33 副反应系数与条件稳定常数ppt课件

1、 第第 3 3 章章 络 合 滴 定 法络 合 滴 定 法c o m p l e x o m e t r i c c o m p l e x o m e t r i c titrationtitration3.1 分析化学中常用的络合物分析化学中常用的络合物3.2 络合物的平衡常数络合物的平衡常数3.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数3.4 金属离子指示剂金属离子指示剂3.5 络合滴定法的基本原理络合滴定法的基本原理3.6 络合滴定中酸度的控制络合滴定中酸度的控制3.7 提高络合滴定选择的途径提高络合滴定选择的途径3.8 络合滴定方式及其应用络合滴定方式及其应用3.1 3.1

2、 分析化学中常用的络合物分析化学中常用的络合物3.1.1简单络合物：由中心离子和单基配简单络合物：由中心离子和单基配位体位体ligand构成，分级络合。逐级构成，分级络合。逐级稳定常数接近，溶液中有多种络合形稳定常数接近，溶液中有多种络合形式同时存在，作掩蔽剂、显色剂和指式同时存在，作掩蔽剂、显色剂和指示剂。示剂。 例如：例如：Cu2+与与NH3的络合。的络合。 Cu2+NH3 = CuNH32+ k1 =2.0104 CuNH32+NH3=CuNH322+ k2=4.7103 CuNH322+NH3=CuNH332+ k3=1.1103 CuNH332+NH3=CuNH342+ k4 =2.

3、01023.1.2螯合物chelate）：应用最广，稳定性高，有一定的选择性。控制反应条件，能得到所需要的络合物。作滴定剂和掩蔽剂等。络合滴定通常指以EDTA络合剂的滴定分析。 乙二胺四乙酸-EDTA（ethylenediamine tetraacetic acid）3.1.3 EDTA及其络合物性质（1EDTA存在形式 乙二胺四乙酸-EDTA-H4Y：在水中溶解度小，0.02g/100mL。 EDTA二钠盐-EDTA-Na2H2Y2H2O：在水中溶解度大，11.1g/100mL，相当于0.3mol/L, pH约为4.4。分析中一般配成0.010.02mol/L的溶液。H6Y2+H5Y+H4Y

4、H3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.9pKa2=1.6pKa3=2.07pKa4=2.75pKa5=6.24pKa6=10.34酸性酸性HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+0.00.20.40.60.81.002468101214pH分布系数H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+分布分数酸性酸性配位性质配位性质EDTA 有有 6 个配位基个配位基HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+2个氨氮配位原子个氨氮配位原子N.4个羧氧配位原子个羧氧配位原子OCO.CC NCCOOOO

5、CH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2n广泛，广泛，EDTAEDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物几乎能与所有的金属离子形成络合物; ;n稳定，稳定，lgK 15;lgK 15;n络合比简单，络合比简单， 一般为一般为1 1：1 1；n络合反应速度快，水溶性好；络合反应速度快，水溶性好；nEDTAEDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。金属离子形成颜色更深的络合物。3.2.1 络合物的稳定常数络合物的稳定常数3.2.2 溶液中各级络合物的分布溶液中各级络合物的分布3.2 3.2 络合物的平衡常数络合

6、物的平衡常数1 络合物的稳定常数络合物的稳定常数(stability constant) -形成常数形成常数formation constant）稳定常数稳定常数(stability constant) 不稳定常数（不稳定常数（ instability constant ） K不稳不稳=1/K稳稳104221090. 4YCaCaYK稳242CaYYCa3.2 3.2 络合物的平衡常数络合物的平衡常数逐级稳定常数：stepwise stability constant MLn，1：nMLLM 1LMMLK稳2MLLML 22LMLMLK稳 nnMLLML )1( )1(LMLMLKnnn稳21

7、2LMKKML3.2 3.2 络合物的平衡常数络合物的平衡常数累计稳定常数：cumulative stability constant 最后一级累积稳定常数又称为总稳定常数。第一级累积稳定常数 11稳K第二级累积稳定常数 212稳稳KK 第n级累积稳定常数 nnKKK稳稳稳.21niinK1)(稳niin1)(lglg3.2 3.2 络合物的平衡常数络合物的平衡常数2 溶液中各级络合物的分布例溶液中各级络合物的分布例1） 设溶液中设溶液中M离子的总浓度为离子的总浓度为cM，配位体，配位体L的的总浓度为总浓度为CL，nMLnLM据物料平衡：据物料平衡：ML.MLMLM2Mnc nncML.MLM

8、LM221M ）（iniiMcL11M按分布分数的定义，得到 iniiiniiMMLLMMcM11)1(11 iniiiniiMMLLLLMLMcML1)1(1111 iniinniniinnMnMLLLLMLMcMLn1)1(11 例题:在铜氨溶液中,当氨的平衡浓度为0.001mol/L时,计算 , . 2Cu23)(NHCu253)(NHCu8 .2420072. 09 .201055 .954 .20110101010101010101010115386.124332.133302.112398. 7331. 4511iiL解：查表知铜氨络离子的lg1lg 2分别是4.31, 7.98,

9、 11.02, 13.32, 12.86(附表8)%41. 08 .242120Cu%3 .398 .2425 .95223)(2NHCu%40. 88 .2424 .2023)(1NHCu%2 .438 .242105233)(3NHCu%6 . 88 .2429 .20243)(4NHCu%003. 08 .2420072. 0253)(5NHCu 铜氨络合物分布曲线图Cu2+Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+ 汞汞II氯络合物分布曲线图氯络合物分布曲线图LgCl -9 7 5 3 1 +1-1.00.202HgHgCl2HgCl3HgCl24H

10、gCl3.3 3.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数3.3.1 副反应副反应3.3.2 副反应系数副反应系数 络合剂络合剂Y的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数 金属离子金属离子M的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数 络合物络合物MY的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数3.3.3 条件稳定常数条件稳定常数3.3.4 金属离子缓冲溶液金属离子缓冲溶液3.3 3.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数 3.3.1 副反应副反应side reaction） 把主要考察的一种反应看作主反应，其它把主要考察的一种反应看作主反应，其它与之有关的反应看作副反应。副

11、反应影与之有关的反应看作副反应。副反应影响主反应中的反应物或生成物的平衡浓响主反应中的反应物或生成物的平衡浓度。度。反应物反应物M及及Y的各种副反应不利于主反应的各种副反应不利于主反应的进行，生成物的进行，生成物MY的各种副反应有利于的各种副反应有利于主反应的进行。主反应的进行。M,Y及及MY的各种副反应的各种副反应进行的程度，由副反应系数显示出来。进行的程度，由副反应系数显示出来。3.3 3.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数水解水解 络合络合 酸效应酸效应 共存离子共存离子 混合混合络合络合其副反应不利于主反应的进行其副反应不利于主反应的进行其副反应有利于主反应进行其副反

12、应有利于主反应进行 3.3.2 副反应系数副反应系数side reaction coefficient） 即未参加主反应的组分即未参加主反应的组分M或或Y的的总浓度与平衡浓度总浓度与平衡浓度M或或L的比值的比值3.3 3.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数3.3 3.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数1. 络合剂络合剂Y的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数(1)EDTA的酸效应与酸效应系数的酸效应与酸效应系数YH）（例（例3、例、例4）（acidic effect， acidic effective coefficient） 未与未与M络合的络合的EDT

13、A的总浓度的总浓度Y和和Y的平衡浓度的平衡浓度Y的比值：的比值： 越大，副反应越严重。如果越大，副反应越严重。如果Y无副反无副反应，即未络合的应，即未络合的EDTA全部以全部以Y形式存在，形式存在，那么那么=1)(YYHYYYHYY(H)iYYH.YHYHY66221niiHiH1Y(H)1)(YYHY累积质子化常数累积质子化常数HnHHHnKKK21附表附表251.13lg10)10(KKKKKK)10(KKKKK)10(KKKK)10(KKK)10(KK10K1H.HHH1:)H(Y51.1362a6a5a4a3a2a152a5a4a3a2a142a4a3a2a132a3a2a122a2a

14、12a16H63H32H2H1)H(Y解值的酸效应系数及其对数时计算例题EDTA,00. 2pH:4可在附录表可在附录表10查到查到3.3 3.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数酸效应曲线（酸效应曲线（ acidic effective curve）3.3 3.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数(2)(2)共存离子效应共存离子效应 共存离子共存离子N N与与Y Y反应，共存离子引起的反应，共存离子引起的副反应称为共存离子效应。副反应系数副反应称为共存离子效应。副反应系数用表示用表示YYN N） Y Y 是是NYNY的平衡浓度与游离的平衡浓度与游离Y Y的平衡

15、浓的平衡浓度之和；度之和；KNYKNY为为NYNY的稳定常数，的稳定常数，NN游离游离N N的平衡浓度。的平衡浓度。 当有多种共存离子存在时，往往只当有多种共存离子存在时，往往只取其中一种或少数几种影响较大的共存取其中一种或少数几种影响较大的共存离子副反应系数之和，而其它次要项可离子副反应系数之和，而其它次要项可忽略不计。忽略不计。1)(NKYYNYYYNYNY3.3 3.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数(3)Y(3)Y的总副反应系数的总副反应系数Y Y 当体系中既有共存离子当体系中既有共存离子N N，又有酸效应，又有酸效应时，时，Y Y的总副反应系数为：的总副反应系数为：

16、 1)()(NYHYYY)Ca(Y221,CaZn,EDTALmol010. 0,0 . 6pH:5和计算及的含有浓度均为的溶液中在例题69. 811010110010. 0101CaK11010,10K9:69. 865. 4)Ca(Y)H(YY69. 869.10CaY)Ca(Y65. 4)H(Y69.10CaY知查附录表知查附录表解1CaK1)Ca(Y10)H(YY9CaY)Ca(Y附录附表分析：3.3 3.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数2. M副反应及副反应系数副反应及副反应系数(1)络合剂络合剂L引起副反应时的副反应系引起副反应时的副反应系数为络合效应系数数为络

17、合效应系数ML）。表示）。表示没有参加主反应的金属离子总浓度没有参加主反应的金属离子总浓度是游离金属离子浓度是游离金属离子浓度M的多少倍：的多少倍： ML大，表示副反应越严重。如大，表示副反应越严重。如果果M没有副反应，则没有副反应，则ML）=1。 .2)(MMLMLMLMMMnLMnnLMLLL.1221)(.AlLmol010. 0F,AlFLmol10. 0:731361浓度求溶液中游离的的浓度为游离溶液中的在例题111939684.19536.19475.17300.15215.1113. 6)(Al65432136Lmol101 . 1109 . 810. 0Al:109 . 8)0

18、10. 0(10)010. 0(10)010. 0(10)010. 0(10)010. 0(10010. 0101:84.19lg,36.19lg,75.17lg,00.15lg,15.11lg,13. 6lgAlF:此时故的已知解F 查找的数值通过附录 8.1221)(nnLMLLL3.3 3.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数(2)M(2)M的总副反应系数的总副反应系数MM 有多种络合剂共存的情况下，只有一种有多种络合剂共存的情况下，只有一种或少数几种络合剂的副反应是主要的，由或少数几种络合剂的副反应是主要的，由此来决定副反应系数。此来决定副反应系数。) 1(.)()()

19、(21nnLMLMLMM.,)0 .10pH(Lmol10. 0,Lmol010. 0:8Zn11系数计算锌离子的总副反应时当游离氨的浓度为锌氨溶液中在例题49. 54 . 249. 5)()(49. 543433323231)NH(Zn412434 . 2Zn(OH)10110101101:46. 9 ,31. 7 ,81. 4 ,37. 2lglg)NH(Zn10,0 .10pH:33OHZnNHZnZnNHNHNHNH故分别为的时已知解表表12表表83.3 3.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数3. MY的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数在较高的酸度下，生成酸式络合物在较高的酸度下，生成酸式络合物MHY。在较低酸度下，生成碱式络合物在较低酸度下，生成碱式络合物M(OH)Y。由于酸式、碱式络合物一般不太稳定，故由于酸式、碱式络合物一般不太稳定，故在多数计算中忽略不计算在多数计算中忽略不计算)(MYMHYMYMYMYHMY1)()(OHKOHYOHMOHMY附录附录123.3 3.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数3.3.3 条件稳定常数条件