chapter5晶体生长动力学

1、第五章晶体生长动力学晶体生长动力学主要是阐明在不同生长条件下的晶体生长机制，以及晶体生长速率与生长驱动力之间的规律Lectured by Professor of Xinhua ZhuNational Laboratory of Solid State Microstructures (NLSSMs) School of Physics, Nanjing UniversityNanjing 210093, P.R.本章主要内容：n 5.1n 5.2n 5.3n 5.4n 5.5n 5.6晶体生长形态晶体生长的输运过程 晶体生长边界层理论 晶体生长界面的稳定性晶体生长界面结构理论模型晶体生长界面

2、动力学5.1晶体生长形态n 晶体生长形态是其内部结构的外在反映，晶体的各个晶面间的相对生长速率决定了它的生长形态。n 晶体生长形态不但受其内部结构的对称性、结构基元间键合和晶体缺陷等因素的制约，而且在很大程度上还受到生长环境相的影响。n 晶体生长形态能部分地反映出它的形成历史， 因此研究晶体生长形态，有助于人们认识晶体生长动力学过程，为探讨实际晶体生长机制提供线索。一、晶体生长形态与生长速率间的n 晶体的晶面生长速率R是指在时间内晶面（hkl）沿其法线方向向外平行推移的距离（d），并且称为线性生长速率。n 晶体生长的驱动力来源于生长环境相（气相、液相、熔体）的过饱和度（c）或过冷度（ T）n

3、晶体生长形态的变化来源于各晶面相对生长速率（比值）的改变。n 下面以二维模式晶体生长为例来说明晶面的相对生长速率的变化与晶体生长形态间的关系晶体生长形态从生长动力学的角度分析，晶体生长形态学是由生长速率的各向异性决定的。晶体生长速率越大的取向，在晶体形态中显示的机会就越小，并最终在晶体的平衡形状中消失。晶体的形态最终是由生长速率小的晶面来围成的。假想的某晶体截面图在晶体中任意给定晶面（hkl）的生长速度（在其垂直方向上的移动速率）Rhkl 与该晶面的原子层间距 dhkl 成反比对应的晶面将显露，即不出现在晶体的表面。二、晶体生长的理想形态n 晶体的理想形态可分为单形和聚形n 单形：当晶体在自由

4、体系中生长时，若生长出的晶体形态的各个晶面的面网结构相同，而且各个晶面都是同形等大，这样的理想形态称为单形。n 聚形：若在晶体的理想形态中，具有两套以上不同形、也不等大的晶面，这种晶体的理想形态为聚形，聚形是由数种单形构成的。 一般说来，对于一个单形的描述，要注意晶面的数目、形状、相互关系、晶面与对称要素的相对位置及单形的横切 面等。单形的晶面数目、形状（包括晶面、横切面的形状）常是 命名的主要依据。记住一些单形名称的方法:1、面类2、柱类3、单锥类4、双锥类5、面体类6、偏方面体类等轴晶系：1、四面体组2、八面体组3、立方体组111213低级晶族：共有七种。1) 单面：晶面为一个平面。2)

5、平行双面：晶面为一对相互平行的平面。3) 双面：又分反映双面及轴双面，为一对相交平面。4) 斜方柱：由四个两两平行的晶面组成，晶棱平行，横切面为菱形。5) 斜方单锥：四个全等不等边三角形组成，晶面相交于一点，底面为菱形，锥顶为L2出。6) 斜方四面体：由四个全等不等边三角形组成，晶面互不平行，每棱的中点为L2出，通过晶棱中点的横切面为菱形。7) 斜方双锥：由两个相同的斜方单锥底面对接而成。14中级晶族n 有一个高次轴的单形。晶面垂直高次轴可出现单面和平行双面。此外还有25种。n 1）柱类：由若干晶面围成柱体，它们的棱相互平行，且平行于高次轴，按切面形状分为6种：柱、复柱，四方柱、复四方柱，六方

6、柱、复六方柱。（复方柱的横切面两相邻内角不等，两相间内角相等）。15中级晶族n 2）单锥类: 若干等腰三角形晶面相交高次轴于一点，底面垂直高次轴，形状与柱同，有6种单形：单锥、复锥，四方单锥、复四方单锥，六方单锥复六方单锥。n 3）双锥类: 两相同的单锥底面对接而成。有六种单形：双锥、复锥。双锥，四方双锥、复四方双锥，六方双锥、复六方双16中级晶族，通过腰中点的横切面为正方形。复四方偏三角面体将四面体的晶面平分为两个不等边三角形，对称要素的分布同四面体，过中心的横切面为复四边形。n 5）菱面体类：也有两种。菱面体由六个两两平行的菱形晶面组成，上下错开60度。复向平分成两个三角形。偏三角面体将菱

7、面体晶面沿高次轴方17n 4）四面体类：总共有两种。四方四面体由四个互不平行的等腰4三角形组成，相间二晶面的底相交，棱的中点为L2或Li 的出中级晶族n 6）偏方面体类：晶面为偏四方形，与双锥类似，上下与高次轴各交于上一点，但错开一定角度，此类有：偏方面体，四方偏方面体，六方偏方面体。且分左右形。18高级晶族：共有15个1）四面体组：晶面为四个等边三角形或将等边三角形分割成三个或六个三角形、四边形、五边形，晶面垂直L3，晶棱中点 垂直L2或Li4。有四面体，三角三四面体，四角三四面体，五角三四面体，面体。19203.高级晶族2）八面体组：由八个等边三角形组成，晶面分割方式与四面体组完全相同。有

8、八面体、三角三八面体、四角三八面体、五角三八面体、六八面体。213.高级晶族n 3）立方体组：由六个正方形晶面组成，晶棱以直角相交。有立方体及四六面体两种。n 4）十二面体组：菱形十二面体由12个菱形晶面组成，两平行， 相邻晶面成120度或90度相交。五角十二面体由12个五边形组成， 五边形有四边长相等，另一边长不等。偏方十二面体是由垂直平分五角十二面体的不等长边所形成的二十四面体。2217种开形的立体形态及其极射赤平投影2330种闭形的立体形态及其极射赤平投影2430种闭形的立体形态及其极射赤平投影(续)2530种闭形的立体形态及其极射赤平投影(续)26三、晶体生长的实际形态n 晶体生长的实

9、际形态是由晶体内部结构和形成时的物理化 学条件决定的。n 人工晶体生长的实际形态可大致分为两种情况：n 当晶体在自由体系中生长时，晶体的各晶面的生长速率不 受晶体生长环境的任何约束，各晶面的生长速率的比值是 恒定的，晶体的实际形态最终取决于各晶面生长速率的各向异性，呈现出几何多面体形态。n 当晶体生长遭到人为强制时，晶体各晶面生长速率的各向异性无法表现，只能按人为的方向生长。四、晶体几何形态与其内部结构间的1、晶体几何形态的表示方式根据晶体学有理指数定律，晶体几何形态所出现的晶面符号（hkl）或晶棱符号uvw是一组互质的简单整数。根据Bravais法则，当晶体生长到最后阶段，保留下来的一些主要

10、晶面是具有面网密度较高而面间距dhkl较大的晶面。不论是高级晶系或是中、低级晶系晶体，晶格面间距dhkl 、晶格常数（a,b,c,）和面族hkl三者之间存在着一定的关系。nnnn例如，对于面心立方晶系n 当h，k，l全为奇数或全为偶数时ad=(2.2)hkl+ k 2 + l 2h2当h, k, l中有奇数也有偶数时，ad=(2.3)hkl+ k 2 + l 2h222、周期键链理论（periodic bond chain, PBC）Hartman和Perdok提出晶体形态理论该理论认为晶体结构是由周期键链（PBC）所组成的， 晶体生长最快的方向是化学键最强的地方，晶体生长是 在没有中断的强键

11、存在的方向上。晶体生长过程所能出现的晶面可划分为三种类型，即F面、S面、K面。F面：或称平坦面（flat faces），它包含两个或两个以上的共面的PBC（PBC矢量）S面：或称台阶面（stepped faces），它包含一个PBC（ PBC矢量）nnnnnnK面：或称扭折面（kinked faces），它不包含PBC（ PBC矢量）n PBC模型如图2.2n 在图中假设晶体 中具有三种PBC矢量；n A矢量/100n B矢量/010n C矢量/001PBC 矢量确定了六个F面100; 三个S面（110），（101）， （011）； 一个K 面（111）一个结构基元生长在F面上，只形成一个不在

12、F面上的PBC 矢量； 一个结构基元生长在S面上，形成的强键比F面上的数目多；一个结构基元生长在K面上，形成的强键数最多；F面的生长速度最慢；S面的生长速度次之；而K面的生长速度最快。因此，晶体生长的最终形态多为F 面包围，其余的为S面。HRTEM images of BaTiO3 nanocrystals viewed from 001 direction. A terrace-ledge kinc (TLK) surface structure is observed.HRTEM images of a single ZnZrO3 particle from the ZnZrO3 powd

13、ers synthesized at different Zn/Zr molar ratios. (c) Zn/Zr = 3.0, and (d) Zn/Zr= 4.0. Insets in Figs. a and c are the FFT patterns of the corresponding HRTEM images, and inset in Fig. d is the SAED pattern taken from the010-zone axis. The 100 and (101) facets are indicated in Fig. c, and surface ste

14、ps lying on the 100 planes are indicated in Fig. d.Xinhua Zhu, Jun Zhou, Jianmin Zhu, Zhiguo Liu, Yangyang Li,and Talaat Al -Kassab, J. Am. Ceram. Soc., 16 (2014) DOI: 10.1111/jace.12883环境相对晶体形态的影响n 1、溶剂的影响n 2、溶液PH值的影响n 3、环境相成分的影响n 4、杂质的影响POM 晶体： 3 甲基-4-硝基吡啶-1-氧晶体杂质的影响5.2晶体生长的输运过程n 晶体生长包括一系列过程，例如晶体生

15、长基元形成过程、晶体生长的输运过程、晶体生长界面的动力学过程等，其中，输运过程是一个重要的环节。n 宏观上看，晶体生长过程实际是一个热量、质量和动量的输运过程。n 对生长速率产生限制作用；n 支配着生长界面的稳定性；n 对生长晶体的质量有着极其重要的作用。一、热量输运n 晶体生长靠体系中的温度梯度所造成的局部过冷来驱动，只要体系中存在温度梯度，就会产生热量输运。n 晶体生长过程中的热量输运主要有三种方式：即辐射、传导和对流。n 一般来说，在高温时，大部分热量是从晶体表面辐射出来，传导、对流是其次的；低温时，热量输运主要靠传导进行的。假设熔体的热量输运纯属于热传导作用，则相应的热传导方程为：Tt

16、2T2T2T= KDT = K ( x2+ y2 + z2)(2.4)K为热传导系数；DT为熔体中的温度差值; t为时间n 如果将熔体的物理常数随温度变化的值忽略不计， 也不考虑对流传热所引起的能量消耗，那么，熔 体的对流传热方程为：Tt+ r c uTKDT(2.5)pT = T i + T j + T k （温度梯度）xu为熔体的yz速度；r为熔体的密度；cp为熔体的定压热容在恒温条件下，即T= 0, 那么上式简化为trcpuT = KDT(2.6)n 如果熔体处于静止状态，即v=0，那么式2.5就变成热传导方程式2.4。二、质量输运n 晶体生长的质量输运存在两种模式：n 其一扩散：通过运

17、动来实现的；n 其二对流：通过溶解于流体中的物质质点，在流体宏观运动过程中被流体带动并一同输运。n 扩散的驱动力来源于溶液浓度梯度；n 浓度梯度是一个矢量，它沿着等浓度面的法线并指向浓度升高的方向，其大小是沿该方向度浓度的变化。长若浓度场记为（x,y,z），则浓度梯度可表示为= ci i + cij + cick(2.7)ixyzn 如果流体的质量输运纯属于溶质的扩散作用，其相应的传质方程为费克（Fick）方程c2cx22cy22cz2= DLiC = DLi (+ i t)(2.8)物质的对流扩散方程可表示为cit+uc = DDc(2.11)iLiiu为流体的速率n 流体处在恒稳态下，那么

18、2.11式变为uci = DLi Dci(2.13)三、动量输运对流n 对流可分为自然对流和强迫对流。n 1、自然对流n 完全由重力场引起的流体n 自然对流的驱动力是温度梯度n 自然对流又分为热对流和溶质对流溶质对流是由溶质浓度梯度而引起的n 热对流的影响因素包括：容器的几何形状、热流与容器的相对取向、对流与重力场的相对取向、熔体及其边界性质等。n 描述自然对流可用无量纲的Raleigh数（NRa）a g l3dT=g k dzNRa(2.14)n 式中，为熔体的热膨胀系数；g为重力度；l为容器的几何参数；为熔体的运动粘滞系数；为熔体的热导率；dT/dz为熔体的纵向温度梯度n NRa代表具有不

19、稳定倾向的浮力与具有稳定倾向的粘滞力的比值n 当熔体中的浮力与粘滞力相抵消时，熔体的稳定性则处于被破坏的临界状态，此时的Raleigh数 称为临界Raleigh数（ NRa ）cn 当熔体所具有的NRa超过临界值时，熔体产生不稳定的对流，从而引起熔体的温度振荡，干扰晶体生长界面的稳定性，产生生长条纹，有损于晶体的光学均匀性。2、强迫对流n 由于晶体的驱动或包围晶体的流体的旋转，生长晶体时可产生强迫对流。n 描述强迫对流状态的函数是无量纲的Reynolds数，简写NRep2wd 2g -1=N(2.15)Ren 式中，为晶体的转速；d为晶体的直径；为熔体的运动粘滞系数。n 当NRe超过某一临界值

20、时，产生晶体生长的不稳定性；2.3 晶体生长边界层理论n 1904年，Prandtl提出流体边界层概念，它是流体动力学 的一个基本概念。n 根据边界层概念，将流体分成两个部分：n 在边界层以外近似看作理想流体，流体的运动是无摩擦 的；热量输运主要靠对流而不是热传导，质量输运主要 靠对流而不是扩散。n 在边界层以内，由于流体存在着较大的速度、浓度和温度的横向变化，热量输运主要靠热传导，质量输运主要是扩 散和对流两种作用的耦合效应。n 根据晶体生长的输运方式及其效应的不同，存在着不同类 型的边界层。一、速度边界层（）在着的流体中，固体表n面上的速度为零，在靠近固体表面存在着一个狭小的区域，其中流体

21、的切向速度分量发生急剧变化，从该区域的外边界上接近到主流的流速，这一流体薄层称为速度边界层。如图2.9所示。流体的粘滞性越小，其就越薄nn1、平板的速度边界层厚度n 在固体表面附近，可把边界层内的视为平面，令Y轴垂直于固体表面，而X轴沿表面方向。n 利用流体动力学理论，平板的速度边界层厚度为g xd= 5.2(2.19)uu0g：流体的运动粘滞系数；u0：流体的主流速度x : 平板上的坐标，在强迫对流下，速度边界层du与坐标x的关系如图2.102、旋转圆盘表面的速度边界层厚度dugw(2.20)w：旋转圆盘的转速；n 熔体提拉法生长晶体类似此情况。二、温度边界层（T）n 用提拉法生长晶体时，假

22、定生长界面 的温度为凝固点Tm， 主体熔体的温度为 Tb。显然TbTm，这样在生长界面附近 存在着温度边界层 Tn 如图2.11所示n 温度边界层厚度T，不仅与熔体的物理化学性质有关，而且与生长体系的搅拌程度也有关。11-1- 1- 1dT = 1.61h 6k 3 c3 r2w 2(2.21)式中，h为熔体的粘滞度；k为熔体的热导率c为熔体的比热；r为熔体的密度；w为晶体转速n 采用提拉法生长晶体，T与的关系为- 1dT w(2.22)2也就是说，晶体转速越快，温度边界层越薄三、溶质边界层（c）n 在溶液与固体表面形成一薄层，薄层中溶质的浓度发生急 剧变化，在薄层内溶质的输运是通过对流扩散进

23、行，但在 薄层外的溶质输运主要是通过对流进行。n 溶液法生长晶体时，溶质边界层厚度c与晶体的转速的关 系为11- 1dc D3g6w 2(2.23)L式中，DL为溶液中溶质的扩散系数g为熔体的运动粘滞系数；w为晶体转速n 由上式可见，晶体转动越快，溶质边界层c越薄四 、搅拌在晶体生长中的作用n 在熔体和溶液中生长晶体时，仅就晶体生长中的搅拌作用进行讨论。n 1、搅拌对溶质分凝的影响n 溶质的有效分凝系数定义为ke= cs / cL(b)(2.27)nn Cs:晶体中的溶质浓度； cL(b) ：熔体主体的溶质浓度1953年，Bucton等给出了有效分凝系数ke的表达式k*ke= k*(2.28)

24、+ (1- k*) exp(-Rd / D)ck*: 界面分凝系数；R：晶体生长速率；dc：溶质边界层厚度；D：溶质在熔体中的扩散系数n 将非平衡态的界面分凝系数近似地看作是平衡过程，于 是k*k0(平衡分凝系数)，则k0k + (1- k ) exp(-Rdk =(2.29)e/ D)00c根据上式：n 当c0，即熔体作充分的搅拌，熔体中的溶质浓度均匀分布时，则exp(-c/D)=1,n 所以ke=k0n c时，即熔体不作搅拌，n 则有exp(-c/D)=0，所以ke=1n 实际上，晶体的生长过程，总是介于上述两种极限情况之间。n 即：溶质的有效分凝系数n k0ke1)或 k0ke1(k01

25、)2、搅拌对溶液晶体生长速率的影响n 溶液被搅拌的越充分，溶质边界层的厚度（ c ）也越薄，溶质在边界层内的浓度梯 度越大，晶体生长速 率也随着相应的增大。n 加快搅拌速率时，溶质浓度梯度所引起的变化如图2.121967年，英国，Brice 讨论了搅拌对水溶液晶体生长速率的影响。2Qd1)nQA c + (= CL(b)- C0(2.30)3DQ :晶体质量生长速率；D：扩散系数；A，n常数CL(b)：主体溶液的溶质浓度；C0：溶质的平衡浓度n 当c 0时，即相当于溶液充分搅拌的情况，晶体生长主要由动力学控制Q = A(C- C )n(2.31)L(b)0当c 时，即完全不搅拌的情况下，晶体生

26、长主要由溶质边界层效应控制Q = 3D- C0 )(2 d)(CL(b)(2.32)cn 此时，晶体质量生长速率趋于极小值，相当于准静态生长2.4晶体生长界面的稳定性n 晶体生长界面的稳定性涉及到晶体质量的优劣，当生长优质块状大单晶时，相变必须在稳定的界面上发生才能保持晶体结构的均一性。n 即晶体生长过程中的界面是否稳定直接关系到晶体生长的形态。一、研究界面稳定性应遵循的原则n 晶体生长是一种相变过程。n 晶体从熔体中生长，熔体沿运动的相界面转化为晶体；n 晶体从溶液中生长，溶质脱溶剂后吸附在生长界面，在进 入生长位置。n 因此，在界面附近就必然发生热量、质量输运，从而关系 到界面的稳定性。n

27、 研究界面稳定性应遵循的几个原则：n （1）界面上能量（热）守恒Lu n = (-k lTl + ksTs ) n(2.33)体积的熔化潜热；u为晶体生长速率；式中，L为熔体n为垂直于生长界面并指向熔体的长度；为标量积；k l为熔体的热导率；Tl为熔体温度；ks为固相热导率；Ts为固相温度 i +yj + k(哈密顿算符）xz（2）界面上溶质守恒(cl - cs )u n = -Dlcl n(2.34)式中，cl为溶质在液相中的浓度；cs为溶质在固相中的浓度Dl为溶质的扩散系数n （3）界面温度的连续性Tl=Ts(2.35)nn Tl与Ts分别为界面两侧的液相与固相温度n （4）界面上温度与组

28、分间的热力学关系n 相界面上温度与组分所偏离的热力学平衡值，为界面动 力学过程提供了驱动力n 当偏离的平衡值很大时，界面动力学过程起支配作用，例如，稳定的小晶面生长过程；n 当偏离的平衡值可忽略不计时，输运过程起支配作用。n 生长界面是否稳定，主要受两种重要因素的支配：n 一个是界面附近的温度梯度；n 另一个是溶质的浓度梯度；这两者是相互关联的。二、生长界面稳定性的判据n 确定生长界面是否稳定，可通过界面附近熔体的温度梯度、溶液中溶质的浓度梯度、界面效应等途径来作出判断。n 1、熔体的温度梯度n 晶体生长的温度梯度分为三种：n 第一种是正温度梯度，即（dTl/dx0)，x的方向指向熔体，这样的

29、熔体称为过热熔体；n 第二种是负温度梯度，即（dTl/dx 0k= kslxn 那么生长速率f 的大小可作为界面稳定性的判据 ksTs（2.38） fLr xr为晶体密度；L为结晶潜热（2）对于过冷熔体n 生长界面是不稳定的，即熔体中的负温度梯度是不利于界面稳定性的因素。n （3）当dTl/dx0时，熔体温度均匀分布，平坦界面是否稳定，由界面所受外界干扰大小而定；当干扰大时，平坦界面也能变为不稳定的。2、溶质的浓度梯度n 对于纯熔体而言，当界面前沿的熔体是正温度梯度时，界面稳定，但实际上完全的纯熔体是不存在。n 如果考虑到溶质的浓度梯度，即使是正温度梯度，平坦界面也有可能是不稳定的。n 当熔体

30、中含有平衡分凝系数k01的溶质时，在晶体生长过程中多余的溶质会在界面上形成溶质边界层c，而当边界层越接近界面时，其溶质浓度越高，如图2.13所示由于溶质在界面处的浓集，致使熔体的凝固点温度降低，其分布如下1- kuT = T + mc 1+ () exp(-0x / D ),(2.39)l0slk0T0 : 纯熔体的凝固点温度；m：液相线斜率；cs：晶体中溶质浓度；k0：溶质的平衡分凝系数u：晶体生长速率；x：界面指向熔体的运动坐标Dl：溶质的扩散系数n 此时，在靠近界面处的熔体温度，可能发生两种不同的温度分布情况，如图2.14所示。n TL：熔体的凝固点温度分布；n TA：实际熔体具有较大的

31、正温度梯度线；n TB：实际熔体具有较小的正温度梯度；n Tm：熔体的凝固点n c：溶质的边界层厚度从图中可以看出，如果熔体具有TB线所代表的正温度梯 度，在c内，TB Pl ， P0，这样界面的曲率半径r的中心在晶体内， 界面凸向熔体；n 如果Ps Pl ， P0，界面为平坦面，较为稳定；n 如果Ps Pl ， P r r = a，所以123；因此计算晶体生能量时，只需考虑1或三者之和就可长成键原子在光滑面上各个不同位置的原子键能为n n1 1+n22+n33(2.46)n 式中， n1 、n2 、n3分别代表在光滑面上任一原子的第一、第二、第三最近邻的原子数目n 当每一个新原子进入界面晶格

32、座位时，最有可能的位置应该是能量上最有利的位置，也就是成键数目最多和所能量最大的位置。n 讨论原子在光滑界面（001）上所有位置上键能的大小，以便寻找晶体生长的最佳位置。n 见图2.17n 从图中可以看出，结合到(1)-(6)位置上的原子，各自的第一、第二、第三最近邻的原子数目是不同的， 因此进入晶相时所释放的能量也不同，通过分析计算，见表2.3表2.3 新原子成键所的能量顺序原子在光滑界面上的位置n1n2n3值大小顺序（1）1444（2）2642（3）3641（4）1325（5）2423（6）1216n 成键时所的难易。能量的多少反映了不同位置成键n 从表中可知，图2.17中原子(3)的位置

33、即三面角位置，又称为扭折位置是结合新原子的最有利位置。n Kossel模型也适用于简单的离子晶体和简单的晶体。二、非完整光滑面理论模型（Frank模型），Frank（夫兰克）提出，又称为螺旋位错模型nn 发展成Burton，Cabrera和Frank理论，简称为BCF理论。n 在光滑的生长界面上开始生长晶体时，需要台阶源，那 么台阶源从何而来呢？n 从气相或溶液中生长晶体时，如果在光滑界面上形成二 维临界晶核后就可出现台阶源，理论计算需要过饱和度 大约2550%.n 但实验发现，晶体在过饱和度很低（1%）下就可生长，为了解决这一，Frank提出，晶体生长界面上的螺旋位错露头点可作为晶体生长台阶

34、源，这样就可解释晶体 在很低的过饱和度下就能生长的现象。最简单的螺旋位错生长模型如图2.18所示n 根据螺旋位错生长模型，晶体在生长过程中就不再需要 形成二维临界晶核，而螺旋位错在界面上的露头处就可提供一永不消失的台阶源，晶体将螺旋位错露头点旋转生长，而且台阶源不随原子面网一层一层地铺设而 消失，呈现螺旋式的连续生长，因此晶体的这种生长方 式称为螺蜷线生长。三、粗糙界面理论模型（Jackson模型）1958年，Jackson提出，通常又称为双层界面模型。该模型只考虑晶体表面与界面层两层之间的相互作用， 假设条件如下：（1） 界面内所包含的全部晶相与流体相原子都位于晶格 座位上；（2） 晶体生长

35、体系中各原子划分为晶相原子和流体相原 子。nnnn该模型的理论基础是在恒温恒压条件下，在界面层内的流体相原子转变为晶相原子所引起的界面层中Gibbs自由 能的变化。所设想的粗糙界面理论模型如图2.19所示。nn该模型是针对简单立方结构晶体而言的，界面层为单原子层n 为了便于计算，假定：n （1）晶相原子与流体相原子之间无相互作用；n （2）流体相原子之间无相互作用；n （3）晶相原子只考虑其最近邻原子间的作用；n （4）忽略界面层内的偏聚效应（即原子化的作用）等n 当晶相流体相界面层的平衡温度Te时，假定该界面单原 子层中有N个可生长位置。其中，有NA个属于晶相原子， 那么单原子层中，晶相原子

36、的成分为 x= NA/N，那么属于流体相原子的成分为1x。如果x=50%，则该体系中界面的平衡结构是粗糙的；若x接近于0%或100%，则界面是光滑的。n在两相平衡温度Te和P下，由NA个流体相原子转变为nNA个晶相原子所引起的G的变化量为G EP VTe S(2.47)n式中， E ，V， S 分别表示在界面层中流体相原子转变为晶相原子所引起的内能，体积和熵的变化量。n假定原子是按统计分布在界面层的点阵座位上，这样界面层中的晶相原子和流体相原子的分布状态就与温度无 关，利用BraggWilliams近似法处理，采用统计计算， 得到界面层内G的变化量G与晶相原子占有成分x间的函数关系式：nDG=

37、 aln(2.48)N k Te式中，a为Jackson因子，也称为界面相变熵l0 n1a (2.49)gkTel0代表单个原子相变时内能的改变，近似为单个原子的结晶潜热n1代表一个原子在界面层内的近邻数。即晶相原子在界面层内的晶格座位全部被晶相原子填满时的水平键数g为晶相内部一原子的配位数（即键数）；n 界面相变熵中第一个因子决定于生长体系的热力学性质， 它是单个原子的相变熵，称为物质相变熵；n 第二个因子称为界面取向因子，反映了晶体的各向异性。四、扩散界面理论模型（Temkin模型）n 1966年，Temkin（特姆金）提出，又称为多层界面模型，它仍属于晶格模型。n 如图2.21所示n 所

38、考虑的界面是正方晶系晶体的（001）面。将晶 流体体系中的原子区分为晶相原子和流体相原子。n 整个晶流体界面是由晶相原子和流体相原子相接触 的接触面，界面上的全部原子都位于相当于实际固相 晶格座位上，界面的间距为（001）面的面间距d001。n 在晶体整个生长过程中，晶相原子仅能在晶相原子 上堆砌，仍把流体空间视为均匀的连续介质。2.6晶体生长界面动力学n 研究晶体生长界面动力学的最终目标是探索各种生长 条件下的晶体生长机制和研究晶体生长速率与生长驱 动力之间的关系。n 晶体生长速率与生长驱动力之间的函数关系，称为生长界面动力学规律。n 晶体生长界面动力学规律决定于生长机制，而生长机制又决定于

39、生长过程中的界面结构。n 因此，生长界面动力学规律与界面结构是密切相关的。n 下面对于晶体生长的四种界面的动力学进行讨论。一、完整光滑面的生长n 晶体从气相或溶液中生长可作为完整光滑面生长。n 完整光滑面生长首先需要在生长界面上形成二维临界晶核，使其出现生长台阶。n 如图2.24所示。假设二维临界晶核为半径r的圆形核，此时，晶 流体两相体系所引起的G的变化为：p r 2f2p rG(r) = -DmD+(2.65)a22a式中，右边第一项是形成二维晶核时，由于流体相原子或转变为二维核中的原子或所引起的体系G的降低；第二项是由于二维核的出现所引起的棱边能的增加。Dm : 驱动晶核生长的化学势，相当于晶流体两相之间的化学势之差；a : 为晶格常数f ：每个原子或2的台阶能根据式2.65，G（r） 随r的