第3章热力学第二、三定律第8节相变和化学反应的吉布斯自由能变第9节热力学基本关系式课件

1、第八节.相变和化学反应的 G:1. 平衡相变（可逆相变）: 平衡相变为等温等压的可逆过程, 故:HQtrstrsVpWtrstrstrstrstrstrstrsWHVpHUTHStrstrstrstrsWA 0 Gtrs2. 非平衡相变（可逆相变）: 需设计一可逆过程计算 已知已知 25 H2O（l）的饱和蒸气压为）的饱和蒸气压为3168 Pa，计算计算1mol 25标准压力的过冷水蒸气变成标准压力的过冷水蒸气变成25标准标准压力的压力的H2O（l）的）的G，并判断此过程是否可逆。，并判断此过程是否可逆。 H2O( g ), 25101325PaH2O( g ), 253168PaH2O( l

2、 ), 25101325PaH2O( l ), 253168PaG G1 G2 G3 Answer G1=nRTln(P2/P1) =18.314298ln(3168/101325) = -8585 J/mol G2=0, G3=Vm(l)(P2-P1) =0.018(101325-3168) = 1.77J/mol G=G1+G2+G3 = - 8583 J/mol 0 所以该过程是不可逆过程所以该过程是不可逆过程。 此例还说明对于凝聚相，当温度不变，压力变化引起此例还说明对于凝聚相，当温度不变，压力变化引起的吉布斯自由能的改变量很小，可以忽略不计。的吉布斯自由能的改变量很小，可以忽略不计。

3、H2O(g), 298K101325PaH2O(l), 298K101325PaH2O(g), 298K3168PaH2O(l), 298K 3168Pa G G2 G1 G3 非平衡相变（可逆相变）: 需设计一可逆过程计算例:已知298K下水的p*=3168Pa, 试计算298K,101325Pa下的水蒸汽变为同温同压下的液态水的 G?解: 此为一非平衡相变, 特设计下列可逆过程: G= G1+ G2+ G3 =RTln(p2/p1) + 0 + Vm(H2O)(p2p1) =8585.4+1.766=8583.6 J 0 G0, 此过程是一自发过程此过程是一自发过程.说明：对于凝聚相，当温

4、说明：对于凝聚相，当温度不变，压力变化引起的度不变，压力变化引起的 G的改的改变量很小，可忽略不计。变量很小，可忽略不计。例：苯在正常沸点353 K时摩尔汽化焓为30 75 kJmol 1。今将353 K，101 325 kPa下的1 mol液态苯向真空等温蒸发变为同温同压的苯蒸气（设为理想气体）。 （1）求此过程的Q，W， U， H， S， A和 G； （2）应用有关原理，判断此过程是否为不可逆过程。 1mol，苯(l)101.325kPa，353K 1mol，苯(g)101.325kPa，353K向真空等温蒸发向真空等温蒸发不可逆不可逆等温等压蒸发等温等压蒸发可逆可逆例例5：373K, P

5、 下下1 mol的液体的液体H2O汽化为汽化为P的水蒸的水蒸气，试计算熵变和热温商，并判断可逆性。已知气，试计算熵变和热温商，并判断可逆性。已知H2O（l）的汽化热为）的汽化热为40.66 kJ mol-1.（1）p外外P ； （2）p外外0 (1) G = G = 0 H = H = 1mol30.75 kJmol -1= 30.75 kJ S = S = H/T = 87.11 JK 1 U = U = Hp V = HnRT = 30.75 kJ1 mol8.314 JK 1mol 1353 K = 27.82 kJ A = A = UT S = 27.82 kJ353 K87.1110

6、 3 kJK 1 =2.93 kJ向真空蒸发，向真空蒸发，pex = 0，故，故W = 0因因 U = Q + W 所以所以 Q = U = 27 82 kJ （2）由（）由（1）的计算结果可知，）的计算结果可知， Ar 可逆不可逆例:1mol液态水在-5 、101325 Pa下凝固为冰。试计算该过程的G和A 。 已知0 、101325 Pa下冰的熔化热为6016 J.mol-1；水和冰的等压摩尔热容分别为75.44 J.K -1.mol-1和37.60 J.K -1.mol-1 。解：由定义式出发解：由定义式出发STHTTSHG 273 ,27322sKOHlKOH，可逆相变1S3S22,

7、SH 268 2682P2sKOHlKOH，1H3HKKsmpKKlmpKKsmpKKlmpTdTnCTHTdTnCSdTnCHdTnCH268273,273268,268273,273268,可逆相变可逆相变可逆相变设计过程例：在5，101325 Pa下，1mol过冷水等温凝结为冰，计算A, G。已知-5 时过冷水和冰的饱和蒸气压分别为421 Pa、401 Pa， -5 结冰时放热312.3 Jg-1。具体来说就是那些气液平衡线、气固平衡线和液固平衡线，包括亚稳平衡线上发生的相变化。ab解：设计可逆途径解：设计可逆途径 ,5 ,52P2psCOHplCOHoo，?4GlplOH饱 ,52lp

8、gOH饱,52spgOH饱,52spsOH饱 ,52125341G3G?2G5GppVdpVGllppll1ssppsppVdpVGs5lsppppnRTdppnRTVdpGslln3化化学学反反应应的的 rG1.由由G的定的定义义式直接求算式直接求算: 若化若化学学反反应应在恒在恒温温下下进进行行, 则则: rG= rHT rS (7) 由反由反应应的的 rH和和 rS即可求出即可求出 rG. 反反应应的的焓变焓变和和熵变熵变用量用量热热法法测测定。定。 H不不随温随温度度变变化化时时，此式可用，此式可用来来求算不同求算不同温温度度下的反下的反应应的的 rG。2.2.由生成吉布斯自由能求算由

9、生成吉布斯自由能求算: :定义定义: 由稳定单质生成由稳定单质生成1mol纯化合物的反应的纯化合物的反应的 rGm称为该化称为该化合物的摩尔生成吉布斯自由能合物的摩尔生成吉布斯自由能, 记为记为: fGm.稳定单质的稳定单质的 f fG Gm m=0=0反应的反应的 G： rGm=( i fGm,i)产物产物 ( i fGm,i)反应物反应物 (8) 3. Gibbs-Helmholz公式公式:2()pGHTTT 已知一已知一个温个温度下的度下的 r rG Gm m，求其，求其它温它温度下的度下的 r rG Gm m？21212111=+()GGHTTTTGibbs-Helmholtz方程的推

10、导方程的推导()pGST 根据基本方程根据基本方程dddGS TV p ()pGST 根据定根据定义义式式GHTS温温度度T 时时GHTS GHST ()pGGHTT 21()pGGHTTT 221()pGGHTTTT 2()pGHTTT G/T对对 T 微商微商例例: 有下列反应有下列反应: 2SO3(g, 1p) 2SO2(g,1p)+ O2(g,1p)已知已知298K时时, 反应的反应的 rGm=1.400105 J/mol, rHm=1.9656105 J/mol, 若反应的焓变不随温度而若反应的焓变不随温度而变化变化, 求在求在600时时, 此反应的此反应的 rGm?解解: 由由G-

11、H公式公式: G2/T2= G1/T1+ H(1/T21/T1) G2/873=140000/298+195600(1/8731/298) = 35.36 rGm(873K)=30869 J/mol 解毕解毕.作业作业2-194mol理想气体从理想气体从300K、p下等压加热到下等压加热到600K，求此过程的求此过程的U,H,S,A,G。已知此理想气体。已知此理想气体的的Sm (300K)150.0 JK-mol-,Cp,m30.00JK-mol-。第九第九节节 热热力力学学基本基本关关系式系式p 几几个个函函数数的定的定义义式式p 函函数间关数间关系的系的图图示式示式p 热热力力学学基本方程

12、基本方程p U, H, A, G的一的一阶阶偏偏导数导数p Maxwell 关关系式系式p Maxwell 关关系式的系式的应应用用HUpV 定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。 几几个个函函数数的定的定义义式式 pHQ恒压，不做非体积功 GHTSUpVTSApVAUTS, ,Rf,max( d )T pGW ,Rmax( d )TAW 函函数间关数间关系的系的图图示式示式GTHSHpVHpUVUAGTSTSATUSpVpAVU, H, A, G四种状态函数量纲均为能量四种状态函数量纲均为能量, SI单位是单位是J热热力力学学基本方程基本方程 -Gibbs公

13、式公式 1876 - 1878年，年，Gibbs，康乃狄格科，康乃狄格科学学院院院院报报： 论论非均相物非均相物质质之平衡之平衡 pdVSdTdAVdpSdTdGVdpTdSdHpdVTdSdU热力学基本方程（热力学基本方程（1 1）dQSTdddUT Sp V 这是这是热力学第一与第二定律的联合公式热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非体积功的封闭体系适用于组成恒定、不作非体积功的封闭体系经历的无限小的可逆过程。经历的无限小的可逆过程。ddUQp V RRddddHUp VV pVpSTUdddpVUH因为pVSTHddd所以dddHT SV p热力学基本方程（热力学基本方程

14、（2）热力学基本方程热力学基本方程（3 3）TSSTUAddddVpSTUdddTSUA因为dddAS Tp V VpTSAddd所以热力学基本方程（热力学基本方程（4 4）dddGS TV p 因为TSHGTSSTHGddddpVSTHdddpVTSGddd所以热力学基本方程（小结）热力学基本方程（小结）dU = TdSpdV U=U(S, V)dH = TdSVdp H=H(S, p)dA =SdTpdV A=A(T, V)dG =SdTVdp G=G(T, p)（1 1）组组成恒定的封成恒定的封闭闭体系中无非体体系中无非体积积功的功的过过程；程；（2 2）若体系）若体系组组成成发发生改生

15、改变变（相（相变变、化、化学学反反应应等），等），热热力力学学基本方程只有在可逆、无非体基本方程只有在可逆、无非体积积功功时时才适用。才适用。U, H, A, G的一阶偏导数的一阶偏导数()()VpUHSTS从公式从公式(1)(1)，(2)(2)导出导出()()STpUAVV 从公式从公式(1)(1)，(3)(3)导出导出()()STHGpVp从公式从公式(2)(2)，(4)(4)导出导出()()VpSAGTT 从公式从公式(3)(3)，(4)(4)导出导出VpSTUddd(1)pVSTHddd(2)VpTSAddd(3)pVTSGddd(4) Gibbs-Helmholtz方程方程2()pG

16、HTTT (自行推导自行推导)2)(TUTTAp其他形式其他形式 (P72) ：U, H, A, G的一阶偏导数可进一步化为：的一阶偏导数可进一步化为：Maxwell 关系式关系式全微分的性质全微分的性质设函数设函数 z 的独立变量为的独立变量为x，y， z具有全微分性质具有全微分性质( , )zz x yd() d() dyxzzzxyxyddM xN y()()xyMNyx所以所以M 和和N也是也是 x，y 的函数的函数22(), ()xyMzNzyx yxx y 利用利用该关该关系式可系式可将实验将实验可可测测偏微商偏微商来来代替那些不易直代替那些不易直接接测测定的偏微商定的偏微商。热热

17、力力学学函函数数是是状态状态函函数数，数学数学上具有全微分性上具有全微分性质质，将将上述上述关关系式用到四系式用到四个个基本方程中，基本方程中，就得到就得到Maxwell关关系式：系式：()()xyMNyx()()VSpTVS VpSTUddd(1)()()pSTVpSpVSTHddd(2)()()TVSpVTVpTSAddd(3)()()pTSVpTpVTSGddd(4)Maxwell 关系式关系式James Clerk Maxwell (18311879 ) 麦克斯韦，英国物理学家。麦克斯韦，英国物理学家。 1616岁进入爱丁堡大学，岁进入爱丁堡大学，18501850年转入剑桥年转入剑桥大

18、学研习数学，大学研习数学，18541854年以优异成绩毕业，年以优异成绩毕业，并留校任职。并留校任职。 18561856年到阿伯丁的马里沙耳学院任自然年到阿伯丁的马里沙耳学院任自然哲学教授。哲学教授。 18601860年到伦敦任皇家学院自然哲学及天年到伦敦任皇家学院自然哲学及天文学教授。文学教授。 18651865年辞去教职还乡，专心治学和著述。年辞去教职还乡，专心治学和著述。 18711871年受聘为剑桥大学的实验物理学教年受聘为剑桥大学的实验物理学教授，负责筹建该校的第一所物理学实验授，负责筹建该校的第一所物理学实验室室卡文迪许实验室，卡文迪许实验室，18741874年建成后年建成后担任主

19、任。担任主任。 科学成就科学成就 1 1麦克斯韦在物理学中的最大贡献是建立了统一的麦克斯韦在物理学中的最大贡献是建立了统一的经典电经典电磁场理论和光的电磁理论磁场理论和光的电磁理论，预言了电磁波的存在预言了电磁波的存在。18731873年，年，麦克斯韦完成巨著麦克斯韦完成巨著电磁学通论电磁学通论，这是一部可以同牛顿的，这是一部可以同牛顿的自然哲学的数学原理自然哲学的数学原理相媲美的书，具有划时代的意义。相媲美的书，具有划时代的意义。 2 2麦克斯韦在电磁学实验方面也有重要贡献。此外他还发麦克斯韦在电磁学实验方面也有重要贡献。此外他还发明了麦克斯韦电桥。明了麦克斯韦电桥。 3 3麦克斯韦在分子动

20、理论方面的功绩也是不可磨灭的。他麦克斯韦在分子动理论方面的功绩也是不可磨灭的。他运用数学统计的方法导出了运用数学统计的方法导出了分子运动的麦克斯韦速度分布律分子运动的麦克斯韦速度分布律。 James Clerk Maxwell (18311879 )（1 1）求）求U 随随V的变化关系的变化关系 U/ VMaxwell 关系式的应用（关系式的应用（1)1)已知基本公式已知基本公式VpSTUddd等温下对等温下对V 求偏微分求偏微分()()TTUSTpVV()()TVSpVT不易测定，根据不易测定，根据Maxwell关系式关系式()TSV所以所以()()TVUpTpVT只要知道气体的状态方程，就

21、可得到只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即值，即等温时热力学能随体积的变化值。等温时热力学能随体积的变化值。()TUVMaxwell 关系式的应用（关系式的应用（1)1)Maxwell 关系式的应用（关系式的应用（1 1）()VpnRTV解解：对理想气体，：对理想气体， /pVnRTpnRTV例例1 1 证明理想气体的热力学能与体积无关。证明理想气体的热力学能与体积无关。 ()()VTpTpTUV 0nRTpV同理可以证明理想气体的热力学能与压力无关Maxwell 关系式的应用（关系式的应用（2 2）（2 2）求）求H 随随 p 的变化关系的变化关系 H/ p已知已知dddHT SV p等温下对等温下对p求偏微分求偏微分()()TTHSTVpp不易测定，据不易测定，据Maxwell关系式关系式()TSp()()TpSVpT ()()TpHVVTpT所以所以只要知道气体的状态方程，就可求得只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。值，即等温时焓随压力的变化值。()THp, /pVnRTVnRTpMaxwell 关系式的应用（关系式