A 环境中的典型污染物-POPS(污染化学)

1、LOGO环境中的典型污染物要点要点重金属毒物有机污染物PAHPOPS环境激素1 重金属毒物 有毒重金属是指非人体必需又有害的重金属元有毒重金属是指非人体必需又有害的重金属元素和化合物，在人体中只有少量存在但对正常代素和化合物，在人体中只有少量存在但对正常代谢作用产生灾难性的影响。谢作用产生灾难性的影响。 有毒重金属来自于矿物冶炼，材料加工和制有毒重金属来自于矿物冶炼，材料加工和制成品应用等发生源，通过各种渠道散入环境。成品应用等发生源，通过各种渠道散入环境。 重金属毒物对人体的毒害程度与其种类、重金属毒物对人体的毒害程度与其种类、存在的化学形态、进入人体的途径及受害人体存在的化学形态、进入人体

2、的途径及受害人体的情况不同。一般以单质形式存在，通过饮食的情况不同。一般以单质形式存在，通过饮食进入人体呈低毒性，以阳离子或有机态形式存进入人体呈低毒性，以阳离子或有机态形式存在具有高毒性。在具有高毒性。重金属中毒机理 生物机体中含巯基（生物机体中含巯基（-SH）的酶与外来重金属的）的酶与外来重金属的反应：反应： RSMSRMHSR2 （酶分子）（酶分子） （金属配合物）（金属配合物） 破坏和中断了某些正常的代谢进程，引发中毒，破坏和中断了某些正常的代谢进程，引发中毒，这一过程与实验室里向含有重金属离子的水溶液中这一过程与实验室里向含有重金属离子的水溶液中通通H2S，产生金属硫化物沉淀相似。，

3、产生金属硫化物沉淀相似。 根据这一中毒机理，人们提出了一种药物解毒的根据这一中毒机理，人们提出了一种药物解毒的方法。例如，方法。例如，EDTA、二巯基丙醇、二巯基丙醇 对重金属有强烈亲合力，并对重金属有强烈亲合力，并与之形成溶解度较大的化合物后排除体外。与之形成溶解度较大的化合物后排除体外。)()()(22SHCHSHCHOHCHv 酚类污染物酚类污染物v 芳烃类污染物芳烃类污染物v 卤代污染物卤代污染物v 合成洗涤剂合成洗涤剂v 油类污染物油类污染物v 酞酸酯类污染物酞酸酯类污染物v 新型污染物新型污染物2 有机污染物2.1 典型的有机污染物 多环芳烃多环芳烃(PAHs) 一大类广泛存在于自

4、然环境中的有机物，也是最早发现一大类广泛存在于自然环境中的有机物，也是最早发现并研究的致癌物。并研究的致癌物。 结构和性质：结构和性质： 具有稠合多苯结构，成直线排列的多环芳烃化学性质活泼，具有稠合多苯结构，成直线排列的多环芳烃化学性质活泼，成角状的多环芳烃，反应活性较小。成角状的多环芳烃，反应活性较小。 自然环境自然环境中多环芳烃的含量极微中多环芳烃的含量极微. 主要来源于森林火灾和主要来源于森林火灾和为山爆发为山爆发. 在在人类的生产和生活环境人类的生产和生活环境中中,煤矿、木柴、烟叶以煤矿、木柴、烟叶以及汽油、柴油、重油等各种石油馏份燃烧，烹调幅烟，以及及汽油、柴油、重油等各种石油馏份燃

5、烧，烹调幅烟，以及废弃物等均可造成环境中多环芳烃的污染。此外，煤的汽化废弃物等均可造成环境中多环芳烃的污染。此外，煤的汽化和液化过程、石油的裂解过程均可产生多环芳烃。和液化过程、石油的裂解过程均可产生多环芳烃。 四环以下分子量较的多环芳烃多以蒸气态存在，而分四环以下分子量较的多环芳烃多以蒸气态存在，而分子量较大的则被吸附在颗粒物表面，尤其是在小于子量较大的则被吸附在颗粒物表面，尤其是在小于5M的颗的颗粒上，可以进入肺的深部。空气中的颗粒可以在空气中悬浮粒上，可以进入肺的深部。空气中的颗粒可以在空气中悬浮几天到几周，从而形成远距离转移。几天到几周，从而形成远距离转移。来源和分布来源和分布 食品中

6、也含有一定朝气多环芳烃，其主要来源为，在食食品中也含有一定朝气多环芳烃，其主要来源为，在食品的加工过程中，特别在烟熏、火烤或烘焦过程中滴在火上品的加工过程中，特别在烟熏、火烤或烘焦过程中滴在火上的油脂也能热聚产生苯并的油脂也能热聚产生苯并a芘，有人认为这是烤制食品中芘，有人认为这是烤制食品中苯并苯并a芘的主要来源。贮存过程中窗口或包装纸，含有不芘的主要来源。贮存过程中窗口或包装纸，含有不纯的油脂浸出溶剂提取的油脂中含有一定量的多环芳烃；在纯的油脂浸出溶剂提取的油脂中含有一定量的多环芳烃；在沥表路上凉晒粮食被沥青污染。沥表路上凉晒粮食被沥青污染。 大气、水和土壤等环境中的多环芳烃可以使粮食、水果

7、大气、水和土壤等环境中的多环芳烃可以使粮食、水果和蔬菜受到污染。和蔬菜受到污染。 释放到大气中的释放到大气中的 PAH 存在于固体颗存在于固体颗粒物和气溶胶中；粒物和气溶胶中； 随石油污染物随石油污染物进入水体或土壤中进入水体或土壤中的的PAH 可参与光化可参与光化学降解和微生物降学降解和微生物降解。解。多环芳烃在环境中的迁移和转化多环芳烃在环境中的迁移和转化2.2 持久性有机污染物什么是持久性有机污染物（POPs，Persistent Organic Pollutants）v指那些难以通过物理、化学或生物途径降解的有害化合物。持久性有机污染物持久性有机污染物Persistent Organi

8、c Pollutants (POPs)在环境中难降解、具有很强的亲脂在环境中难降解、具有很强的亲脂性、容易在食物链中富集、能够远距离性、容易在食物链中富集、能够远距离传输、毒性极大。传输、毒性极大。易挥发易挥发VOCs半挥发半挥发难挥发难挥发Chemically, most PTS are semi-volatile,With logKow5PTS manifest the following 4 characters艾试剂氯丹狄试剂异狄试剂七氯六氯代苯灭蚁灵毒杀芬多氯联苯二恶英呋喃1.长长期滞留期滞留（持久性、难降解）12种种POPs半衰期半衰期2.长距离传输长距离传输(半挥发性、普遍存在）

9、半挥发性、普遍存在）BiomagnificationBioaccumulationBioconcentration生物放大生物放大浓缩累积放大壬基酚浓度,ng/glipid2.43.44.41001.4营养层次壬基酚和壬基聚氧乙烯醚并不表现食物链放大壬基酚在食物链中的传递行为1000TMF= 0.83致癌、致致癌、致畸、致突变畸、致突变环境激素效应：环境激素效应：性别变异和行为失常性别变异和行为失常严重的毒性效应严重的毒性效应许多许多POPs具有相似的毒性终结点（具有相似的毒性终结点（Toxic End Point）与人体健康直接相关的持久性有机污染物与人体健康直接相关的持久性有机污染物温室效

10、应温室效应臭氧层破坏臭氧层破坏已成为世纪影响人类健康的三大环境问题已成为世纪影响人类健康的三大环境问题POPs1。艾氏剂。艾氏剂2。氯丹。氯丹3。狄氏剂。狄氏剂4。滴滴涕。滴滴涕5。异狄氏剂。异狄氏剂6。七氯。七氯7。灭蚁灵。灭蚁灵8。毒杀芬。毒杀芬9。六氯。六氯10。多氯联苯。多氯联苯11。二恶英。二恶英12。多氯代苯。多氯代苯并呋喃并呋喃关于持久性有机污染物的关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约斯德哥尔摩公约Persistent Organic PollutantsUNEP, Start from 1997MontrealGenevaBonnJohannesburg2001.5 Stock

11、holm10. 多氯联苯多氯联苯11. 二恶英二恶英12. 多氯代苯多氯代苯并呋喃并呋喃名称名称1.艾氏剂艾氏剂2. 氯丹氯丹3. 狄氏剂狄氏剂4. DDT5. 异狄氏剂异狄氏剂6. 七氯七氯7. 灭蚁灵灭蚁灵8. 毒杀芬毒杀芬9. 六氯苯六氯苯非人工合成副产品非人工合成副产品杀虫剂杀虫剂+工业化学品工业化学品+斯德哥尔摩公约是人类保护环境的里程碑斯德哥尔摩公约是人类保护环境的里程碑12类持久性有机污染物类持久性有机污染物in vitro,Screeningin vivo,ScreeningChemicalquantitativeDose-responseRisk Assessment Mod

12、elControlPolicy DecisionSchematic Diagram of EDs StudiesEDsFish modelBiomarkerThe purpose of thisstudy is to set up anintegratedmethod system国国家家863项项目目分分析析与与表表征征方方法法演演变变趋趋势势污污染染特特征征界界面面过过程程复复合合效效应应履履行行公公约约生态风险评估和预警方法国国家家环环境境安安全全控控制制科科学学目目标标原原理理形形成成机机制制削削减减机机理理ClClClClClPOPs二恶英DDT多氯联苯持久性有机污染物的环境安全、演

13、变趋势与控制原理持久性有机污染物的环境安全、演变趋势与控制原理国国家家973项项目目v 蓄积性如在水生生物链中，如在水生生物链中，DDT在水体中的浓度约为在水体中的浓度约为3ppt，而在，而在食鱼鸟类的体内浓度则高达食鱼鸟类的体内浓度则高达25ppm，通过食物链，通过食物链，DDT浓浓度被放大了百万倍以上。又如在北极生态系统中，海豹、度被放大了百万倍以上。又如在北极生态系统中，海豹、北极熊和因纽特人等哺乳动物母体体内北极熊和因纽特人等哺乳动物母体体内DDT浓度为水体中浓度为水体中浓度的千万倍以上。浓度的千万倍以上。 v 迁移性联合国环境规划署提出的第一批联合国环境规划署提出的第一批12种种PO

14、Ps名单名单艾氏剂、氯丹、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、灭蚁灵、毒杀芬、滴滴涕、六氯代苯、多氯联苯、二恶英和呋喃POP被人类合成、使用、发现毒性和被禁用时间表被人类合成、使用、发现毒性和被禁用时间表1872：德国首次合成多氯二苯对二恶英。1874：德国合成滴滴涕DDT。1881：德国合成多氯联苯PCB。1950：发现DDT显示活性雌性荷尔蒙特性。1962：美国化学家卡逊的书寂静的春天出版发行。警告以DDT为代表的杀虫剂、化学合成物质会带来的污染问题。1963：美国科学工作者查明：二恶英会给导致畸形儿。1966：瑞典科学家发现多氯联苯PCB对海洋的污染。1970：DDT的使用达到最高峰期，全世界每年生

15、产量为10万吨左右。1973：经济合作与发展组织通过限制多氯联苯PCB保护环境决议 1983：从日本城市垃圾焚烧厂查出二恶英污染1987：美国环保局查出纸制品中的微量二恶英1992：丹麦发表调查结果：在过去50年，男性精子数减少了一半2000：在联合国环境署UNEP的召集下，商讨制定抵制POPs的国际公约2001：127个国家和地区签署斯德哥尔摩公约目前关注的化合物目前关注的化合物xy二恶英类（二恶英类（dioxins), 含有含有75种种PCDD和和135种种PCDF多氯二苯并呋喃多氯二苯并呋喃PCBs含有含有209种种congener ClCl1Prepared by UNEP Chemi

16、cals in May, 1999DIOXIN AND FURAN INVENTORIESNational and Regional Emissions of PCDD/F电器电子产品建筑材料高分子纺织物PBDEs溴代阻 燃 剂contains 209 different compoundsOBrxBry2PBDEs are used incomputer casings,electronic officeequipment,televisions and so on广东、浙江、河北广东、浙江、河北PBDE concentrations arerising, particularly inNo

17、rth America, wherelevels are 10 to 100times higher than inEurope.E-wasteHow aboutChina?Human exposureCFFFCCCCSFFFCFFFFCFFFFCFFFOOO-3全氟辛烷磺酸基化合物（全氟辛烷磺酸基化合物（PFOS）Perfluoroalkyl compounds(PFOS, PFOA)全氟辛酸、全氟辛酸盐Complicated in structuresPFOSpresented in Teflon-pan washighlighted by scientific communityEstr

18、adiol & AntibioticsHCO2NOHOHN C CHC CH2OHHClCl4Antibiotics17-雌二醇雌二醇Estradiol抗生素抗生素PPCPs30%80%带有四环素抗药基因的细菌变化趋势带有四环素抗药基因的细菌变化趋势我国的污染现状我国的污染现状垃圾焚烧过程垃圾焚烧过程我国二恶英污染十分严重我国二恶英污染十分严重我国二恶英的源主要包括：我国二恶英的源主要包括：1）五氯酚钠杂质）五氯酚钠杂质2）造纸、漂白排放）造纸、漂白排放3）农药、化工、钢铁）农药、化工、钢铁冶炼的中间过程冶炼的中间过程西方发达国家二恶英的源主要是：西方发达国家二恶英的源主要是：ClCl

19、ClClCl五氯酚钠含有二恶英五氯酚钠含有二恶英杂质，造成了我国局部杂质，造成了我国局部水体的严重污染。据估水体的严重污染。据估计，仅五氯酚钠中的二计，仅五氯酚钠中的二恶英杂质就相当于美国恶英杂质就相当于美国和德国垃圾焚烧二恶英和德国垃圾焚烧二恶英排放量的总和。排放量的总和。为控制血吸虫病流行，我国连续为控制血吸虫病流行，我国连续30年在长江流域年在长江流域13个省、市每年个省、市每年耗用耗用5000吨五氯酚钠消灭钉螺。吨五氯酚钠消灭钉螺。O Na105生物积累生物积累生物浓缩生物浓缩蚤二恶英生物放大二恶英生物放大鱼鸭水1 二恶英（，） PCDD/Fs in sediment + water

20、from Dongting Lake水体90%80%70%60%50%40%30%20%10%0%100%H1H2H3H4H5H6H7H8H9H10K1Y1N1N2N3OCDDHpCDDOCDFother congeners海河水体中二恶英的结构分布海河水体中二恶英的结构分布concentrationsofPCDD/F2378-TCDF23478-PeCDF123678-HxCDF123789-HxCDF1234789-HpCDF2378-TCDD123478-HxCDD123789-HxCDDOCDDPCDD/Fs in vegetations from Dongting LakeBulru

21、sh(芦苇）芦苇）is a potential resource of Dioxin pollution in China植被concentrationsofPCDD/F(pg/g)PCDD/Fs in benthons from Dongting LakeThe concentration of shell and shrimp is much high than snail低栖生物concentraionsofPCDD/F(pg/g)cruciancarmgayubreamPCDD/Fs in fish samples from Dongting Lake嘎鱼欧洲鲫鱼鲤鱼鱼类concent

22、rationsofPCDD/F(pg/g)2378-TCDF12378-PeCDF23478-PeCDF123478-HxCDF123678-HxCDF234678-HxCDF123789-HxCDF1234678-HpCDF1234789-HpCDFOCDF2378-TCDD12378-PeCDD123478-HxCDD123678-HxCDD123789-HxCDD1234678-HpCDDOCDDPCDD/Fs in egg sample from Dongting Lake禽类鸟蛋鸭蛋母鸡鸬鹚洞庭湖地区一些母乳中二恶英洞庭湖地区一些母乳中二恶英（33份母乳中有份母乳中有27份测出了二恶

23、英）份测出了二恶英）人体二恶英暴露对人体健康的影响乌克兰总统尤先科乌克兰总统尤先科2004年，乌克兰总统尤先科被疑遭人投毒毁容二噁英1000倍 OBrBrOBrBrOBrBrBr BrOBrBrBrBr BrBrBrBrOBrBr BrBrBDE#472,2,4,4-TetraDBEBr#992,24,4,5-PentaDBEBr Br#209DecaBDEOClClClClPCBsOPCDDsPBDEs年首次在美国的土壤样品和淤泥样品年首次在美国的土壤样品和淤泥样品中检测到了。两年后，在瑞典西中检测到了。两年后，在瑞典西部河的梭子鱼中发现了部河的梭子鱼中发现了的污染。的污染。欧盟为了控制欧盟

24、为了控制PBDEs污染的进一步污染的进一步加剧，已经停加剧，已经停止了五溴和八溴联苯醚阻燃剂的生产，美国五大湖止了五溴和八溴联苯醚阻燃剂的生产，美国五大湖公司也表示将于今年年底停止生产上述两种阻燃公司也表示将于今年年底停止生产上述两种阻燃剂。剂。同时，欧盟已经发布同时，欧盟已经发布报废电子电气设备指报废电子电气设备指令令，明确指出，自，明确指出，自2006年年7月月1日起，所有进入欧日起，所有进入欧盟市场的盟市场的8类电气设备不得含有包括类电气设备不得含有包括PBDEs在内的六在内的六种有害物质。这将对我国的电子电气设备出口种有害物质。这将对我国的电子电气设备出口造成造成极大的冲击。面对产品回

25、收成本和生产成本的增极大的冲击。面对产品回收成本和生产成本的增加，部分产品甚至会被迫退出欧盟加，部分产品甚至会被迫退出欧盟市场。市场。E-waste “Recycling”Guiyu, Guangdong: A caseMost of the e-waste activities in Guiyutake place at the banks of Lianjing RiverPBDEs in Sedimentand Soil Samples,Guiyu (ng/g, dry wt)Dominant PBDE congeners:BDE-47, 99, 100, 154, 183Experim

26、ental resultsindicated that PBDEs insome place of Guiyu were10-60 x higher than thosereported from other PBDE-contaminated locations inthe world. Which mustcause our great attention!bPBDECongenerBDE-3total mono-BDEBDE-7BDE-15total di-BDEBDE-17BDE-28total tri-BDEBDE-71BDE-49BDE-47BDE-66BDE-77total te

27、tra-BDEBDE-85BDE-100BDE-99BDE-119BDE-126total penta-BDEBDE-154BDE-153BDE 139BDE-138total hexa-BDEBDE-183total hepta-BDETotal PBDEsRiver(Sediment)1.011.010.260.402.731.091.052.512.27nd3.940.80nd8.41nd0.896.87ndnd8.521.233.36ndnd5.273.813.8132.3Burn Site(Soil)nd and0.430.342.860.340.782.711.93nd5.890.

28、96nd14.9nd2.7013.3ndnd18.432.02103.569.912778248241140Waste PrinterRollers (Soil)0.340.340.400.522.355.155.1511.216.1nd24410.7nd280nd89.4615ndnd72548.944.139.92.3513912.312.31169PBDEs in Sludge总量图（不含总量图（不含209）上广天大碑临顶苏枣柳保青小海州津同高店沂平山州庄州定岛北河百分比堆积图（图中红线部分为主要单体）含量（ng/g,干重)枣庄柳州上海广州天津大同临沂苏州保定平顶山北京青岛北京8.000

29、6.0004.0002.0000.00012.00010.000主要单体的柱状折线图主要单体的柱状折线图大城市污染重于中小城市大城市污染重于中小城市B.X. Mai, et al. 2005, 39:3521-3527 ENVIRON SCI & TECHNOL珠江河口垂直含量分布图中国现在PBDEs的污染水平和欧洲以及美国相比，处于一个相对比较低的水平；但是由珠江底泥的趋势来看，BDE209呈逐年增加趋势；由于在自然界中BDE209可以脱溴降解为低溴代的单体，所以对于其增加趋势而造成的后果不可忽视。初步结论初步结论compoundabbrevmolecular formulaquan

30、tificationperfluorooctanesulfonylfluoridePOSFC F SO F8 17 3518perfluorooctane sulfonatePFOSC8 F17 SO 3-499perfluorohexanesulfonatePFHxSC6 F13 SO 3-399perfluorooctanoatePFOAC7 F15 COOH369perfluorooctanesulfonamidePFOSAC F SO NH8 17 2 2498perfluorobutanesulfonatePFBS-C F SO34 9299perfluorohexanoic aci

31、dPFHxAC F COOH5 11269perfluoroheptanoic acidPFHpAC6 F13 COOH319perfluorononanoic acidPFNAC F COOH8 17419perfluorodecanoic acidPFDAC9 F19 COOH469perfluoroundecanoicPFUnDAC F COOH10 21519perfluorododecanoic acidPFDoDAC11F23COOH569全氟辛酸类化合物全氟辛酸类化合物全氟辛烷磺酸基化合物（perfluorooctane sulfonate,PFOS）是一种重要的全氟化表面活性剂

32、，它也是其他许多全氟化合物的重要前体，自20世纪60年代电化学氟化反应方法应用于PFOS等全氟化合物的生产以来，已有上百种含有磺酰基的全氟有机化合物系列产品被开发生产并获得大量应用1，美国3M公司曾是世界上最大的PFOS生产厂家。从20世纪80年代早期开始，这种非挥发性的全氟有机化合物在工业及民用领域的应用增长迅速。该类产品的大量使用使得其以各种途径进入到全球范围内的各种环境介质如土壤、水体、大气中，通过食物链的传递放大，目前在许多动物组织和人体中发现了PFOS存在。因此PFOS已经成为一种重要的全球性污染物。HenanHubeiJiangsuZhejiangFujianGuizhouBloo

33、d samples in eight provinces of ChinaLiaoningBeijiangPercentage0%20%40%60%80%100%ZhejiangHubeiHenanLiaomingJiangsuProvincePFHxSPFOSAPFUnDAPFDAPFNAPFOAComposition profile of perfluorochemicals foundin blood samples from the eight provincesFujianBeijingGuizhouPFOSCountry0%20%40%60%80%100%PercentageMal

34、aysiaSri LankaIndiaBelgiumPolandItalyBrazilColombiaU.S.PFOSPFHxSPFOAPFOSAComposition profile of perfluorochemicals foundin blood samples from various countriesChinaJapanKorea对我国8个省市88例人血中包括PFOS、PFOA在内的10种全氟烷烃类化合物进行检测，检测结果发现我国被调查人群中除个别偏高外，其余省市被调查人群血液中PFOS含量与国外报道值大体相当。需要指出的是，目前的一些研究结果，由于采样样本数量少，还不能描述我

35、国PFOS环境污染和人体暴露水平初步结论初步结论报报告告内内容容毒理学研究热点毒理学研究热点2002年美国加州大学年美国加州大学Hayes等等-证明了复合污染效应的存证明了复合污染效应的存在。在。复合毒理效应复合毒理效应Environ Sci & Technol, 2003,37,52AX300010种化学品种化学品每种化学品均不超标每种化学品均不超标多数蝌蚪出现异常多数蝌蚪出现异常Science, 296,2002, 447在低剂量暴露方面，在低剂量暴露方面， 年报导，年报导，当暴露在低于安全饮用水标准倍（）阿当暴露在低于安全饮用水标准倍（）阿特拉津时，雄性非洲爪蛙变成雌雄同体。特拉

36、津时，雄性非洲爪蛙变成雌雄同体。必须重新审视和调整现有化学品安全评价体系必须重新审视和调整现有化学品安全评价体系低剂量毒性效应低剂量毒性效应EffectEffect典型剂量典型剂量-效应关系效应关系Dose阈值Dose非典型剂量非典型剂量-效应关系效应关系非典型剂量效应关系非典型剂量效应关系单项指标控制控控制制和和评评价价污污染染手手段段西西 生物评价与控制方方发发达达国国家家我我国国污染总量控制模型动物模型动物（Animal Model）是环境危险是环境危险性评估的重要方法性评估的重要方法模型动物模型动物常见模型动物：蜂、鸟、鱼、蚕常见模型动物：蜂、鸟、鱼、蚕生物标志物生物标志物（Bioma

37、rkers）是环境危险是环境危险性评估的定量手段性评估的定量手段Medaka青鳉青鳉 Fathead Minnow黑头呆鱼黑头呆鱼 Chinese Rare Minnow鲍鲫鲍鲫 Zebrafish斑马鱼斑马鱼FemaleMaleeggVtgWhy use 卵黄蛋白原（卵黄蛋白原（Vtg） as biomarker?Vtg is the precursor of egg yolk（蛋黄）（蛋黄）DomesticationHistologicalstudyMembranepurificationPROTOCOLDomesticationHistologicalstudyMembranepurif

38、icationELISAHPLCCERT-PCRSpecificNon-SpecificGeneAnalysisBiomarkerAnalysisFishEstrogen 雌激雌激素素treatmentPurification of VtgAnalysis2.3 环境激素 环境激素是指那些进入人体后能对人的生殖环境激素是指那些进入人体后能对人的生殖功能产生恶性影响的毒物，直接影响到人类的遗功能产生恶性影响的毒物，直接影响到人类的遗传性疾病。传性疾病。 与环境激素有关的物质约有与环境激素有关的物质约有145种，日常生活种，日常生活中常见于人工合成的药物或有机化合物，通过排中常见于人工合成的药物或

39、有机化合物，通过排放进入环境，人体摄入多数环境激素与正常人体放进入环境，人体摄入多数环境激素与正常人体分泌激素间具有相似化学结构。分泌激素间具有相似化学结构。 v 拟干扰雌激素的环境化学物质拟干扰雌激素的环境化学物质多氯联苯、酞酸酯、烷基酚、铅、镍等多氯联苯、酞酸酯、烷基酚、铅、镍等 v 干扰睾酮的环境化学物质干扰睾酮的环境化学物质酞酸酯、林丹、苯乙烯、铅等酞酸酯、林丹、苯乙烯、铅等v 干扰甲状腺素的环境化学物质干扰甲状腺素的环境化学物质 二硫代氨基甲酸酯类、多卤芳烃等二硫代氨基甲酸酯类、多卤芳烃等v 干扰甲状腺功能、甲状腺素代谢酶及血浆甲状腺素的运转干扰甲状腺功能、甲状腺素代谢酶及血浆甲状腺

40、素的运转 多卤芳烃、多溴联苯多卤芳烃、多溴联苯 v 干扰其他内分泌功能的环境化学物质干扰其他内分泌功能的环境化学物质 铅、可卡因、二硫化碳铅、可卡因、二硫化碳 20世纪后期，人类及野生动物的内分泌系统、免疫系统世纪后期，人类及野生动物的内分泌系统、免疫系统和神经系统出现了各种各样的异常现象。研究者最早发现，和神经系统出现了各种各样的异常现象。研究者最早发现，一些鱼类生殖器管不能发育成熟，雌雄同体，雄性退化，一些鱼类生殖器管不能发育成熟，雌雄同体，雄性退化，种群退化；人类免疫系统功能下降，内分泌异常，恶性肿种群退化；人类免疫系统功能下降，内分泌异常，恶性肿瘤增多，神经系统出现障碍，新生儿畸形，发

41、育不全等疾瘤增多，神经系统出现障碍，新生儿畸形，发育不全等疾病逐年上升。病逐年上升。 概念的提出概念的提出 美国环保局美国环保局(EPA)对这类化学物质影响内分泌系统的对这类化学物质影响内分泌系统的具体过程描述为：对生物的正常行为及生殖、发育相关的具体过程描述为：对生物的正常行为及生殖、发育相关的正常激素的合成、储存、分泌、体内输送、结合及清除等正常激素的合成、储存、分泌、体内输送、结合及清除等过程产生妨碍作用。过程产生妨碍作用。 化学污染物的化学污染物的“三致三致”作用及干扰内分泌作用，尤其作用及干扰内分泌作用，尤其在影响人类和动物的生殖繁衍方面引起了世人的关注。在影响人类和动物的生殖繁衍方

42、面引起了世人的关注。 二噁英二噁英 二二噁噁英的性质英的性质 二二噁噁英是一类三环芳香族化合物。二英是一类三环芳香族化合物。二噁噁英类化合物通常英类化合物通常是多氯代二苯并二是多氯代二苯并二噁噁英（英（PCDD)类化合物和多氯代二苯并呋类化合物和多氯代二苯并呋喃（喃（PCDF)类化合物的总称。类化合物的总称。 稳定的亲脂性，难降解，可富集，具有致癌性稳定的亲脂性，难降解，可富集，具有致癌性 、生物毒、生物毒性、免疫毒性和内分泌毒性。性、免疫毒性和内分泌毒性。 分子中可以连接分子中可以连接18个氯原子，分别有个氯原子，分别有 175 和和 135 种种异构体。二异构体。二噁噁英类化合物的毒性和其

43、分子结构密切相关，英类化合物的毒性和其分子结构密切相关，如果其结构式中不含如果其结构式中不含 Cl 原子，则毒性很小，含原子，则毒性很小，含3个以下个以下Cl原子的异构体毒性较小，含原子的异构体毒性较小，含4个个Cl原子的化合物（原子的化合物（2,3,7,8- 四氯二苯并二四氯二苯并二噁噁英）毒性最强。英）毒性最强。 二二噁噁英的来源英的来源 医疗废弃物、下水污泥的燃烧；医疗废弃物、下水污泥的燃烧；含氯化学品的杂质、城市垃圾的燃烧；含氯化学品的杂质、城市垃圾的燃烧；造纸和纸张漂白；造纸和纸张漂白； 汽车尾气的排放；汽车尾气的排放；烟草的燃烧；烟草的燃烧； 灭螺用的五氯酚钠含有痕量二恶英；灭螺用

44、的五氯酚钠含有痕量二恶英；炼铁、炼钢；炼铁、炼钢； 毒性效应毒性效应癌症、氯痤疮、衰竭综合症、糖尿病、肝毒性、致癌症、氯痤疮、衰竭综合症、糖尿病、肝毒性、致胎作用、免疫抑制、神经和行为毒性、生殖和发育胎作用、免疫抑制、神经和行为毒性、生殖和发育毒性、体内多种代谢酶的诱导、内分泌系统的干毒性、体内多种代谢酶的诱导、内分泌系统的干扰扰 多氯联苯多氯联苯（PCBs） 一一组由多个氯原子取代联苯分子中氢原子而形成的氯组由多个氯原子取代联苯分子中氢原子而形成的氯代芳烃类化合物。代芳烃类化合物。 理化性质稳定，耐酸、碱，耐腐蚀抗氧化，耐热绝理化性质稳定，耐酸、碱，耐腐蚀抗氧化，耐热绝缘性好，用途广泛。缘性

45、好，用途广泛。 PCBs的首次商业生产是在的首次商业生产是在1929年，包括美国、中国、年，包括美国、中国、斯洛伐克、德国、日本、俄国和英国在内的许多国家都斯洛伐克、德国、日本、俄国和英国在内的许多国家都生产过生产过PCBs。有。有40余年的使用历史，已成为全球污染物，余年的使用历史，已成为全球污染物，引起广泛的关注。引起广泛的关注。 PCBs被用于变压器和电容器、热交换器和水力系统、无碳复印纸、工业用油、油漆、添加剂、塑料、阻燃剂，甚至是控制路上的灰尘。 大多数国家都于20世纪70年代宣布了PCBs生产非法，但是大量的PCBs仍然在使用。截止1989年，在全世界估计生产的34亿磅PCBs中（

46、不包括前苏联国家），有多达2/3仍在使用中或者是残留在环境中。 PCBs挥发性和溶解度较小，大气和水中含量低。易吸附在颗粒物中，沉积物中含量达20005000g/kg。水生植物富集系数11041 105。多氯联苯的来源与分布多氯联苯的来源与分布 挥发进入大气，经干湿沉降转入湖泊、海洋；转入水体挥发进入大气，经干湿沉降转入湖泊、海洋；转入水体后极易被沉积物吸附，因此沉积物中的多氯联苯仍是今后若后极易被沉积物吸附，因此沉积物中的多氯联苯仍是今后若干年内食物链污染的主要来源。干年内食物链污染的主要来源。 PCBs结构稳定，自然条件下不易降解。研究表明，结构稳定，自然条件下不易降解。研究表明，PCBs

47、的半衰期在水中大于的半衰期在水中大于2个月，在土壤和沉积物中大于个月，在土壤和沉积物中大于6个月，在人体和动物体内则从个月，在人体和动物体内则从1年到年到10年。因此，即使是年。因此，即使是10年前使用过的年前使用过的PCBs，在许多地方依然能够发现残留物。，在许多地方依然能够发现残留物。 转化途径主要是光化学分解和生物降解。转化途径主要是光化学分解和生物降解。 多氯联苯在环境中的迁移和转化多氯联苯在环境中的迁移和转化光化学分解：光化学分解： 生物降解：生物降解：从单氯到四氯代联苯均可生物降解。高取代的多氯联苯不易从单氯到四氯代联苯均可生物降解。高取代的多氯联苯不易生物降解。生物降解。 单氯到

48、四氯代联苯的降解顺序：单氯到四氯代联苯的降解顺序： 联苯联苯PCBs1221 PCBs1016 PCBs1254 1967年，日本米糠油事件，生产米糠油用多氯联苯作年，日本米糠油事件，生产米糠油用多氯联苯作脱臭工艺中的热载体，由于生产管理不善，混入米糠油，脱臭工艺中的热载体，由于生产管理不善，混入米糠油，食用后中毒，患病者超过食用后中毒，患病者超过1400人，至七八月份患病者超人，至七八月份患病者超过过5000人，其中人，其中16人死亡，实际受害者约人死亡，实际受害者约13000人。患者人。患者一开始只是眼皮发肿、手心出汗、全身起红疙瘩，随后一开始只是眼皮发肿、手心出汗、全身起红疙瘩，随后全身

49、肌肉疼痛、咳嗽不止，严重时恶心呕吐、肝功能下全身肌肉疼痛、咳嗽不止，严重时恶心呕吐、肝功能下降，有的医治无效而死亡。这种病来势凶猛，患者很快降，有的医治无效而死亡。这种病来势凶猛，患者很快达到达到13000人。用这种米糠油中的黑油饲喂家禽，致使几人。用这种米糠油中的黑油饲喂家禽，致使几十万只鸡死亡。十万只鸡死亡。多氯联苯的毒性和效应多氯联苯的毒性和效应 1978-1979年间为期年间为期6个月的时间里，台湾油症地区约个月的时间里，台湾油症地区约2000人食用了受多氯联苯和多氯联二苯并呋喃污染的食人食用了受多氯联苯和多氯联二苯并呋喃污染的食用油。多氯联苯从热交换器漏入成品油中。一部分多氯用油。多

50、氯联苯从热交换器漏入成品油中。一部分多氯联苯受热后降解产生了多氯二苯并呋喃和其他氯化物，联苯受热后降解产生了多氯二苯并呋喃和其他氯化物，造成了高达数万人的患者，病症有眼皮肿、手脚指甲发造成了高达数万人的患者，病症有眼皮肿、手脚指甲发黑、身上有黑色皮疹。黑、身上有黑色皮疹。 其生物毒性体现在以下四个方面：其生物毒性体现在以下四个方面：v致癌性致癌性v生殖毒性：生殖毒性：PCB能使人类精子数量减少、精子畸型的能使人类精子数量减少、精子畸型的人数增加；人类女性的不孕现象明显上升；有的动物人数增加；人类女性的不孕现象明显上升；有的动物生育能力减弱。生育能力减弱。v神经毒性：神经毒性：PCB能对人体造成

51、脑损伤、抑制脑细胞合能对人体造成脑损伤、抑制脑细胞合成、发育迟缓、降低智商。成、发育迟缓、降低智商。v干扰内分泌系统：比如使得儿童的行为怪异，使水生干扰内分泌系统：比如使得儿童的行为怪异，使水生动物雌性化。动物雌性化。六六六（六六六（HCH）结构：结构：六六氯环己烷异构体是在生产工业生产的六氯环己烷期间对氯环己烷异构体是在生产工业生产的六氯环己烷期间对苯进行光化学氯化时生成的，其中，工业生产的六氯环己苯进行光化学氯化时生成的，其中，工业生产的六氯环己烷已被广泛用作商用杀虫剂。它是一种包含了五种六氯环烷已被广泛用作商用杀虫剂。它是一种包含了五种六氯环己烷异构体的混合物：己烷异构体的混合物：-六氯

52、环己烷（六氯环己烷（53-70%），），-六氯六氯环己烷（环己烷（3-14%），），-六氯环己烷（六氯环己烷（11-18%），），-六氯环六氯环己烷（己烷（6-10%）和）和-六氯环己烷（六氯环己烷（3-5%）。）。化学生产由于由于-六氯环己烷异构体，亦即我们所说的林丹，六氯环己烷异构体，亦即我们所说的林丹， 是杀虫是杀虫有效性最高的异构体，工业生产的六氯环己烷须经过一定有效性最高的异构体，工业生产的六氯环己烷须经过一定的后续处理（分级结晶和浓缩），才能生成纯度为的后续处理（分级结晶和浓缩），才能生成纯度为99%的的林丹。这一过程的效率极其低下，产量只有林丹。这一过程的效率极其低下，产量只有1

53、0-15%，即每，即每生产一吨林丹的同时会产生生产一吨林丹的同时会产生6-10吨的其他异构体（吨的其他异构体（IHPA，2006年）。年）。-六氯环己烷是这一反应的主要副产品（六氯环己烷是这一反应的主要副产品（60-70%），其次是），其次是-六氯环己烷（六氯环己烷（7-10%）（世界卫生组织，）（世界卫生组织，1991年）。年）。 持久性环境中最常见的六氯环己烷异构体包括持久性环境中最常见的六氯环己烷异构体包括-、 -和和-六氯环己烷。在环境空气和大洋海水中，六氯环己烷。在环境空气和大洋海水中，-六氯环己烷是最六氯环己烷是最主要的异构体（主要的异构体（WalkerWalker，1999199

54、9年）。年）。 遇到光线、高温、热水和酸时，遇到光线、高温、热水和酸时，-六氯环己烷都很稳定，不六氯环己烷都很稳定，不过，在过，在pHpH值较高的环境中，它会发生脱氯作用。值较高的环境中，它会发生脱氯作用。 持久性持久性人们认为，在空气中直接光解并不是六氯环己烷从环境中人们认为，在空气中直接光解并不是六氯环己烷从环境中消失的重要手段。不过，一些作者报告说，消失的重要手段。不过，一些作者报告说，-六氯环己六氯环己烷薄膜的光降解半衰期是烷薄膜的光降解半衰期是9191小时。在空气中羟基浓度非常小时。在空气中羟基浓度非常低的地方，低的地方，-六氯环己烷的平均半衰期估计为六氯环己烷的平均半衰期估计为3

55、3 到到4 4 年年（毒物与疾病登记署，（毒物与疾病登记署，20052005年）。年）。 由于极性低，由于极性低，-六氯环己烷往往会与土壤和沉积物缔合。六氯环己烷往往会与土壤和沉积物缔合。人们研究了人们研究了 -六氯环己烷在土壤中的生物降解，研究表六氯环己烷在土壤中的生物降解，研究表明，在种了庄稼的地里，其半衰期是明，在种了庄稼的地里，其半衰期是54.454.4天，在没种庄稼天，在没种庄稼的地里，半衰期是的地里，半衰期是56.156.1天（毒物与疾病登记署，天（毒物与疾病登记署，20052005年）。年）。 对微生物而言，其干重生物浓缩系数在对微生物而言，其干重生物浓缩系数在1,5001,50

56、0到到2,7002,700之间，之间，重计生物浓缩系数是重计生物浓缩系数是12,00012,000。对无脊椎动物的研究表明，其。对无脊椎动物的研究表明，其干重生物浓缩系数在干重生物浓缩系数在6060到到2,7502,750之间，脂重生物浓缩系数最之间，脂重生物浓缩系数最高可达高可达8,0008,000。另外一些研究报告说，其在鱼类中的生物浓。另外一些研究报告说，其在鱼类中的生物浓缩系数从缩系数从313313到到1,2161,216不等（卫生组织，不等（卫生组织，19911991年）。年）。ButteButte等人等人（19911991年）在稳态条件下利用斑马鱼进行了研究，他们确定年）在稳态条件

57、下利用斑马鱼进行了研究，他们确定的生物浓缩系数是的生物浓缩系数是1,1001,100。OliverOliver等人（等人（19951995年）报告说，在年）报告说，在许多种水生生物中，许多种水生生物中，-六氯环己烷的生物浓缩系数从六氯环己烷的生物浓缩系数从1,6001,600到到2,4002,400不等。不等。 生物蓄积性生物蓄积性 多项研究都报告说，多项研究都报告说，-和和-六氯环己烷普遍存在于北美洲、六氯环己烷普遍存在于北美洲、北极、南亚、西太平洋和南极洲。六氯环己烷异构体是北极北极、南亚、西太平洋和南极洲。六氯环己烷异构体是北极地区最丰富和最具持久性的有机氯杀虫剂污染物，北极和南地区最丰

58、富和最具持久性的有机氯杀虫剂污染物，北极和南美洲并不使用或生产这些物质，因此，它们的出现证明这种美洲并不使用或生产这些物质，因此，它们的出现证明这种化学品具有远距离迁移能力。化学品具有远距离迁移能力。 远距离环境迁移的潜力远距离环境迁移的潜力 人们并没有就-六氯环己烷对人类的影响进行专门研究。它对大鼠的口服致死中量值从500毫克/千克体重到4,674 毫克/千克体重不等（卫生组织，1991年）。据报告，喂食了-六氯环己烷的动物会出现肝肾受损以及体重增长量骤减等现象。在喂食了-六氯环己烷的动物中，并未发现神经方面的影响。遗传毒性数据显示，-六氯环己烷有一定的潜在遗传毒性，不过这方面的证据还不够确

59、凿（环保局，2006年）。最近，有证据表明-六氯环己烷会破坏内分泌过程（Li等人，2002年）。在亚慢性和/或慢性暴露之后，小鼠和大鼠体内的-六氯环己烷似乎会致癌（环保局, 2006年）。国际癌症研究机构（癌症机构）已将-六氯环己烷归为一种可能的人类致癌物（毒物与疾病登记署，2005年）。不利影响不利影响 v 各种兽药和抗生素各种兽药和抗生素v 多溴联苯醚多溴联苯醚（PBDEs）v 全氟辛酸铵（全氟辛酸铵（PFOS）v 花粉花粉2.4 新型有机污染物 多溴联苯醚（polybrominated diphenyl ethers, PBDEs）PBDEs依溴原子数不同分为依溴原子数不同分为10个同系组，共有个同系组，共有209种同系种同系物。物。PBDEs具有相当稳定的化学结构，很难通过物理、具有相当稳定的化学结构，很难通过物理、化学或生物方法降解。化学或生物方法降解。 PBDEs大量用于聚合物中作阻燃添，尤其是在电器制造大量用于聚合物中作阻燃添，尤其是在电器制造（电视机、计算机线路板和外壳）、建筑材料、泡沫、室（电视机、计算机线路