相图与相平衡

1、第三章第三章 相图与相平衡相图与相平衡 相图中的点、线、面相图中的点、线、面 相、相平衡与相律相、相平衡与相律 固溶体与平衡凝固固溶体与平衡凝固 相图在晶体生长中的应用相图在晶体生长中的应用主要知识点主要知识点: : 相图是描述多相平衡体系中相的存在相图是描述多相平衡体系中相的存在状态和变化规律与成分、温度及压力等之状态和变化规律与成分、温度及压力等之间关系的一种热力学图示。相图是将晶体间关系的一种热力学图示。相图是将晶体生长与热力学联系起来的媒介，具有直观生长与热力学联系起来的媒介，具有直观性和整体性的优点。性和整体性的优点。 它的重要意义就在于推动了化学热力它的重要意义就在于推动了化学热力

2、学及整个物理化学的发展，也成为相关领学及整个物理化学的发展，也成为相关领域诸如冶金学和地质学等的重要理论工具。域诸如冶金学和地质学等的重要理论工具。 相图的作用：相图的作用： 预示不同条件下可能出现的各种组态以及条件预示不同条件下可能出现的各种组态以及条件 改变时改变时, ,各种组态可能发生转变的方向和限度；各种组态可能发生转变的方向和限度； 了解体系在不同条件下的相转变及相平衡存在了解体系在不同条件下的相转变及相平衡存在 的状态；的状态； 为提高已有材料的性能及设计、开发和研制新为提高已有材料的性能及设计、开发和研制新 材料提供重要依据；材料提供重要依据； 预测材料的性能，为制定材料的制备、

3、合成和预测材料的性能，为制定材料的制备、合成和 加工工艺提供参考依据。加工工艺提供参考依据。 1 1 相图中的点、线、面相图中的点、线、面 点：点：表示平衡相中某相的温度与成分，亦称相点表示平衡相中某相的温度与成分，亦称相点 同成分点、临界点、共晶点、包晶点同成分点、临界点、共晶点、包晶点 线：线：相转变时温度与平衡相成分的关系相转变时温度与平衡相成分的关系 固相线、液相线、固溶度线、汇溶线、水平反应线固相线、液相线、固溶度线、汇溶线、水平反应线 面：面：相型相同的一种状态区域相型相同的一种状态区域 单相区、两相区、三相区单相区、两相区、三相区 v在二元系相图中，除点接触外相邻相区的相数差永在

4、二元系相图中，除点接触外相邻相区的相数差永远是远是“1”1”。（相区接触法则）（相区接触法则）v在三相点处的相线曲率，必须使其延长线所表示的在三相点处的相线曲率，必须使其延长线所表示的亚稳相位于其他两条平衡相线之间，而不是任意的。亚稳相位于其他两条平衡相线之间，而不是任意的。（曲率原则）（曲率原则）v三相区的形状是一条水平线，其上三点是平衡相的三相区的形状是一条水平线，其上三点是平衡相的成分点。成分点。v若两个三相区中有若两个三相区中有2 2个相同的相，则两条水平线之个相同的相，则两条水平线之间必是由这两相组成的两相区。间必是由这两相组成的两相区。 二元系相图中的几何规律二元系相图中的几何规律

5、2 2 相平衡及相律相平衡及相律v相平衡：相平衡： 在一定条件下，多相系统中各相的种类、在一定条件下，多相系统中各相的种类、数目、性质和分布均不再随时间而改变。数目、性质和分布均不再随时间而改变。相平相平衡属于一种动态的平衡，衡属于一种动态的平衡，是有条件的、暂时的是有条件的、暂时的和相对的和相对的。v相平衡相平衡三要素：三要素： 力学平衡力学平衡 热平衡热平衡 合力为零合力为零 化学平衡化学平衡 任一组元在各相任一组元在各相 中的中的 相等相等 0T1. 1. 相平衡与三要素相平衡与三要素2. 2. 四个普适定律（理）：四个普适定律（理）：相律相律: : 对于一个达到相平衡的系统而言，定有：

6、对于一个达到相平衡的系统而言，定有： 杠杆定理杠杆定理: : 计算两相区内平衡存在的两个相的相计算两相区内平衡存在的两个相的相 对质量。对质量。相平衡定律相平衡定律: : 体系中各相的数量并不影响这些相体系中各相的数量并不影响这些相 的平衡组成和性质。的平衡组成和性质。质量作用定律质量作用定律: : 单位时间从相（单位时间从相（1 1）转化到相（）转化到相（2 2）的分子数应当与该组分在相（的分子数应当与该组分在相（1 1）中的有效浓度）中的有效浓度成正比；反向转化的分子数应当与它在相（成正比；反向转化的分子数应当与它在相（2 2）中的有效浓度成正比。中的有效浓度成正比。FCPn3. Gibb

7、s 3. Gibbs 相律：相律： 在平衡系统中，由于受到平衡条件的在平衡系统中，由于受到平衡条件的制约，使得系统的自由度数（制约，使得系统的自由度数（ F F ）和独）和独立组元数（立组元数（ C C ）、相数（）、相数（ P P ）以及对系）以及对系统平衡状态能够产生影响的外界因素数统平衡状态能够产生影响的外界因素数（ n n ）之间存在一定关系，这一关系即）之间存在一定关系，这一关系即是相律。是相律。FCPn）相相 相：相：指物质系统中具有稳定和相同的指物质系统中具有稳定和相同的化学组成、晶体结构、聚集状态以及相同化学组成、晶体结构、聚集状态以及相同物理、化学性质的物理、化学性质的完全均

8、匀完全均匀一致的所有部一致的所有部分分的总和。相可以是单质，也可以是由几的总和。相可以是单质，也可以是由几种物质组成的均匀液相或化合物。种物质组成的均匀液相或化合物。 “完全均匀完全均匀”是指物质在分子或离子是指物质在分子或离子水平上的均匀混合状态。水平上的均匀混合状态。 特点：特点：不同相之间有明显界面；机械不同相之间有明显界面；机械方法可分开；通过不同相的宏观界面性质方法可分开；通过不同相的宏观界面性质发生突变；与数量多少无关；与是否连续发生突变；与数量多少无关；与是否连续无关。无关。v不同的相之间必然有界面将其截然分开，但有不同的相之间必然有界面将其截然分开，但有界面分开的就一定是两个不

9、同的相吗？界面分开的就一定是两个不同的相吗？（相界（相界与晶界）与晶界）v相同的组成成分，可以形成不同的物质形态。相同的组成成分，可以形成不同的物质形态。（同素异形体（同素异形体）分界面：分界面：水晶（单晶）水晶（单晶）玻璃（非晶）玻璃（非晶）石英（多晶）石英（多晶） 在外界条件发生变化时，物相状态将于某一特定在外界条件发生变化时，物相状态将于某一特定的条件（临界值）时发生突变，其表现为：的条件（临界值）时发生突变，其表现为：v 从一种结构转变为另一种结构；从一种结构转变为另一种结构；v 化学成分的不连续变化；化学成分的不连续变化；v 更深层次序结构的变化并引起物理性质的突变。更深层次序结构的

10、变化并引起物理性质的突变。 实际材料中发生的相转变形式可以是上述形式中实际材料中发生的相转变形式可以是上述形式中的一种，也可以是它们之间的复合，如脱溶沉淀往的一种，也可以是它们之间的复合，如脱溶沉淀往往是结构和成分变化同时发生。往是结构和成分变化同时发生。相变：相变： ）（独立）组元）（独立）组元 系统中能单独分离出来并能系统中能单独分离出来并能独立存在的化学独立存在的化学均匀物质称为组元。而决定一个相平衡系统的均匀物质称为组元。而决定一个相平衡系统的成分所必需的能独立存在和成分所必需的能独立存在和独立变化独立变化的最少物的最少物质（元素或化合物），则称为独立组元。质（元素或化合物），则称为独

11、立组元。v 一个相中可以包含几种物质（组元）一个相中可以包含几种物质（组元）v 一种物质可以形成几个相一种物质可以形成几个相 通常将具有通常将具有 n n 个独立组元的系统称为个独立组元的系统称为 n n 元元系统。只有在特定条件下，独立组元和组元的系统。只有在特定条件下，独立组元和组元的含义才相同。即含义才相同。即v 系统中不存在化学反应系统中不存在化学反应v 同一相内不存在浓度制约关系同一相内不存在浓度制约关系 ）自由度（数）自由度（数） 在不引起旧相消失和新相产生的前提下，在不引起旧相消失和新相产生的前提下，可以在一定范围内独立改变的可以在一定范围内独立改变的 ( (如相数、相如相数、相

12、态、组成、温度和压力等态、组成、温度和压力等) )的最大数目称为相的最大数目称为相平衡体系在指定相态下的自由度数。平衡体系在指定相态下的自由度数。 自由度只取零或零以上的正值，不能取负自由度只取零或零以上的正值，不能取负值，如出现负值，则说明体系可能处于非平值，如出现负值，则说明体系可能处于非平衡状态。衡状态。 注意：注意： 相律推导的条件是平衡状态，故相律是相律推导的条件是平衡状态，故相律是 各种相平衡体系都必须遵守的规律；各种相平衡体系都必须遵守的规律； 相律是热力学推论，有普适性和局限性；相律是热力学推论，有普适性和局限性； 相律只表示体系中组分和相的数目，不相律只表示体系中组分和相的数

13、目，不 能指明组分和相的类型、结构、含量以能指明组分和相的类型、结构、含量以 及之间的函数关系等及之间的函数关系等 ； 自由度的值不得小于零；自由度的值不得小于零； 不能预告反应动力学不能预告反应动力学（即反应速度）（即反应速度） 。 3 3 平衡态与平衡凝固平衡态与平衡凝固 在没有外界影响的条件下，系统各部分的宏在没有外界影响的条件下，系统各部分的宏观性质长时间内不发生变化的状态。没有外界影观性质长时间内不发生变化的状态。没有外界影响，是指系统与外界之间不通过响，是指系统与外界之间不通过作功作功或或传热传热的方的方式交换能量，否则系统就不能达到并保持平衡态。式交换能量，否则系统就不能达到并保

14、持平衡态。 实际中并不存在完全不受外界影响、宏观性实际中并不存在完全不受外界影响、宏观性质绝对保持不变的系统，所以平衡态只是一个理质绝对保持不变的系统，所以平衡态只是一个理想化的概念，它是在一定条件下对实际情况的抽想化的概念，它是在一定条件下对实际情况的抽象和概括。只要系统状态的变化很小而可以忽略，象和概括。只要系统状态的变化很小而可以忽略，就可以近似看成平衡态。就可以近似看成平衡态。 固溶体固溶体 以某一组元为溶剂，其他组元为溶质，所形成的以某一组元为溶剂，其他组元为溶质，所形成的与溶剂有相同晶体结构、晶格常数稍有变化的与溶剂有相同晶体结构、晶格常数稍有变化的均匀均匀单相晶体单相晶体材料。固

15、溶体成分可在一定范围内存在变材料。固溶体成分可在一定范围内存在变化，性能可随成分的变化而连续变化。化，性能可随成分的变化而连续变化。 根据固溶体的结构特点，可分为不同的类型，如：根据固溶体的结构特点，可分为不同的类型，如： 置换固溶体与间隙固溶体置换固溶体与间隙固溶体 有限固溶体与无限固溶体有限固溶体与无限固溶体 有序固溶体与无序固溶体有序固溶体与无序固溶体 置换固溶体中溶质与溶剂可以有限固溶也可置换固溶体中溶质与溶剂可以有限固溶也可以无限固溶，其溶解度与尺寸等因素有关。以无限固溶，其溶解度与尺寸等因素有关。 无论溶质原子是以何种方式进入晶格，总会无论溶质原子是以何种方式进入晶格，总会对溶剂晶

16、格造成一定程度的畸变。这种点阵畸变对溶剂晶格造成一定程度的畸变。这种点阵畸变会使晶体能量升高，即晶格畸变能。会使晶体能量升高，即晶格畸变能。 畸变能越高，晶格越不稳定。单位体积畸变畸变能越高，晶格越不稳定。单位体积畸变能的大小与溶质原子溶入的数量以及溶质、溶剂能的大小与溶质原子溶入的数量以及溶质、溶剂原子的相对尺寸差别有关。原子的相对尺寸差别有关。 此外，溶解度还与晶体结构类型、电负性和此外，溶解度还与晶体结构类型、电负性和电子浓度等因素有关。电子浓度等因素有关。 固溶体的凝固是在一个温度区间内进行固溶体的凝固是在一个温度区间内进行的。固溶体的平衡凝固是指凝固过程中的每的。固溶体的平衡凝固是指

17、凝固过程中的每个阶段都能达到组分和温度的平衡，故在每个阶段都能达到组分和温度的平衡，故在每一温度下，平衡凝固均实质包括三个过程：一温度下，平衡凝固均实质包括三个过程： 液相中的扩散过程液相中的扩散过程 固相的持续长大固相的持续长大 固相中的扩散过程固相中的扩散过程 关键是每一阶段必须有足够的时间供组元关键是每一阶段必须有足够的时间供组元进行扩散。进行扩散。 在非平衡凝固过程中，固、液两相的在非平衡凝固过程中，固、液两相的成分将偏离平衡相图的固相线和液相线，成分将偏离平衡相图的固相线和液相线，偏离程度与冷却速度有关。偏离程度与冷却速度有关。 通过通过“均匀化退火均匀化退火”或称或称“扩散退火扩散

18、退火”，可使之趋近于平衡组织。可使之趋近于平衡组织。距离距离固液固液界面界面液相液相固相固相浓浓度度1a1b1a1bA AB B1.1.单元系相图与克劳修斯单元系相图与克劳修斯- -克拉珀龙方程克拉珀龙方程液相液相汽相汽相固相固相固相固相12PT0mVTHdTdP4 4 几种典型平衡相图几种典型平衡相图 低压下水的相图中只有一个三相点，而在低压下水的相图中只有一个三相点，而在高压下可能出现同质多晶现象，不过这些三相高压下可能出现同质多晶现象，不过这些三相点不出现蒸气相罢了。水在高压下共有六种不点不出现蒸气相罢了。水在高压下共有六种不同结晶形式的冰，即同结晶形式的冰，即、（普通冰以（普通冰以表示

19、，冰表示，冰不稳定）不稳定）水在各三相点时的温度和压力水在各三相点时的温度和压力相相T T（）P P (kPa)(kPa)（）、水、气）、水、气水、水、水、水、水、水、水、水、+0.0099+0.0099-22.0-22.0-17.0-17.0+0.16+0.16+51.6+51.6-34.7-34.7-24.3-24.30.6100.6102.0732.07310105 53.4593.45910105 56.2526.25210105 52.1952.19510106 62.1272.12710105 53.4403.44010105 5 二元体系可以认为在液相时两相是完二元体系可以认为在

20、液相时两相是完全互溶的。而当从液相冷却成为固态晶全互溶的。而当从液相冷却成为固态晶体时，组元之间的相互作用可有下列四体时，组元之间的相互作用可有下列四种类型：种类型： ） 形成无限互溶固溶体形成无限互溶固溶体 ） 两组元固相完全不互溶两组元固相完全不互溶 ） 两组元各具有有限溶解度两组元各具有有限溶解度 ） 形成化合物形成化合物2.2.二元系相图二元系相图 ）形成以任何比例混合的均匀一致的固溶体形成以任何比例混合的均匀一致的固溶体, 即无限互溶固溶体。即无限互溶固溶体。 两者的晶体结构相同两者的晶体结构相同 原子尺寸相近，尺原子尺寸相近，尺寸差小于寸差小于1515 两者有相同的原子两者有相同的

21、原子价和相似的电负性价和相似的电负性 ）两组元固相完全不互溶。两组元固相完全不互溶。） 两组元各具有有限溶解度，当组分浓度大于两组元各具有有限溶解度，当组分浓度大于该溶解度时，就形成两种固溶体的混合物。该溶解度时，就形成两种固溶体的混合物。 共晶型共晶型包晶型包晶型 ）形成化合物。形成的化合物可能是在熔化以形成化合物。形成的化合物可能是在熔化以前不分解的，也可能是在熔化以前分解的。化合前不分解的，也可能是在熔化以前分解的。化合物本身也可能对两个组元来说，都具有一定的溶物本身也可能对两个组元来说，都具有一定的溶解度。解度。mnA B不稳定型不稳定型稳定型稳定型mnA BABAB二元系各类恒温转变

22、相图二元系各类恒温转变相图5 5 相图在晶体生长中的应用相图在晶体生长中的应用 热力学因素热力学因素 相图相图 动力学因素动力学因素 晶体学因素晶体学因素 晶体生长晶体生长 界面效应界面效应 设备和人为因素设备和人为因素 原料问题原料问题 其他因素其他因素 固溶体与化合物固溶体与化合物 同成分点与临界点同成分点与临界点 反应类型反应类型 固溶度固溶度 相区分布相区分布 多形性相变多形性相变 相变类型相变类型 脱溶沉淀脱溶沉淀 包（共）晶反应包（共）晶反应 有序无序转变有序无序转变特别关注特别关注： 从熔体中生长晶体，一般有三种类型：从熔体中生长晶体，一般有三种类型：v形成无限互溶固溶体形成无限

23、互溶固溶体v两组元各具有有限互溶度两组元各具有有限互溶度 同成分熔融同成分熔融v可形成化合物可形成化合物 非同成分熔融非同成分熔融 mnA B1.1. 制备方法的选择制备方法的选择( (以熔体生长为例）以熔体生长为例）LMLGPGMPMGLPL20301970187518651835MPG23Y O23Al O232323232323: 35: 2PYOAl O YAPGYOAl O YAGMYOAl O摩尔分数摩尔分数）提拉）提拉法生长法生长 ( (稳定化合物稳定化合物) )2323Y OAl O二元系相图（部分）二元系相图（部分）助熔剂法生长助熔剂法生长 ( (稳定化合物、固态相变）稳定化

24、合物、固态相变）BaO2TiO170016001500140013001563146013201612405060 70立方立方助熔剂助熔剂 （64646767）生长温度生长温度 1450 1450 1330 1330 3BaTiO2TiO二元系相图（部分）二元系相图（部分）2BaOTiO摩尔分数摩尔分数24BaB O2Na O500700900110020406080755846摩尔分数摩尔分数242BaB ONa O二元系相图二元系相图573BBO22032Na O）水热法与水溶液法生长）水热法与水溶液法生长 生长温度低，可避开固态相变，关键是选择合生长温度低，可避开固态相变，关键是选择合

25、 适溶剂适溶剂 石英石英 鳞石英鳞石英 方石英方石英 熔融石英熔融石英 石英石英 鳞石英鳞石英 方石英方石英 石英玻璃石英玻璃 鳞石英鳞石英670573171314701631171802902. 2. 配料指导原则配料指导原则BSTSTm CC生长基元供应率：生长基元供应率： 配料成分配料成分 应尽量靠近晶体成分应尽量靠近晶体成分 BCSC ）同成分点生长）同成分点生长 优良的电光、双折射、非线性光学、声光、优良的电光、双折射、非线性光学、声光、光弹、光弹、 光折变、压电、热释电、铁电与光生光折变、压电、热释电、铁电与光生伏打效应等物理特性；伏打效应等物理特性； 实施不同掺杂后可呈现各种各样

26、的特殊性能实施不同掺杂后可呈现各种各样的特殊性能; ; 易于生长大尺寸晶体、易加工、成本低；易于生长大尺寸晶体、易加工、成本低； 机械性能稳定、耐高温、抗腐蚀；机械性能稳定、耐高温、抗腐蚀；LiNbOLiNbO3 3 晶体晶体- - 如硅单晶一样是不可多得的人工晶体如硅单晶一样是不可多得的人工晶体 二元系相图（部分）二元系相图（部分）摩尔分数摩尔分数1200110010004648505225Nb O2Li O225Li ONb O同成分点同成分点:48.448.451.651.6 固溶体结构式固溶体结构式:2Li O25Nb O0.9382.969LiNbO非化学计量比非化学计量比 !铁铁电

27、电相相变变 LiNb 同成分生长会给晶体带来大量的本征缺陷，如同成分生长会给晶体带来大量的本征缺陷，如高达摩尔分数高达摩尔分数 的反位铌（的反位铌（ ）和摩尔分数）和摩尔分数 的锂空位（的锂空位（ ）以及大量的小极化子、双极化子、）以及大量的小极化子、双极化子、氢离子、局域钛铁矿结构等缺陷，使晶体的许多性氢离子、局域钛铁矿结构等缺陷，使晶体的许多性能有所降低。能有所降低。LiV1 14 4 当前对铌酸锂晶体研究的一大热点在于当前对铌酸锂晶体研究的一大热点在于近化近化学计量比学计量比（ ）晶体的生长，其中反位铌的）晶体的生长，其中反位铌的数量为数量为 ，有的甚至达到了，有的甚至达到了 。与。与通

28、常同成分晶体相比，近化学计量比晶体的物理通常同成分晶体相比，近化学计量比晶体的物理性质发生了诸多改变。性质发生了诸多改变。1:1LiNb0.10.10.3 0.3 0.010.01 近化学计量比铌酸锂晶体性能的提高是近化学计量比铌酸锂晶体性能的提高是全方位的。性能固然优异，但晶体的生长全方位的。性能固然优异，但晶体的生长要比同成分晶体的困难得多。从目前的研要比同成分晶体的困难得多。从目前的研究报道来看，近化学计量比铌酸锂晶体的究报道来看，近化学计量比铌酸锂晶体的生长方法主要有四种，即助熔剂法、双坩生长方法主要有四种，即助熔剂法、双坩埚法、汽相输运平衡法及区熔法。其中双埚法、汽相输运平衡法及区熔

29、法。其中双坩埚技术最为复杂，但也最为成功。坩埚技术最为复杂，但也最为成功。 在充分利用近化学计量比晶体优异性能在充分利用近化学计量比晶体优异性能的同时，也应清楚地看到，近化学计量比的同时，也应清楚地看到，近化学计量比铌酸锂晶体还有诸如生长缺陷、掺杂不均铌酸锂晶体还有诸如生长缺陷、掺杂不均匀以及氧组分偏离等许多问题急待解决匀以及氧组分偏离等许多问题急待解决。）非同成分点配料）非同成分点配料 无限互溶体系生长无限互溶体系生长3KNbO3KTaOKTNCC140013001200110010001350 二元系相图二元系相图33KNbOKTaO摩尔分数摩尔分数13xxKTa NbO光电效应光电效应光

30、折变光折变包晶体系生长一般不易完成！包晶体系生长一般不易完成！ 包晶体系生长包晶体系生长二元系相图（部分）二元系相图（部分）11001000900706050402K O25Nb O225K ONb O摩尔分数摩尔分数包晶范围包晶范围: : 52.5 52.5 66mol66mol 最佳配料范围最佳配料范围: : 52.5 52.5 55mol55mol2K O3KNbO2K OPTP 配料成分应在配料成分应在 点以点以左，生长温度应在左，生长温度应在 以下，从液相中直接析以下，从液相中直接析出出 固溶体晶体。固溶体晶体。PPT) ) 掺杂配料掺杂配料 在近似的情况下在近似的情况下, ,晶体的成分和掺杂配料的成分可用下式表示晶体的成分和掺杂配料的成分可用下式表示: : C C( (料料)= )= C C( (晶晶)/)/K Kefef 基质基质 掺质掺质 K Kefef C C( (晶晶) )摩尔分数摩尔分数 掺质量掺质量 0.17 10.17 1 2.952.95 0.20.2