有机化学：第九章-1醇 和 酚

1、第九章第九章醇醇 和和 酚酚醇和酚的分类，构造异构和命名醇和酚的分类，构造异构和命名醇和酚的物理性质醇和酚的物理性质醇和酚的波谱性质醇和酚的波谱性质醇的化学性质醇的化学性质酚的化学性质酚的化学性质醇和酚的制备方法醇和酚的制备方法一、醇和酚的分类，构造异构和命名一、醇和酚的分类，构造异构和命名醇醇: : 羟基与饱和碳原子直接相连羟基与饱和碳原子直接相连酚酚: : 羟基与羟基与芳环的碳原子直接相连芳环的碳原子直接相连OHCH3CH2CH2OHOHCH2OH脂肪醇 (1 醇)脂环醇 (2 醇)芳香醇CCH2OHHOH2CCH2OHCH2OHOHHO季戊四醇 ( 四元醇 )对苯二酚 ( 二元酚 )1.

2、 醇和酚的醇和酚的分类分类一、醇和酚的分类，构造异构和命名一、醇和酚的分类，构造异构和命名2. 醇和酚的构造异构醇和酚的构造异构醇：醇：碳架异构，羟基位次碳架异构，羟基位次CH3CCH3OHCH3CH3CHCH2OHCH3CH3CH2CH2CH2OHCH3CHCH2OHCH3酚：酚：羟基与烃基在芳环上的相对位次羟基与烃基在芳环上的相对位次OHCH3OHCH3OHCH33. 醇和酚的醇和酚的命名命名一、醇和酚的分类，构造异构和命名一、醇和酚的分类，构造异构和命名CH3CHCH3OHCH3OHCH2=CHCH2OHCH3OHCH(CH3)2木精木精香芹酚香芹酚异丙醇异丙醇烯丙醇烯丙醇HOCH2CH

3、2OHHOCH2CHCH2OHOH乙二醇乙二醇丙三醇，甘油丙三醇，甘油IUPAC命名法：命名法： 选择含选择含OH的最长碳链为主链，从靠近的最长碳链为主链，从靠近OH的一端的一端 给碳原子编号（给碳原子编号（链上含不饱和键也一样链上含不饱和键也一样）一、醇和酚的分类，构造异构和命名一、醇和酚的分类，构造异构和命名CH3CHCCH3CH2CH3CH3CHCH2CH2CHCH2CH3OHCH3OHOH2,3-二甲基-3-戊醇2,5-庚二醇CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OHCH=CH24-丙基-5-己烯-1-醇HOCH3CH2OH4-甲基环己醇环己甲醇一、醇和酚的分类，构造异构和命名一、醇

4、和酚的分类，构造异构和命名CH2OHCHCH3OHCH2CH2OH苯甲醇1-苯乙醇2-苯乙醇OHCH3Cl2-甲基甲基-5-氯苯酚氯苯酚OHOH- 萘酚萘酚（1-1-萘酚）萘酚）- 萘酚萘酚（2-2-萘酚）萘酚）一、醇和酚的分类，构造异构和命名一、醇和酚的分类，构造异构和命名第九章第九章醇醇 和和 酚酚醇和酚的分类，构造异构和命名醇和酚的分类，构造异构和命名醇和酚的物理性质醇和酚的物理性质醇和酚的波谱性质醇和酚的波谱性质醇的化学性质醇的化学性质酚的化学性质酚的化学性质醇和酚的制备方法醇和酚的制备方法二、醇和酚的物理性质二、醇和酚的物理性质1. 氢键的形成氢键的形成醇与醇之间醇与醇之间醇与水之间

5、醇与水之间二、醇和酚的物理性质二、醇和酚的物理性质沸点高沸点高醇分子间醇分子间氢键氢键(2) 碳数相同，支链碳数相同，支链 ， b.P. (3) 碳数相同，碳数相同，- -OH ， b.P. (1) C ， b.P. HOCH2CH2OH b.P. 198 CH3CH2OH b.P. 78.5在水中溶解度大在水中溶解度大与水与水氢键氢键与无机盐形成结晶醇化合物与无机盐形成结晶醇化合物MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH 有机物中有少量醇时，可加无机盐提纯。有机物中有少量醇时，可加无机盐提纯。 不能用无水不能用无水MgCl2、CaCl2、CuSO4 等无机盐干燥醇。等无机盐干燥醇

6、。 二、醇和酚的物理性质二、醇和酚的物理性质b.p. = 2950Cb.p. = 2150CNO2OHNO2OHNOO-OH二、醇和酚的物理性质二、醇和酚的物理性质分子内氢键分子内氢键第九章第九章醇醇 和和 酚酚醇和酚的分类，构造异构和命名醇和酚的分类，构造异构和命名醇和酚的物理性质醇和酚的物理性质醇和酚的波谱性质醇和酚的波谱性质醇的化学性质醇的化学性质酚的化学性质酚的化学性质醇和酚的制备方法醇和酚的制备方法三、醇和酚的波谱性质三、醇和酚的波谱性质ROH1H NMR:Chemical shift (化学位移化学位移) )O-H = = 1 - 5.5 ppm -CH-O = 3.4 - 4.0

7、 ppmIR:3600360032002950147013801050（10%乙醇的乙醇的CCl4溶液）溶液）三、醇和酚的波谱性质三、醇和酚的波谱性质0123PPM(CH3)3CCHCH3OHArOH1H NMR:IR:OH = 3650-3200 cm-1 (br, s)CO = 1200 cm-1 (br, s)Chemical shift (化学位移化学位移) )O-H = = 4 - 9 ppm三、醇和酚的波谱性质三、醇和酚的波谱性质H3COH01234567PPM三、醇和酚的波谱性质三、醇和酚的波谱性质第九章第九章醇醇 和和 酚酚醇和酚的分类，构造异构和命名醇和酚的分类，构造异构和命

8、名醇和酚的物理性质醇和酚的物理性质醇和酚的波谱性质醇和酚的波谱性质醇的化学性质醇的化学性质酚的化学性质酚的化学性质醇和酚的制备方法醇和酚的制备方法RCHHCHHOHabcd结构与反应性：结构与反应性： a. C-O键极性键极性亲核取代亲核取代 b. O-H键极性键极性酸性酸性H反应反应 c. 涉及涉及-H 断裂断裂氧化氧化 d. 涉及涉及-H 断裂断裂消除消除 三、醇的化学性质三、醇的化学性质1. 弱酸性弱酸性：三、醇的化学性质三、醇的化学性质ROH + NaRONa +H2碱或亲核试剂碱或亲核试剂酸性比较：酸性比较：-OH CH3O CH3CH2O (CH3)2CHO (CH3)3CO碱性碱

9、性HOH CH3OH CH3CH2OH (CH3)2CHOH (CH3)3COH 15.7 16 18 18 19pka：2. 醚的生成醚的生成 三、醇的化学性质三、醇的化学性质(CH3)2CHONa +CH2ClCH2OCH(CH3)2R OHR ONaRXR O R(CH3)3COCH3ab(CH3)3CCl + CH3ONaCH3Cl + (CH3)3CONa三、醇的化学性质三、醇的化学性质3. 酯酯的生成的生成 a. 与无机酸的酯化：与无机酸的酯化：(CH3)2SO4毒性大，但是很好的甲基化试剂毒性大，但是很好的甲基化试剂CH3OHHO S+H2O蒸馏OCH3SO2OCH3+硫硫酸酸氢

10、氢甲甲酯酯硫硫酸酸二二甲甲酯酯H2SO4OOOHCH3OSO2OH +HOSO2OCH3CH3OSOOOH3 ROH + POCl3(RO)3P=O吡啶+ 3 HCl磷酸三酯磷酸三酯三、醇的化学性质三、醇的化学性质CH3OHCH2OHCH2OH+ 3 HONO2H2SO4CH3ONO2CH2ONO2CH2ONO2+ 3H2O甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯glyceryl trinitrate这是一种在临床上可用做缓解心绞痛的药物这是一种在临床上可用做缓解心绞痛的药物( (硝酸甘油硝酸甘油) )；同时；同时它也是诺贝尔它也是诺贝尔(Nobel)发明的发明的硝化甘油炸药硝化甘油炸药。因它遇到震动会发生。

11、因它遇到震动会发生强烈爆炸，为了使用时安全通常将其与一些惰性的材料混合在一起强烈爆炸，为了使用时安全通常将其与一些惰性的材料混合在一起。与有机酸及其衍生物的酯化：与有机酸及其衍生物的酯化：三、醇的化学性质三、醇的化学性质CH3OH + CH3COHOH+CH3COOCH3+ H2OTs = CH3SO2CH3CH2OH +CH3SOOCl吡吡啶啶CH3SOOOCH3CH2对对甲甲苯苯磺磺酸酸乙乙酯酯OTs好的离去基团好的离去基团对甲苯磺酰氯,TsCl对对甲甲苯苯磺磺酰酰氯氯, ,TsClCH3SOOHOCH3SOOCl对对甲甲苯苯磺磺酸酸三、醇的化学性质三、醇的化学性质CH3CH2CHCH2C

12、H3OHNaBr二甲基亚砜CH3CH2CHCH2CH3BrTsCl吡啶CH3CH2CHCH2CH3OTsNaBr二甲基亚砜-OH 很难离去，而很难离去，而-OTs是很好的离去基团，是很好的离去基团， 在有机合成中有重要意义在有机合成中有重要意义三、醇的化学性质三、醇的化学性质4. 氧化反应氧化反应伯醇：伯醇：仲醇：仲醇：叔醇：叔醇：一般不反应，条件激烈时，氧化同时裂解一般不反应，条件激烈时，氧化同时裂解RCH2OHH+K2CrO7RCHORCOOHRCHOHRH+K2CrO7RCOR三、醇的化学性质三、醇的化学性质RCH2OHRCHORCOHOOON+CrO3(C5H5N)2CrO3N+CrO

13、3+HClC5H5NH+ClCrO3-N+H2Cr2O7(C5H5NH)22+Cr2O72-Sarett reagentPCCPDC若想得到高收率的醛，可采用若想得到高收率的醛，可采用较温和较温和的氧化剂或特殊的氧化剂的氧化剂或特殊的氧化剂选择性氧化：选择性氧化：三、醇的化学性质三、醇的化学性质PCC ,PDC等缓和的氧化剂不氧化双键等缓和的氧化剂不氧化双键RCH2OHRCHOHRCu325CRCHO +H2RCRO + H2CH2OHPCCCH2Cl2CHO脱氢：脱氢：- -二醇的氧化二醇的氧化三、醇的化学性质三、醇的化学性质 - - 二醇可被二醇可被高碘酸、四乙酸铅高碘酸、四乙酸铅氧化，氧

14、化， 生成相应的羰基化合物生成相应的羰基化合物. . COHCOHRCCRRROH OH+ HIO4CORR+HIO3+ H2OCORRAgNO3AgIO3白色用于用于- - 二醇的鉴定二醇的鉴定HIO4CH2CHCH2OHOHOH+CH2O+HOCHO+CH2O2两头碳原子氧化氧化生成醛或酮，中间碳原子氧化生成酸两头碳原子氧化氧化生成醛或酮，中间碳原子氧化生成酸三、醇的化学性质三、醇的化学性质CH2CHCH2OHOHOHCHOHHIO4+2HCHO+2HCOOH3RCCOH OH+HHRPb(OAC)4HOAC2RCHO + Pb(OAC)2+ 2HOAC三、醇的化学性质三、醇的化学性质5.

15、 弱碱性弱碱性CH3CH2OH + H2SO4CH3CH2OHH+HSO4醇羟基质子化醇羟基质子化烊盐烊盐醇的碱性很弱，醇的碱性很弱，pKb = 16ROHstrong baseRO-strong acidROH2+醇既有弱酸性，又有弱碱性醇既有弱酸性，又有弱碱性好的离去基团好的离去基团6. 与与氢卤酸的反应氢卤酸的反应R OH+ HXR OH2+XR X+ H2OCH3CH2CH2CH2OH+ HI+ HBr+ HClH2SO4ZnCl2CH3CH2CH2CH2ICH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2Cl+ H2O+ H2O+ H2O反应活性：反应活性：HIHBrHCl三、醇的

16、化学性质三、醇的化学性质出现混浊或分层现象出现混浊或分层现象CH3CH2CH2CH2Cl + H2O(CH3)3COH + HClr.t. 1 minZnCl2(CH3)3CCl+ H2OCH3CH2CHCH3OH+ HClr.t. 10 minZnCl2CH3CH2CHCH3Cl+ H2OCH3CH2CH2CH2OH + HClZnCl2 ZnCl2 + HCl -卢卢卡斯试剂卡斯试剂 (lucas)CH2OHH2CHCCH2OH各种醇在卢卡斯试剂存在下的反应活性顺序如下：叔叔醇醇仲仲醇醇 伯伯醇醇 甲甲醇醇三、醇的化学性质三、醇的化学性质将下列化合物按其与将下列化合物按其与 Lucas 试

17、剂作用由快到慢的顺序排列试剂作用由快到慢的顺序排列 a. 2-丁醇丁醇 b. 2-甲基甲基-2-丁醇丁醇 c. 2-甲基甲基-1- 丙醇丙醇 （ b a c ）三、醇的化学性质三、醇的化学性质R OH+ HXR OH2+XR X+ H2ONucleophilic substitution -亲核取代亲核取代，SN1, SN2CCH3H3CCHCH3HClCCH3H3CHCHOHCH3+HClH+CCH3H3CHCHOH2CH3+CCH3H3CHCHCH3+-H2OCCH3H3CCHCH3+H重排Cl-三、醇的化学性质三、醇的化学性质CH3CCCH3OHOHCH3CH3CH3CCCH3CH3CH

18、3OH2SO4CH3CCCH3OHOHCH3CH3H+CH3CCCH3OHOH2+CH3CH3-H2OCH3CCCH3OHCH3CH3+:CH3CCCH3CH3CH3+OH-H+CH3CCCH3CH3CH3O三、醇的化学性质三、醇的化学性质Pinacol Rearrangement - 频哪醇重排频哪醇重排COHC+CH3CHCH=CH2OHHBrBrCH3CHCH=CH2+CH3CH=CHCH2Br三、醇的化学性质三、醇的化学性质Try to write out the mechanism of the reaction烯丙位重排烯丙位重排7. 与与卤化磷卤化磷的的反应反应三、醇的化学性质三

19、、醇的化学性质3 ROH + PX33 RX + P(OH)3优点优点: :避免分子中重键与避免分子中重键与HX的加成的加成不发生重排不发生重排R为为3时，时，R+稳定，不重排稳定，不重排R为为1,2时时，按按SN2反应反应不重排不重排CH3CH2CH2CH2OHPBr3CH3CH2CH2CH2Br三、醇的化学性质三、醇的化学性质8. 与与亚硫酰氯亚硫酰氯的的反应反应ROH+ SOCl2RCl+SO2+HCl产产率率较高，副产物较高，副产物 均为气体，易于分离均为气体，易于分离不发生重排，构型保持不发生重排，构型保持吡啶吡啶ROHRX（1 1）+HX, SN1机理进行机理进行, , 有重排产物

20、生成有重排产物生成（2 2）+PX3,PX5, 不发生重排不发生重排（3 3）+SOCl2, 紧密离子对，紧密离子对，不发生重排，构型保持不发生重排，构型保持CCH3H3CCH3CH2OHCCH3H3CCH3CH2Cl(1) SOCl2(2) PCl5三、醇的化学性质三、醇的化学性质9. 脱水反应脱水反应三、醇的化学性质三、醇的化学性质a. 分子间脱水分子间脱水生成醚生成醚 + HOCH2CH3H2SO4CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3CH3CH2OHH+CH3CH2OH2+HOCH2CH3CH3CH2OCH2CH3HH+CH3CH2OCH2CH3+SN2伯醇效果最好伯醇效果最好三、

21、醇的化学性质三、醇的化学性质b. 分子内脱水生成烯分子内脱水生成烯 CCHOHH+CCHOH2+CCH+H+CCE1其反应活性顺序为其反应活性顺序为：3ROH 2ROH 1ROH消除消除-C上的氢上的氢CH3OHH3PO4CH3+CH384%16%Saytzeff rule，生，生成取代基多的烯烃成取代基多的烯烃 CH3CCHCH3CH3CH3OHH+CCCH3CH3CH3CH3CH2CCHCH3CH3CH3=+(20%)(80%)CH3CCHCH3CH3CH3OH2+H+CH3CCHCH3CH3CH3H2O+重 排CH3CCHCH3CH3CH3+三、醇的化学性质三、醇的化学性质H+先发生先发

22、生重排重排，然后再按，然后再按Saytzeff规则规则脱去脱去- H 生成烯烃生成烯烃 OHH2SO4H+OH2+H2O+rearrange+H+三、醇的化学性质三、醇的化学性质CH3CCHCH3CH3CH3OHCH2=CH3CCHCH3CH3气 相+ H2O主要产物( )Al2O3不发生重排不发生重排伯醇伯醇分分子间脱水，生成子间脱水，生成醚醚，E2, , 用用于合成于合成单醚单醚仲醇和叔醇仲醇和叔醇分子内脱水，生成分子内脱水，生成烯烯, ,E1, 重重排，排，Saytzeff规律规律三、醇的化学性质三、醇的化学性质第九章第九章醇醇 和和 酚酚醇和酚的分类，构造异构和命名醇和酚的分类，构造异

23、构和命名醇和酚的物理性质醇和酚的物理性质醇和酚的波谱性质醇和酚的波谱性质醇的化学性质醇的化学性质酚的化学性质酚的化学性质醇和酚的制备方法醇和酚的制备方法四、酚的化学性质四、酚的化学性质CCCCCCOHp-共轭共轭(1)(1)使氧原子上的使氧原子上的p电子云向苯环转移，使电子云向苯环转移，使O-H键易离解断裂，键易离解断裂， 给出质子，从而显酸性；给出质子，从而显酸性；(3)(3)使使C-O键难断裂，键难断裂，-OH不会被取代，或被消除不会被取代，或被消除( (2)2)使苯环上电子云密度相对升高，有利于苯环上进行亲电取使苯环上电子云密度相对升高，有利于苯环上进行亲电取 代反应，且代反应，且-OH

24、是邻、对位定位基，强致活基团是邻、对位定位基，强致活基团; ;1. 酚的酸性酚的酸性+OHNaOHONaH2O+OHO + HR OHR O + H P P电电子子与与芳芳环环发发生生共共轭轭pKa乙醇乙醇 = 15.9pKa水水 = 15.0pKa苯酚苯酚 = 10.0四、酚的化学性质四、酚的化学性质OHH3COHO2NOHO2NO2N四、酚的化学性质四、酚的化学性质OH3COO2NOO2NO2N酸性酸性稳定性稳定性吸电子基团使酸性增加吸电子基团使酸性增加, 给电子基团使酸性下降给电子基团使酸性下降OHOHCH3OHClOHOCH3OHNO2四、酚的化学性质四、酚的化学性质12345NO2O

25、2NNO2OH苦味酸苦味酸 pKa 1pKa碳酸碳酸 = 6.38pKa苯酚苯酚 = 10.0OH+ NaOHONaONa+CO2H2OOHNaHCO3+酚能溶于碱的溶液，又能被碳酸从碱的溶液中游离出来，利用酚能溶于碱的溶液，又能被碳酸从碱的溶液中游离出来，利用该反应可该反应可分离、提纯酚分离、提纯酚 四、酚的化学性质四、酚的化学性质2. 醚的生成醚的生成 四、酚的化学性质四、酚的化学性质OHOH+XOORX+ ROHOH+ NaOHONaRXORCH3I(CH3)2SO4OCH3+ KOHOKBrOOr四、酚的化学性质四、酚的化学性质3. 酚酯及酚酯及Fries重排重排OH + CH3COO

26、HX+ CH3COCl+ (CH3CO)2OOCH3OOH+ClCONaOHOCO+HClCOOHOHCOCOOH3CH3C+H2SO4COOHO COCH3+CH3COOH水杨酸水杨酸乙酰水杨酸乙酰水杨酸Aspirin, APCFries rearrangement-Fries重排重排OCOCH3AlCl3HOCOCH3AlCl3OHCOCH325 C165 C酚酮酚酮四、酚的化学性质四、酚的化学性质OH + HX X难4. 酚的氧化酚的氧化四、酚的化学性质四、酚的化学性质OHCr2O3对苯醌OO5. 与三氯化铁的显色反应与三氯化铁的显色反应FeCI3Fe(OAr)63ArOH+6兰兰紫紫色色+ 6H+3CI 凡是有凡是有烯醇式结构烯醇式结构的化合物与的化合物与三氯化铁三氯化铁都有显色反应。都有显色反应。主要用于有机化合物的结构鉴定主要用于有机化合物的结构鉴定CCOH烯醇式结构OHHO四、酚的化学性质四、酚的化学性质四、酚的化学性质四、酚的化学性质6. 卤卤化化OH3 Br2OHBrBrBr+ 3 HBrH2OBr2FeBr+ HBr比比较较：苯酚的定性苯酚的定性定量测定定量测定5. 磺磺化化容易磺化，可引入二个磺酸基容易磺化，可引入二个磺酸基OHHOOHSO3HSO3H98%H2SO4OH98%H