第三章 (化学反应热力学以及相变热力学)

1、第三章第三章 化学反应热力学化学反应热力学化学反应中的两个问题：化学反应中的两个问题：1化学反应与环境交换的热，即化学反应与环境交换的热，即化学反应的热效应。化学反应的热效应。2化学反应的方向和限度，即化化学反应的方向和限度，即化学平衡。学平衡。3-1 化学反应的焓变化学反应的焓变1. 反应进度反应进度zZyYbBaA zZyYbBaA 0 BBBv0的化学计量数的化学计量数BvB, 0 Bv. 0 Bv反应物：反应物：产物：产物：同一化学反应，方程式不同，则同一化学反应，方程式不同，则vB也不同。也不同。zZyYbBaA 对任一反应对任一反应, 0 t0,An0,Bn0,Yn0,Zn, tt

2、 AnBnYnZn反应进度的定义：反应进度的定义：BBB)0()(vntn BBvdnd 单位：单位：mol0 反应进行的程度反应进行的程度反应进度反应进度 BBBv0)(BBmolvdnd 同一化学反应，同一化学反应，与选用哪种物质无关。与选用哪种物质无关。 )()(BB00 BBnnvdndBBBvnn)()(00 BBvn 规定反应开始时，规定反应开始时，0 0=0=0，则，则，BBvn 同一反应，物质同一反应，物质B的的nB一定，但因方程式一定，但因方程式写法不同，写法不同，vB不同，因而反应进度也不同。不同，因而反应进度也不同。molnN12 )(2)(3)(322gNHgHgN m

3、olvnNN11122 )()(23)(21322gNHgHgN molvnNN25 . 0122 引入反应进度引入反应进度的优点：的优点： 在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或产物来表示反应进行的程度，所得的值都是相或产物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：同的，即：.ZZYYBBAA vdnvdnvdnvdnd 注意：注意：反应进度必须与化学反应计量方程相对应。反应进度必须与化学反应计量方程相对应。)(2)(3)(322gNHgHgN 1mol 的意思是：的意思是：1molN2和和1mol(3H2) 反应反应,生生成成1mol(2NH3)

4、;)()(23)(21322gNHgHgN 。生生成成反反应应，和和的的意意思思是是： molNH1H23mol1N21mol1 mol1 322 2. 标准摩尔反应焓（变）标准摩尔反应焓（变） 在等温、等压、在等温、等压、W=0条件下，多组分化学条件下，多组分化学反应体系中，广度性质热力学状态函数的值与各反应体系中，广度性质热力学状态函数的值与各组分的物质的量有关。组分的物质的量有关。 BBBBBB dXvdnXdXmrpTXXvX BBB, ZvYvBvAvZ YBAAnBnYnZn)A(*mH)B(*mH)Y(*mH)(*ZHm反应焓反应焓)()Y()B()A(*B*AZHnHnHnHn

5、HmZmYmmr ZZYYBBAABBvnvnvnvnvn 摩尔反应焓摩尔反应焓 HHrmr)()Y()B()A(*B*AZHvHvHvHvHmZmYmmmr )()Y()B()A(*B*AZHvHvHvHvHmZmYmmmr )B(*BBmmrHvH BBBHvHmr (纯态）纯态）(非纯态）非纯态）标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓),B()(BBTHvTHmmr 注意注意：非标准压力下摩尔反应焓与同温下标：非标准压力下摩尔反应焓与同温下标准摩尔反应焓近似相等。准摩尔反应焓近似相等。 因为摩尔焓受压力的影响很小。因为摩尔焓受压力的影响很小。 对于反应物和产物为混合物情形：对于反应物和产物为混合物

6、情形：mrH aA+bBT,PyY+zZT,PmrH aAT,PbBT,PyYT,PzZT,P+aAT, pbBT, pyYT, pzZT, p+ H1 H2 H3 H52.9.4 2.9.4 标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓54mr21mrHHHHHH温度为温度为T，压力为，压力为P，产物反应物处于混合态，摩尔反应焓为：，产物反应物处于混合态，摩尔反应焓为：因为摩尔焓受压力的影响很小：因为摩尔焓受压力的影响很小： 0, 042HH5mr1mrHHHH3. 标准摩尔生成焓（变）标准摩尔生成焓（变） 标准压力下，在反应温度时，由稳定的单质标准压力下，在反应温度时，由稳定的单质生成标准状态下生成标准状

7、态下1mol一定相态的化合物的焓变，一定相态的化合物的焓变，称为该化合物在此温度称为该化合物在此温度T时的标准时的标准 摩尔生成焓。摩尔生成焓。),(fTBHm 没有规定温度，一般没有规定温度，一般298.15K时的数据有时的数据有表可查。表可查。生成焓仅是个相对值，稳定单质的焓值等生成焓仅是个相对值，稳定单质的焓值等于零。于零。注意：注意：1稳定态单质的稳定态单质的 为为0。 BmH,f )(,2222lBrNOHNeHe（石墨）（石墨）CS(斜方斜方)（红磷）（红磷）P2生成反应的生成反应的 生成物生成物,fmmrHH )()()(22gCOgOsC )(,f2gCOmmrHH 稳定单质是

8、指:(1).稀有气体为单原子气体He(g)、Ne(g)、Ar(g)、Kr(g)、Xe(g)、Rn(g);双原子气体为H2(g)、N2(g)、O2(g)、F2(g)、Cl(g).(2).溴和汞的稳定单质为液态Br(l)和Hg(l)(3).其余元素的稳定单质均为各自的稳定固态.如碳的稳定单质是C(石墨),硫的稳定单质为S(正交),锡的稳定单质是Sn(白);特殊地,过去多将不够稳定的白磷选作磷的标准参考态,这是因为白磷更易于制备,已有资料在改以红磷为标准参考态. 例如例如：在：在298.15K时，时，1molKJ31.92)K15.298( mrH),(),(21),(2122 pgHClpgClp

9、gH 摩尔反应焓变：摩尔反应焓变：这就是这就是HCl（g）的标准摩尔生成焓：）的标准摩尔生成焓：1,molKJ31.92)K15.298( HClmfH对一反应对一反应)()()()(szZgyYgbBgaA aA(g) + bB(g)yY(g) + zZ(s)稳定态单质稳定态单质 rHm (T) H 1 H 2 r Hm (298.15K) = H 2 H 1 = y f Hm(Y, g,298.15K) z f H m(Z,s,298.15K) a f H m(A, g,298.15K) b f Hm(B, s,298.15K) BmH,f 由由 计算计算 BmrH, 例例2 2 计算下列

10、反应在计算下列反应在298.15K时的标准摩尔反应焓变。时的标准摩尔反应焓变。 2C2H2 (g) + 5O2 (g) = 4CO2 (g) + 2H2O (g) 解：由附录可查得各物质的标准摩尔生成焓数据，解：由附录可查得各物质的标准摩尔生成焓数据， r Hm ( (298.15K) ) = B f Hm (B(B，相态，相态，298.15K) ) = 4 f Hm ( (CO2,g)+ )+ 2 f Hm ( (H2O,g ) )2 f Hm ( (C2H2,g) ) =（393.514 241.822 226.72）kJmol1 1 = 2511.08 kJmol1 1对于一般的化学反应

11、对于一般的化学反应 0 = BB ，可得，可得:),B()(BmfBmrTHvTH 溶质和离子的标准摩尔生成焓溶质的标准态：标准压力及标准质量摩尔浓度 下具有理想稀溶液性质的状态。溶质标准摩尔生成焓：反应温度下，处于标准压力下的热力学稳定单质及纯溶剂水，生成标准压力及标准质量摩尔浓度下具有理想稀溶液性质化学计量数为B1的溶质的摩尔反应焓。 离子的标准摩尔生成焓：规定水溶液中氢离子的标准 摩尔生成焓为0。4. 标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓 在温度在温度T的标准状态下，的标准状态下，1mol指定相态的物质指定相态的物质B完全氧化成相同温度下指定产物时的标准摩尔完全氧化成相同温度下指定产物时的标准摩

12、尔反应焓变称为物质反应焓变称为物质B的标准摩尔燃烧焓。的标准摩尔燃烧焓。),B(mcTH 下标下标“C”表示表示Combustion;上标上标“”表示各物质均处于标准压力下；表示各物质均处于标准压力下；下标下标“m”表示反应进度为表示反应进度为1mol。指定产物通常规定为：指定产物通常规定为：)(COC2g)(SOS2g)(OHH2l)(HClClaq 规定的指定产物不同，焓变值也不同，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应当注意。查表时应当注意。298.15K的燃烧焓值有的燃烧焓值有表可查。表可查。注意：注意：1完全燃烧反应的完全燃烧反应的,mcmr反应物反应物HH O(l)2H(g)C

13、O(g)O(g)CH2224 )(CH,mcmr4gHH 2(g)CO(g)O)C(22 石墨)(C,mcOC,mfmr2石墨石墨HHH 例如例如：在：在298.15K以及标准压力下，以及标准压力下，O(l)2H(g)2CO(g)2OCOOH(l)CH2223 1mrmolKJ3 .870 H则则1)(COOHCH,mcmolKJ3 .8703 lH CO2(g),H2O(l).摩尔燃烧焓，在任何温摩尔燃烧焓，在任何温度度T时，其值均为零。时，其值均为零。对于一般的化学反应对于一般的化学反应 0 = BB ，可得，可得:),B()(BmcBmrTHvTH zZyYbBaA )Z(mc)Y(mc

14、)B(mc)A(mcmr)(HzHyHbHaTH mrrHH BBvn Bm,cH 由由 计算计算Bm,rH 例例3 计算下列酯化反应在计算下列酯化反应在298.15K时的标准摩尔反应时的标准摩尔反应焓变。焓变。(COOH)2(g) + 2CH3OH(l) = (COOCH3)2(s) + 2H2O(l) 解：由附录可查得解：由附录可查得298.15K时各物质的标准摩尔燃烧时各物质的标准摩尔燃烧 焓数据，焓数据， c H m( (COOCH3)2，s ) = 1678.0 kJmol1 c H m( CH3OH，l ) = 726.5 kJmol1 c H m( (COOH)2，g ) = 1

15、20.2 kJmol1 代入计算式得：代入计算式得： r Hm (298.15K) = 120.2 2 726.5 (1678.0 ) kJmol1 =104.8 kJmol1例例 已知已知CO2(g)的的fHm (298.15K)= 393.51kJ.mol-1，则则C(石墨石墨)的的cHm (298.15K) = kJ.mol-1。 例例: 某均相化学反应某均相化学反应A+BC在恒压，绝热，非体在恒压，绝热，非体积功为零的条件下进行，系统的温度，由积功为零的条件下进行，系统的温度，由T1升高到升高到T2，则此过程的，则此过程的H 0；如果此反应是在恒温、；如果此反应是在恒温、恒压、不做非体

16、积功的条件下进行，则恒压、不做非体积功的条件下进行，则H 0恒压，非体积功为零，恒压，非体积功为零， H= Q，绝热，绝热，Q= 0。第一问中第一问中T 升高，说明反应在恒压，非体积功升高，说明反应在恒压，非体积功为零的条件应放热。当反应是在恒温、恒压条为零的条件应放热。当反应是在恒温、恒压条件下进行，应对环境放热。件下进行，应对环境放热。2）已知反应）已知反应 C（s) + O2(g) = CO2(g) 的的 若此反应在一绝热钢瓶中进行，则此过程若此反应在一绝热钢瓶中进行，则此过程的的 T 0; U 0 ; H 0 。1molkJ51.393)298(KHOmr=3）已知）已知 H2O (l

17、) 的的 ，则，则H2（g）的的 = kJ mol-1。 1molkJ84.285)298(KHOmf)298(KHOmc-285.84H = U + pV = Vp，T ，p 3-2 化学反应的熵变化学反应的熵变这就是这就是能斯特热定理能斯特热定理的数学表达式的数学表达式, ,亦称为热亦称为热力学第三定律。力学第三定律。1.能斯特热定理能斯特热定理 随着绝对温度趋于零，凝聚系统定温随着绝对温度趋于零，凝聚系统定温反应的熵变趋于零。反应的熵变趋于零。0limK0 SrT0limK0 TS普朗克说法普朗克说法：凝聚态纯物质在：凝聚态纯物质在0K时的熵值为零。时的熵值为零。S * *( (完美晶体

18、，完美晶体，0K) 0limK0 TS路易斯路易斯和和吉布森吉布森修正为：纯物质完美晶修正为：纯物质完美晶体在体在0K时的熵值为零。时的熵值为零。热力学第三定律的多种表述形式：热力学第三定律的多种表述形式：1热力学第三定律的热力学第三定律的Plank说法说法2能斯特热定理能斯特热定理0limK0 SrT根据热力学第二定律根据热力学第二定律 TrTQSTSK0)K0()( TrmTQTSK0)B,( 由热力学第三定律由热力学第三定律 S S * *( (0)= 0)= 02.物质的规定熵和标准熵物质的规定熵和标准熵规定熵规定熵：规定在：规定在0K时完美晶体的熵值为零，从时完美晶体的熵值为零，从0

19、K到温度到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若若0K到到T之间有相变，则积分不连续。之间有相变，则积分不连续。Sm*(B,T) 物质物质B在在温度温度T 时的时的规定摩尔熵规定摩尔熵， 也叫也叫绝对熵绝对熵。 标准熵标准熵：从规定在从规定在0K时完美晶体的熵值为零出时完美晶体的熵值为零出 发，计算发，计算1mol纯物质处于标准态的温度纯物质处于标准态的温度下时的熵值。下时的熵值。),B(mTS 标准摩尔熵标准摩尔熵，即标准状态下，即标准状态下（p=100KPa）的规定摩尔熵）的规定摩尔熵。3.化学反应的标准摩尔熵变化学反应的标准摩尔熵变 当反应系统中

20、各物质都处于标准态当反应系统中各物质都处于标准态,反应进度为反应进度为1mol时的熵时的熵 变称为标准摩尔熵变变称为标准摩尔熵变,用用 表示。表示。 )(mrTS 对于一化学反应对于一化学反应 0 = BB ，),B()(mBBmrTSvTS 如反应：如反应：)()()()(szZgyYgbBgaA ),B(),A(),(),Y()(mmmmmrTgbSTgaSTsZzSTgySTS 例例4 已知在已知在25,H2O(l)和和H2O(g)的标准摩尔生成的标准摩尔生成焓分别为焓分别为-285.830KJmol-1和和-241.818KJmol-1，在此温度下在此温度下, ,水的水的饱和蒸汽压为饱

21、和蒸汽压为3.166KPa， H2O(l)的标准摩尔熵为的标准摩尔熵为69.91Jmol-1K-1.求求H2O(g)在在25时的标准熵。时的标准熵。H2O(l),100KPa,298KH2O(g),100KPa,298KH2O(l),3.166KPa,298KH2O(g),3.166KPa,298Km,mHS 1 ,m,1 ,mHS 2,m,2,mHS 3,m,3,mHS )O,(Hg)O,(H2m2mmlSSS 3,m2,m1 ,mmSSSS 01 ,m STHS2,2,m ppRS ln3,m 3,m2,m1 ,mmHHHH )O,(Hg)O,(H2mf2mfmlHHH 01 ,m H03

22、,m H2,mmHH 标准摩尔反应熵的计算标准摩尔反应熵的计算ZYBAzyba )B(mBBmrSvS )B()A()()Y(mmmmmrbSaSZzSySS mrSS vnB 在标准压力下，在标准压力下，298.15K时，各物质的标准时，各物质的标准摩尔熵值有表可查，根据化学反应计量方程，摩尔熵值有表可查，根据化学反应计量方程，可计算反应进度为可计算反应进度为1mol时的熵变值。时的熵变值。 3-3 反应焓变和反应熵变与温度的关系反应焓变和反应熵变与温度的关系1. 反应焓变与温度的关系反应焓变与温度的关系)(Z)(Y)(B)(A zyba 标准态标准态,)(B)(ATba 标准态标准态,)(

23、Z)(YTzy 标准态标准态,K15.298)(B)(A ba ，标准态，标准态K15.298)(Z)(Y zy )(mrTH )K15.298(mrH 1H 2H 2mr1mr)K15.298()(HHHTH K15.298)(Bpm,)(Apm,1TdTbCaCH 查表查表 )K15.298(mrH)(Bm,cBBBm,fBBmrHvHvH TdTzCyCHK15.298)(Zpm,)(Ypm,2 令令),B(),A(),Z(),Y(m,m,m,m,pmr ppppbCaCzCyCC 即即 BBpm,BpmrCvCdTCHTHTp K15.298m,rmrmr)K15.298()(（基尔霍

24、夫公式）（基尔霍夫公式） 标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵)()K15.298(mrmrTSS BABAvv )(2m,2TSTr ZYYZvv BABAvv ZYYZvv 1S )(1m,1TSTr 2S 21m12m)()(STSSTSrr 2. 反应熵变与温度的关系反应熵变与温度的关系 1212)B()A(m,Bm,ABA1TTpTTpTdTCvTdTCvSSS 2121)Z()Y(m,Zm,YZY2TTpTTpTdTCvTdTCvSSS查表查表 )(1mTSr)(B,mBBmrSvS （无相变适用）（无相变适用） 21m,r1mr2mr)()(TTpTdTCTSTS Bm,Bm,r)B(p

25、pCvC3. 等容反应与绝热反应等容反应与绝热反应（1）等容反应等容反应等容反应热：等容反应热：若反应是在等容且若反应是在等容且W=0条条件下件下进行，那么反应热效应称为等容进行，那么反应热效应称为等容反应热。反应热。氧弹式量热计氧弹式量热计化学反应热的化学反应热的测定：测定：1等容反应热在数值上等于反应的内等容反应热在数值上等于反应的内能变化。能变化。 UUrmr 当系统进行当系统进行1mol反应时，系统的内能反应时，系统的内能变化称为反应的摩变化称为反应的摩尔内能变化，用尔内能变化，用rUm表示。表示。2pVUH )(pVddUdH 在在等温、等压、等温、等压、W=0条件下，条件下， BB

26、BBBB dXvdnXdXmrpTXXvX BBB, BBBBBB dHvdnHdH BBBBBB dUvdnUdU BBBBBB dVvdnVdV代入：代入：)(pVddUdH 得：得： BBBBBBBBB dVvpdUvdHv BBBBBBBBBVvpUvHvmrpTXXvX BBB, 即：即：mrmrmrVpUH )(BBmrgvRTVp 0mr Vp BBmrmr)(gvRTUH对于固体、液体可忽略体积的变化，对于固体、液体可忽略体积的变化， 对于理想气体（实际气体可近似）可得，对于理想气体（实际气体可近似）可得， 例例 实验测得实验测得0.5320g C6H6（l）在）在298.15

27、K，定，定容条件完全燃烧，放热容条件完全燃烧，放热22.23kJ，求下列反应的，求下列反应的 rUm和和 rHm。 1）C6H6 ( l ) + 7.5 O2(g) = 6CO2(g) + 3H2O(l) 2）2 C6H6 ( l ) + 15 O2(g) = 12CO2(g) + 6H2O(l) 解：解：M ( (C6H6）= 78.1110-3-3kg.mol-1-1 , 对反应对反应 1）苯苯= - -1, , B（g）= - -1.5有有 = nB/B = - -0.5320 10-3kg /(- -178.1110-3kg.mol-1) )= 6.811 10-3 mol由题给条件，

28、燃烧过程定容，由题给条件，燃烧过程定容，W = 0。因此有。因此有 rU = QV = - -22.23kJ rUm= rU / = - -22.23kJ/ 6.81110-3-3.mol.mol = - - 3.264103 kJ.mol-1-1 rHm = rUm + RT B（g） = - 3.264103 kJ.mol-1+（- -1.5） 8.314 298.15J.mol-1 = = - -3.628103 kJ.mol-1-1 对反应对反应2）苯苯= - -2 ， B（g）= - -3有有 = nB/B = 3.40610-3-3.mol， rUm= rU / = - -6.52

29、7103 kJ.mol-1-1 rHm = rUm + RT B（g）= - -6.536103 kJ.mol-1-1 （2）绝热反应绝热反应解：解： C2H2 (g) + 2.5O2 (g) = 2 CO2 (g) + H2O(g) 以乙炔为基准，所需以乙炔为基准，所需O2的量为的量为2.5mol， N2的量的量为为10mol。在产物中。在产物中N2的量仍为的量仍为10mol。 欲求反应达到的最高温度，只有在绝热条件下，欲求反应达到的最高温度，只有在绝热条件下，才有可能。该反应是一个恒压，非体积功为零的过才有可能。该反应是一个恒压，非体积功为零的过程。程。 设计如下途径：设计如下途径：例例：

30、在：在25, 将乙炔与理论量的空气混合将乙炔与理论量的空气混合,试估算燃烧试估算燃烧产物能达到的最高温度产物能达到的最高温度.设空气中设空气中N2:O2=4:1。C2H2(g)+2.5O2 (g) T1 =298.15K 10N2p1 =101.325kPa2CO2 (g)+H2O (g) T2 =? 10N2p2 =101.325kPa2CO2 (g)+H2O (g) T 1=298.15K 10N2p =100kPap,W=0Qp=H =0H1H2 r Hm (298.15K) H = H 1 r H m( (298.15K) ) H2 = 0 H1= 0 r H m( (298.15K)

31、= )= B f H m(B,T ) H2 =(2Cp,m CO2(g) + Cp,m H2O(g) + 10Cp,m N2(g) )( T2T1)C2H2(g)+2.5O2 (g) T1 =298.15K 10N2p =100kPa要求的是燃烧后的最高温度，该过程为绝要求的是燃烧后的最高温度，该过程为绝热过程，反应在常压下进行，该过程为等热过程，反应在常压下进行，该过程为等压过程；压过程；Qp=H=0（绝热等压过程）。（绝热等压过程）。若上述反应不是在等压而是在等容条件下若上述反应不是在等压而是在等容条件下进行进行,比如在比如在刚性绝热封闭容器中的混合气刚性绝热封闭容器中的混合气体燃烧体燃烧

32、,则反应后不仅温度要升高则反应后不仅温度要升高,一般来一般来说压力也会增加说压力也会增加,该过程的该过程的QV=U=0(绝热绝热等容过程等容过程)。作业（P85） 3,4,5,6,83-4 化学平衡和标准平衡常数化学平衡和标准平衡常数 随着反应推动力的下降随着反应推动力的下降0时，反应达到最大限度。时，反应达到最大限度。这时系统的组成也不再改变。我们就说达到了化学平这时系统的组成也不再改变。我们就说达到了化学平衡。衡。1.在一定的工艺条件下，反应的极限产率是多少？在一定的工艺条件下，反应的极限产率是多少？2.反应的极限产率怎么随着条件而改变？反应的极限产率怎么随着条件而改变？ 3.在什么条件下

33、可以得到更大的产率？在什么条件下可以得到更大的产率？可以通过改变反应条件来改变平衡限度可以通过改变反应条件来改变平衡限度热力学计算得到的限度热力学计算得到的限度现实生产现实生产 BBBv03-4-1化学反应的自发性判据化学反应的自发性判据1.摩尔反应吉布斯函数与化学反应亲和势摩尔反应吉布斯函数与化学反应亲和势 BBB0 0mr G（自发）（平衡）等温等压且等温等压且非体积功为非体积功为0 1922年年,比利时化学家德唐德比利时化学家德唐德（De Donder）首先引进了化学反）首先引进了化学反应亲和势的概念，他定义亲和势应亲和势的概念，他定义亲和势A为：为：mrGA 德唐德德唐德（De Don

34、der）mrGA A是化学反应亲和势，就是在等温等压，是化学反应亲和势，就是在等温等压，非体积功等于零时，化学反应进行的推动力。非体积功等于零时，化学反应进行的推动力。用用A判断化学反应的方向具有判断化学反应的方向具有“势势”的性质。的性质。A0A0A0反应正向进行反应正向进行反应逆向进行反应逆向进行反应达到平衡反应达到平衡2.rGm与反应进度的关系及平衡条件与反应进度的关系及平衡条件MLBAmlba BBB0 BBBddddGS TV pn 等温等压条件下，等温等压条件下，,BBBBBBdddT pGn （ ）BB(dd )n ,BBB() (a) T pG 当时：1 mol rmBBB (

35、b) G 用用 判断都是等效的。判断都是等效的。,BrmB() , T pBGG 或 A，反应自发地向反应自发地向左左进行，不进行，不可能自发向右进行可能自发向右进行反应达到反应达到平衡平衡r m0G0 A 反应自发地向反应自发地向右右进行进行rm0G0 A rm0G0 A BBBmr,)( GGAPT用用 判断，这相当于判断，这相当于 图上曲线的斜率图上曲线的斜率,因因为是微小变化，反应进度处于为是微小变化，反应进度处于01 mol之间。之间。pTG,)(G0)(,pTG反应自发向右进反应自发向右进行，趋向平衡行，趋向平衡0)(,pTG反应自发向左进行，反应自发向左进行，趋向平衡趋向平衡0)

36、(,pTG反应达到平衡反应达到平衡0 A 0 A 0 A BBB0 )ln(BBppRT BBBBBBBBBmrppRTGlnBB)(ln)ln(lnBBBBBB ppRTppRTppRTB 相对分压商相对分压商 令令: :pJRTGGlnmrmr 所以所以 3-4-2化学反应的等温方程化学反应的等温方程BBvBpppJ （理想气体反应的等温方程）（理想气体反应的等温方程） （非理想气体反应的等温方程）（非理想气体反应的等温方程） )ln(BBpfRT BBBBBBBBBmrlnpfRTG BB)(ln)ln(lnBBBBBB pfRTpfRTpfRTB 令令: :fJRTGGlnmrmr 所

37、以所以 BBvBfpfJ 0lneqmrmr pJRTGGbamlBppppppppppJKB eqBeqAeqMeqLeqBeqp)/( 平衡时平衡时mrlnKRTG RTGKmrexp3-4-3 标准平衡常数标准平衡常数MLBAmlba )/ln(lnlnKJRTJRTKRTGppmr 在恒温恒压下在恒温恒压下, ,当当 时时, , 反应正向进行反应正向进行; ;KJp , 0, 0mr AG当当 时时, , 反应逆向进行反应逆向进行. .KJp , 0, 0mr AGKJp 当当 时时, , 反应处于平衡状态反应处于平衡状态; ;, 0, 0mr AG 平衡常数与计量式的写法有关平衡常数

38、与计量式的写法有关N2+3H2=2NH30.5N2+1.5H2=NH3m,1rG 1K2K2m,rG 2m,rm,1r2 GG 221)(KK 相关化学反应标准平衡常数之间的关系相关化学反应标准平衡常数之间的关系(1) - (2) 得（得（3） )1(mrG (g)CO(g)OC(s) (1)22 )2(mrG (g)CO(g)OCO(g) (2)2221 )3(mrG CO(g)(g)OC(s) (3)221 )2()1()3(mrmrmrGGG )2()1()3(pppKKK 有凝聚态参加的反应有凝聚态参加的反应)(M)(L)(B)(Asmglgbla blBppppppJKB eqBeq

39、LeqBeqp)/( MLBAmlba KmrlnKRTG BBeqBppK )( AxBxLxMx mrmrmrSTHG ),B(mfBBmrTGvG 标准平衡常数的计算标准平衡常数的计算MLBAmlba 起始起始 t=0平衡平衡 t = teq0,An0,Bnxn 0,Axabn 0,B00 xalxam)()()(0,B0,ABBxfxamxalxabnxnn 总的摩尔数总的摩尔数可以用状态方程可以用状态方程来关联（来关联（pV=nRT）eqBppnn BBeqApnn BBeqBpnn BBeqLpnn BBeqMBBppK )/(eqBmrlnKRTG 0,0,BBBnnn 该该反反

40、应应物物的的原原始始数数量量某某反反应应物物消消耗耗掉掉的的数数量量 AxBxLxMx （1）物理方法）物理方法 直接测定与浓度或压力呈直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、光的线性关系的物理量，如折光率、电导率、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。 （2）化学方法）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。求出平衡的组成。平衡常数的测定平衡

41、常数的测定3-4-4 化学平衡的计算化学平衡的计算0 ,AeqA0 ,AeqA def nnnx （1 1）平衡转化率的计算）平衡转化率的计算平衡转化率平衡转化率:反应物之一在给定条件下达到平反应物之一在给定条件下达到平衡时，有百分之多少转化为产物衡时，有百分之多少转化为产物( (包括主产物及副产物包括主产物及副产物) )。反应达平衡时反应达平衡时A的转化率，是给定条的转化率，是给定条件下的最高转化率。件下的最高转化率。eqAx习题习题1. 体积为体积为2dm3的真空密闭容器中，同时放入的真空密闭容器中，同时放入4.54g Cl2(g)和和4.19g SO2(g),在在463K下，进行下，进行

42、Cl2(g) +SO2(g)SO2Cl2 (g)的反应，达平衡时，的反应，达平衡时，系统的总压力是系统的总压力是202.650kPa.(1)求平衡时系统各组分的分压力；求平衡时系统各组分的分压力；（2）求温度）求温度463K，系统压力为，系统压力为101.325kPa条件条件下，下，纯纯SO2Cl2 (g)的解离度。的解离度。(p=100kPa） 解：Cl2(g) +SO2(g)SO2Cl2 (g)起始起始 t=00.0639mol0.0656mol0平衡平衡 t = teq(0.0639x)mol(0.0656-x)molxmol)1295. 0(BBxn xnRTVp 1295. 0BB总

43、总得：x0.0242根据分压力定律根据分压力定律BBy总总pp 分别求得：分别求得： kPa57.46ClSO22 p kPa67.79SO2 p kPa41.76Cl2 pSO2Cl2 (g) Cl2(g) +SO2(g)起始起始 t=0平衡平衡 t = teq100 1 mol)1(BB n)(1)()(22BeqBppppyppKBBB 31. 1)ClSO()SO()Cl(2222 ppppppK故解得故解得75. 0 （2）求温度）求温度463K，系统压力为，系统压力为101.325kPa条件条件下，下，纯纯SO2Cl2 (g)的解离度。的解离度。(p=100kPa） 习题习题2:

44、下列反应在下列反应在1000K时，时，K=1.39 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2 (g) 若反应开始时若反应开始时CO(g)与与H2O(g)的物质的量比为的物质的量比为1:1； CO(g)与与H2O(g)的物质的量比为的物质的量比为1:4，求求1000K反应达平衡时反应达平衡时CO(g)的转化率和摩尔分数。的转化率和摩尔分数。解：设平衡转化率为解：设平衡转化率为 CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)开始开始 1 1 0 0平衡平衡 1 1 因反应的因反应的 B= 0， nB= 2 39. 1)1/(22 nKK23. 02/ )1(,541. 0CO

45、y于是得于是得： CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2 (g) 开始开始 1 4 0 0 平衡平衡 1 4 nB= 5 K = Kn = 2 2/ /（1）（）（4 4）= 1.39 得：得：= 0.840， yCO = （1）/ /5 = = 0.032（2 2）平衡组成以及分解压力的计算）平衡组成以及分解压力的计算例例: 乙烷按下式进行脱氢反应乙烷按下式进行脱氢反应,在在1000K,100kPa下下的平衡转化率为的平衡转化率为= 0.688, C2H6(g) = C2H4(g) + H2(g) 求求1000K的的K ； 1000K时时,将乙烷引入真空容器中将乙烷引入真空

46、容器中,乙烷的起始乙烷的起始压力为压力为200kPa。求平衡时混合物的组成。求平衡时混合物的组成。解：解：C2H6(g) = C2H4(g) + H2(g)开始：开始：平衡：平衡：1001B n 1 1Bn)1)(1()(2BB vnpnpKK将将a=0.688代入，得代入，得899. 0 K 当当T,V恒定时，恒定时，C2H6(g) = C2H4(g) + H2(g)开始：开始：平衡：平衡：kPa200001B npp 200Bp 200p p 899. 0/ )200()/(2 ppppK kPa5 .96 p325. 05 .296/5 .96/BHHC242 ppyy35. 0325.

47、 02162HC y 的的关关系系xCPKKKK, RTLnKGBBmr bBaAmMlLppbBaAmMlLpppppKpKppppppppKK )()()()()(:分压力表示分压力表示其它平衡常数其它平衡常数 )(pKKP Pa:量量纲纲pKmMlLBbAa RTCVRTnPKBBBC :体体积积摹摹尔尔浓浓度度表表示示 PRTCPPBB )(PRTKKCyK:摩摩尔尔分分数数表表示示 ppyppBB )(ppKKynyCpKKKKK 0时当nK:摩尔分分数数pnpnppBBB)(BpnpKKn3-5 影响化学平衡的因素影响化学平衡的因素3-5-1温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响

48、1.Vant Hoff 方程方程2mrlnRTHdTKd 对吸热反应对吸热反应，0 mrH升高温度升高温度，, K对正反应有利。对正反应有利。0 mrH升高温度升高温度，, K对正反应不利。对正反应不利。对放热反应对放热反应，mrlnKRTG 恒压下恒压下,两边对两边对T求偏导求偏导,得得mrlnKRTG ppTKRTTG )(ln)(mr BBBmr)()(ppTTvTTG BBBmr vG2BTH ppTKRTHvTTG 2BBBmrln)(ppTKRTHvTTG 2BBBmrln)(mrH 2mrlnRTHTKp (Vant Hoff 方程方程)2mrlnRTHdTKdp AH mr)(

49、mrTfH Bm,Bm,rmrpppCvCTHAHCvp mrBm,B0)(0mrBm,BTfHCvp (1)当当AHCvCpp mrBm,Bm,r, 0)11(ln12mr12TTRHKK CTRHK 1lnmrRHmTKmr,1ln 斜率斜率是一条直线是一条直线作图作图(2)当当)(, 0mrBm,Bm,rTfHCvCpp dTRTTHKd2mr)(ln dTRTTHKKTT 21122mr)(ln)()(mrTfTH RTCVRTnPKBBBC:体体积积摹摹尔尔浓浓度度表表示示PCRTCCPPBBBPRTCKKC)(理想气体的等容反应理想气体的等容反应)11(UlnUlnU-lnlnln

50、lnln)()()()()()(121 ,2,2B2B2B22BBBBBBBBBBBTTRKKRTdTKdRTHRTRTRTHdTRTdRTHdTKdRTHdTRTddTKddTKdPRTCKPRTCCCPRTCPPKCCKmrCCmrCmrmrmrmrCmrCCBBBBC所以而 Bm,Bm,r. 1ppCvC)K15.298(mr)K15.298(mr)K15.298(mr,. 2GSH BeqBB)K15.298(1)K15.298(mr. 3vppKG dTCHHTpT 15.298m,r)K15.298(mr)(mr. 4)(. 5)(mrTfHT dTRTTHKKTT 21122mr

51、)(ln. 63-5-2 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响MLBAmlba )(TfK pJRTGGlnmrmr BBvBpppJ pB改变，平衡也要发生变化。改变，平衡也要发生变化。BBBByppppyppKB )()()()(eqBeqBeqB ByKy )(eqB yK BBppKppKyB )()(eqB, 0B yKpKv一定，一定，, 0B yKpKv一定，一定，平衡向气体摩尔数减小的方向进行；平衡向气体摩尔数减小的方向进行；平衡向气体摩尔数减小的方向进行平衡向气体摩尔数减小的方向进行.3-5-3 惰性组分对化学平衡的影响惰性组分对化学平衡的影响BBBBBBeqBeqB)(

52、)()( nnppyppK BBeqBBBB nnpp nKnKnpp BBB BBBnynppKppKK )()(当有惰性气体存在时，当有惰性气体存在时， nB增加增加。 若若vB0 , (p/py nB) B ，Kn ，平衡右移，平衡右移; 若若vB 0 , (p/py nB) B ， Kn ，平衡左移。，平衡左移。恒压下加入惰性气体的作用相当于总压降低，因而有利恒压下加入惰性气体的作用相当于总压降低，因而有利于反应分子数增加的反应。对反应分子数减少的反应，于反应分子数增加的反应。对反应分子数减少的反应，惰性气体的存在是不利的。如合成氨反应为：惰性气体的存在是不利的。如合成氨反应为： 3H

53、2(g) + N2(g) = 2NH3(g) 一般在一般在30 Mpa，约，约520 时进行，生产过程中要经时进行，生产过程中要经常从循环气常从循环气(主要是主要是H2, N2, NH3, CH4)中排除中排除CH4气体。气体。nKnppK BBB （1）同时平衡同时平衡 系统中同时发生几个化学反应，若某些组系统中同时发生几个化学反应，若某些组分同时参加两个或两个以上的反应，当系统达分同时参加两个或两个以上的反应，当系统达到平衡时，称为同时平衡。到平衡时，称为同时平衡。例如下面的反应系统中：例如下面的反应系统中：CH3Cl(g) + H2O (g) = CH3OH (g) + HCl (g)2

54、CH3OH (g) = (CH3)2O (g) + H2O 两式相加即可得下式两式相加即可得下式CH3Cl(g) + CH3OH (g) = (CH3)2O (g) + HCl (g)若系统中有更多的化学平衡同时存在，又如何若系统中有更多的化学平衡同时存在，又如何确定独立的化学反应的的个数呢？确定独立的化学反应的的个数呢？3-5-4 反应耦合对化学平衡的影响反应耦合对化学平衡的影响如甲烷转化制氢的气相反应系统中存在如下一些反应如甲烷转化制氢的气相反应系统中存在如下一些反应 CH4 + H2O = CO + 3H2 CH4 + 2H2O = CO2 + 4H2 CO + H2O = CO2 +

55、H2 CH4 + CO2 = 2CO + 2H2 0 = CH4 H2O + CO + 3H2 0 = CH4 2H2O + CO2 + 4H2 0 = CO H2O + CO2 + H2 0 = CH4 CO2 + CO + 2H2 CH4 H2O CO H2 CO2 1 1 1 3 0 1 2 0 4 1 0 1 1 1 1 1 0 2 2 1r= 2= 2 r = 2，表明只有两个方程是独立的，因而只须求解两个方，表明只有两个方程是独立的，因而只须求解两个方程就可以了。选取和。程就可以了。选取和。设反应的设反应的甲烷与水蒸气按甲烷与水蒸气按1:51:5的比例在的比例在600600时进行催

56、化反应，时进行催化反应， CH4 + H2O = CO + 3H2 K1 = 0.574 CO + H2O = CO2 + H2 K2 = 2.211 x 5x x 3x y y + y 达到平衡时达到平衡时 n = 6 + 2x,BBnnppKK)(1574. 0261)5)(1 ()3)(23xyxxyxyx21. 2)5)()3(2yxyxyxyK联立上两式，即可求解。联立上两式，即可求解。 x y 5x y y 3x+ y （2）反应的耦合反应的耦合 耦合反应耦合反应其实质是同时反应，它是为了达其实质是同时反应，它是为了达到某种目的，人为地在某一反应系统中加入另到某种目的，人为地在某一

57、反应系统中加入另外组分而发生的同时反应，其结果可实现优势外组分而发生的同时反应，其结果可实现优势互补，相辅相成。互补，相辅相成。例如，在反应系统例如，在反应系统 (i)C6H5C2H5 (g)= C6H5C2H3(g)+H2 rGm （1 1）=83.228kJmol 1 加入加入O2，则同时发生反应，则同时发生反应 (ii) H2+1/2O2=H2O(g) rGm （2 2）= - 228.57 kJmol 1 同时，反应同时，反应(i)+(ii)，有反应，有反应 (iii) C6H5C2H5 (g)+1/2O2= C6H5C2H3(g)+ H2O(g) rGm（3 3）rGm（2 2）+r

58、Gm （1 1）= - - 145.34 kJmol 1 反应反应(i),(ii) 构成耦合反应构成耦合反应(iii) ，有利于，有利于苯乙烯苯乙烯的生成。的生成。化化学学平平衡衡反应压力反应压力p惰性组分惰性组分反应耦合反应耦合反应温度反应温度TMLBAmlba )(TfK 2mrlnRTHdTKd )11(ln12mr12TTRHKK 化学平衡逻辑结构化学平衡逻辑结构MLBAmlba mrlnKRTG BBBBBBmrlnppRTvG 关联式关联式平衡式平衡式 T . 1 p. 2 BBn. 3abnnrAB . 41.K定义与表示定义与表示2.等温方程等温方程3.平衡组成平衡组成4.)(

59、TfK mrG 5. 的有关的有关 计算计算作业（P86）9-20,except 11 第五章第五章 相变热力学相变热力学5-1 相变焓和相变熵相变焓和相变熵相变化相变化( (包括包括气化、冷凝、熔化、凝固、升华、气化、冷凝、熔化、凝固、升华、凝华凝华以及以及晶型转化晶型转化等等) )1. 相变焓相变焓 通常谈到相变化都是指定温、定压，通常谈到相变化都是指定温、定压，W =0 时的变化过程，因此相变过程的热就是时的变化过程，因此相变过程的热就是相变焓，即相变焓，即HQp 系统中物理性质和化学性质完全相同的部系统中物理性质和化学性质完全相同的部分称为相，物质从一个相流动到另一个相的过分称为相，物

60、质从一个相流动到另一个相的过程，称为相变化，简称程，称为相变化，简称相变相变。 相变焓相变焓: 蒸发焓蒸发焓: vapH m， 熔化焓熔化焓: fusH m, 升华焓升华焓: subH m, 晶型转变焓晶型转变焓: trsH m摩尔相变焓指摩尔相变焓指1mol纯物质于恒定温度及该温度纯物质于恒定温度及该温度的平衡压力下发生相变时相应的焓变，以符号的平衡压力下发生相变时相应的焓变，以符号 表示，表示， 单位：单位：kJmol-1。所以，有。所以，有 )(THm mglmmdefmvapH(l)H(g)HH mlsmmdefmfusH(s)H(l) HH mgsmmdefmsubH(s)H(g)H