堆肥中重金属浓度将下降,如用25%30%的斜发沸石时,100%的

13、Cd、28%45%的Cu、41%47%的Fe、9%24%的Mn、50%55%的Ni与Pb和40%46%的Zn被沸石吸收,并且不能被吸收的绝大部分重金属是以惰性形式存在的残留态,斜发沸石易吸收的是可交换态和碳酸盐态。同时由于添加沸石增加了基质的空隙度,也改善了堆肥条件,加速了有机质的生物降解。312溶液清洗法该法首先通过溶解作用,然后进行淋滤、氯化作用、离子交换作用、酸化作用、螯合剂和表面活性剂的络合作用,均可使难溶的金属化合物形成可溶解的金属离子或络合物。有一些研究试图用各种洗液改善重金属的萃取,它们包括强无机酸(如硫酸、盐酸和硝酸、还原剂、表面活性剂、螯合剂(如EDTA、EGTA、NTA、P

14、DA和DCyTA等。比如污泥用E DTA 萃取和酸处理,可以得到Cu、Pb和Cd的高去除率,但对Fe、Ni和Cr去除率却很低14,尽管酸处理可以使大多数金属得到较好的萃取效果,但是Cu却没有高度溶解15。Mortazavi等研究发现,用硝酸萃取Pb 比用盐酸的效果好,而Cd的萃取结果又正好相反16。有关化学方法清洗污泥中重金属的各种影响因素在另一文中有介绍17。虽然化学清洗能得到较好的处理效果,但由于高昂的操作费用、运作困难、化学试剂和生石灰的大量消耗、排放的废液,使得它的处理以环境的物性改变为代价,导致化学方法不能大规模应用于实践。但有研究发现,柠檬酸比一般的洗液更为适用,能改进这种状况。W

15、asay18进行对比试验,发现在12种螯合剂中,包括10种不同的有机酸(有最常用的EDTA和DTPA,柠檬酸萃取效果最好。与一般的无机酸、螯合剂相比,柠檬酸这样的有机酸更有前景是因为:(1价格便宜,相对来讲易于控制,对土壤金属的亲和性低;(2重金属提取一部分是由于酸性,但更多的是由于柠檬酸盐阴离子的配位作用,因而提取能在温和的酸性条件下发生;(3在厌氧、好氧条件下,柠檬酸易降解,这意味着已被净化的污泥不必调理,大量废液减少,而且废水可好氧处理;(4能从柠檬酸溶液中去除重金属,通过此法,萃取液能回用,减少了处理费用;(5与无机酸和强配位剂一样,有机酸没有选择性,不属于重金属范畴的其他金属(主要是

16、Ca、Mg、Fe 和Al也可同时从污泥中提取出来,因此能按分子数相当剂量向污泥中投加柠檬酸,以积累重金属的含量。最后一点是重金属的络合剂提取所不具备的19。3.3等离子体电镀法等离子溶解和电镀法被广泛和有效地应用于废物的处理,Ramachandran等20尝试用如下的装置,62环境污染治理技术与设备4卷图1试验装置将电镀污泥(粒径<45L m用直流非迁移弧形等离子体,在不同电源输出的低压下处理,不仅使Cr、Ni 和Zn以细小的颗粒(10nm形式回收,且将残留污泥变成惰性炉渣。3.4生物方法利用少量二级污水处理厂的剩余活性污泥,使其回流到一沉池,通过吸附截获重金属,使二沉池污泥重金属明显降

17、低。吴启堂等21初步尝试生物吸附试验,结果表明,少量的活性污泥能够显著降低污水中Cu、Zn和Ni的浓度,污泥浓度为0106g P L时,广州污水上述3种重金属去除率分别为82%、69%和51%,但此法对于Pb不能起到明显作用。因此,回流活性污泥到一级处理阶段并将一沉池污泥单独处理,可作为降低城市污水处理厂重金属的一种新选择,使后续的生物过程免受毒害。通过细菌对污泥中铁和硫的氧化作用,使污泥中氧化还原电位(Eh升高,pH值降低,从而使重金属发生溶解,将溶解的重金属淋滤出来,就可以降低重金属的含量3。近十几年来,用于污泥生物浸滤的主要微生物是氧化亚铁硫杆菌(Thiobacilus f erroox

18、idans(一种铁氧化细菌和氧化硫硫杆菌(T1thiooxidans(一种硫氧化细菌,它们属化学自养菌,能在还原态硫化物的介质中生存,分直接滤取、间接滤取22。与传统的化学方法相比,生物淋滤过程可以使成本减少80%。据报道,挑选出的本土的硫氧化细菌能有效地将污泥pH值降到23,在淋滤810d内,80%以上的Cu、Zn、Mn、Cd、和Ni从污泥中除去。另外,为了氧化亚铁硫杆菌(T1ferroo xidans的ATCC链的增长,污泥的pH值需调到415。挑出的本土硫氧化菌浸滤污泥中重金属的缺点是,它需以硫磺矿作为主要的能源,然而,净化后的污泥中氧化硫硫杆菌与残余硫的共存导致土壤酸化,Xiang等1

19、5研究使用分离出来的本土铁氧化细菌来去除厌氧消化污泥中的重金属,接种分离出本土铁氧化菌,以4g P L的Fe3+(以FeSO4#7H2O形式为能源,在生物淋滤10d 后,溶解率为Cr55%、Cu92%、Zn83%、Ni54%和Pb16%,将淋滤时间延长到16d,Cr的去除率上升到71%,但是C u由于污泥固体对可溶Cu的再吸附作用,其去除率将减少到67%,这证明污泥本土生的铁氧化菌能来去除污泥中的Cr、Cu、Zn和Ni。除了上述介绍方法外,也有通过最终处置方式来达到目的的,比如污泥固化23,24。4小结(1污泥中重金属活性大小主要来源于生物絮凝体组分及水溶性组分,而污泥重金属中稳定度较高的形态

20、则主要来自于颗粒态、生物絮凝态和生物絮凝体的贡献。生物絮凝体组分是污泥中有效重金属的主要提供者。(2化学处理法昂贵,同时也对环境造成二次污染。单从经济上比较,在荷兰,用柠檬酸处理总费用为350400美元P t干物(几乎为焚烧法处理费用的一半19,用微生物仅需815美元P t干物3。但是用柠檬酸处理费用还是偏高,微生物处理技术也还处于研究阶段,很多问题亟待解决,不能投入大规模的637期李端等:城市污泥的重金属生物活性及其控制 实践应用。无论物理吸附、化学清洗,还是微生物方法,实际上目前还没有一种根本有效适用的处理办法。如何有效地控制其重金属的含量,最根本的办法是控制污染源,以尽可能降低污泥中重金

21、属的浓度,上述方法仅仅只是一种补救措施。参考文献1Min-Jian Wang.Land application of sewage sludge in China.The Science of the Total Environ.,1997,197:149160 2周立祥,沈其荣,陈同斌等.重金属及养分元素在城市污泥主要组分中的分配及其化学形态.环境科学学报, 2000,20(3:2692743莫测辉,蔡全英,吴启堂等.微生物方法降低城市污泥的重金属含量研究进展.应用与环境生物学报,2001,7(5: 511515between the principal components of dige

22、sted sewage sludge.Wat.Res.,1989,23(2:199206sewage sludge amended soils.Applied Geochemistry,2000,16: 140514116P.Planquart,G.Bonin,A.Prone,et al.Distribution,move-ment and plan t availability of trace metals in soil amended wi th sewage sludge composts:application to low metal loadings.The Science o

23、f the Total Environ.,1999,241:161179国环境科学出版社,19928JanezÍcancar,Radmila Milacic,Marjeta Strazar,Olga Burica.Tatol metal concentration and partiti oni ng of Cd,Cr,Cu,Fe,Ni and Zn i n sewage sludge.The Sci.of Total Environ.,2000, 250:9199Rauret G.,Lopez-Sanchez J.F.,Sahuquillo A.,et al.Im-p roveme

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