标准状态的特征之一是各组分的

1、 物理化学电子教案第四章 第四章 化学平衡Chapter 4 Chemical Equilibrium18611863 Berthelot, de Saint Gilles （法） 提出逆反应和动态平衡的概念提出逆反应和动态平衡的概念1864 1879 Guldberg - Waage (挪威） 建立了质量作用定律，提出了平建立了质量作用定律，提出了平 衡时正逆反应速率相等，正逆反衡时正逆反应速率相等，正逆反 应速率常数之比只是温度的函数应速率常数之比只是温度的函数 vant Hoff 定义平衡常数定义平衡常数 K1878 Gibbs 用化学势导出了平衡条件用化学势导出了平衡条件 1884 L

2、e Chatelier 平衡移动原理平衡移动原理1889 vant Hoff 平衡常数与温度的关系平衡常数与温度的关系 方程方程1970s ISO ( International Standard Organization) 定义标准平衡常数定义标准平衡常数引言引言一、单向反应一、单向反应 所有的化学反应都可以认为是既能正向进所有的化学反应都可以认为是既能正向进行，亦能逆向进行；行，亦能逆向进行； 但在有些情况下，逆向反应的程度是如此但在有些情况下，逆向反应的程度是如此之小，以致可略去不计；之小，以致可略去不计； 这种反应我们通常称之为这种反应我们通常称之为“单向反应单向反应”。 在通常温度下

3、，将在通常温度下，将2份份H2与与1份份O2的混合物用电火花引爆，就可转化为水。的混合物用电火花引爆，就可转化为水。 这时，用通常的实验方法无法检测到所这时，用通常的实验方法无法检测到所剩余的氢和氧的数量。剩余的氢和氧的数量。 但是当温度高达但是当温度高达1500C时，水蒸汽却时，水蒸汽却可以有相当程度地分解为可以有相当程度地分解为O2和和H2。这个事实告诉我们：这个事实告诉我们： 在通常条件下，氢和氧燃烧反应的逆向在通常条件下，氢和氧燃烧反应的逆向进行的程度是很小的；进行的程度是很小的； 而在高温条件下，反应逆向进行的程度而在高温条件下，反应逆向进行的程度就相当明显（由此引出可逆反应）。就相

4、当明显（由此引出可逆反应）。 有一些反应，在给定条件下，其正向反有一些反应，在给定条件下，其正向反应和逆向反应均有一定的程度，这种反应和逆向反应均有一定的程度，这种反应我们称为应我们称为“可逆反应可逆反应”。例如：例如： 在一密闭容器中盛有氢气和碘蒸气的混在一密闭容器中盛有氢气和碘蒸气的混合物，即使加热到合物，即使加热到450C，氢和碘也不，氢和碘也不能全部转化为碘化氢气体。能全部转化为碘化氢气体。 这就是说，氢和碘能生成碘化氢，同这就是说，氢和碘能生成碘化氢，同时碘化氢亦可以在相当程度上分解为时碘化氢亦可以在相当程度上分解为氢和碘。氢和碘。 此种反应的可逆性可表示为：此种反应的可逆性可表示为

5、：H2 (g) + I2 (g) 2HI (g) 液相中，乙醇和乙酸的酯化反应也是液相中，乙醇和乙酸的酯化反应也是典型的可逆反应例子。典型的可逆反应例子。 所有的可逆反应在进行一定时间以后均会所有的可逆反应在进行一定时间以后均会达到一化学平衡状态，这时在温度和压力达到一化学平衡状态，这时在温度和压力不变的条件下，混合物的组成不随时间而不变的条件下，混合物的组成不随时间而改变。改变。 从宏观上看，达到化学平衡时化学反应似从宏观上看，达到化学平衡时化学反应似乎已经停止，但实际上这种平衡是动态平乎已经停止，但实际上这种平衡是动态平衡，即正向反应和逆向反应的速度相等。衡，即正向反应和逆向反应的速度相等

6、。 应该注意的是，本章可逆反应概念中的应该注意的是，本章可逆反应概念中的“可逆可逆”一词，已不是热力学意义上的一词，已不是热力学意义上的可可逆过程（即无限缓慢的准静态过程），逆过程（即无限缓慢的准静态过程），而仅指反应物、产物转化的可逆性。而仅指反应物、产物转化的可逆性。 可逆化学反应本身与其他化学反应一样，可逆化学反应本身与其他化学反应一样，也可以是自发进行的，只是达到化学平也可以是自发进行的，只是达到化学平衡时正向反应与逆向反应速度相等。衡时正向反应与逆向反应速度相等。 从上述讨论可以看出，在一定的条件下，从上述讨论可以看出，在一定的条件下，化学反应有单向反应，也有可逆反应；化学反应有单向

7、反应，也有可逆反应； 即在一定条件下不同的化学反应所能进行即在一定条件下不同的化学反应所能进行的程度很不相同。甚至同一化学反应，如：的程度很不相同。甚至同一化学反应，如：H2 + O2 H2O在不同条件下，其反应的程度也可能有很在不同条件下，其反应的程度也可能有很大差别。大差别。 那么就有如下问题提出：那么就有如下问题提出：a.究竟是什么因素在决定着不同反应体系究竟是什么因素在决定着不同反应体系的反应程度（限度）？的反应程度（限度）？b.某一反应究竟可完成多少，能否从理论某一反应究竟可完成多少，能否从理论上加以预测？上加以预测？c.外界条件，如温度、压力等，对反应的外界条件，如温度、压力等，对

8、反应的限度有什么影响？限度有什么影响？4.1 化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件设某一反应系统 0 BB0 =BBT, P , 在任一给定状态：温度为 T压力为 p反应进度为 在等温、等压、w=0的条件下，反应进度由变化到+dBBdndG BBBd )( 0,BBwpTGG对给定的反应系统 )( ,pTfGpTG,)(代表反应系统在某给定状态下G随的变化率pTG,)(定义： BBmrG称为反应的摩尔吉布斯函数变（Change of molar Gibbs function of a reaction)注意：注意： rGm并非实际反应系统反应1mol 的G rGm 是一状态量，而非过程量。化学

9、反应方向判据化学反应方向判据 BBmrG0 反应向右进行0 反应达平衡 0 反应向左进行化学平衡条件化学平衡条件: 0 BBG 反应物质不发生混合的G随变化曲线 实际反应体系的G随变化曲线0)(G0)(G0)(GRPSTFG 最小值原理：当化学反应达平衡时，反应体系的G达最小值。问题:1. 上述判据是否适用于等温等容反应? 2. 上述判据是否适用于多相反应?4.2 化学反应的平衡常数和等温方程式BBBfRTLnP() ()() ()ghGHrmBBadADffPPGRTLnffPP rmrmfGGRTLnQ rmBBfGRTLnK rmBBG ghGHrmrmdeDE(/) (/)( )ln(

10、/) (/)fpfpGGTRTfpfp rrm( )lnmfGGTRTQ 这就是化学反应等温方程式。 称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算。 值也可以通过多种方法计算，从而可得 的值。fQrm( )GTrmGDEGHdegh有任意反应当体系达到平衡， ，则rm0GghGHrmdeDE(/) (/)( )ln(/) (/)fpfpG TRTfpfplnfRTK 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。fK化学反应等温式也可表示为：rmlnlnffGRTKRTQ rmlnlnppGRTKRT

11、Q 对理想气体rrm( )lnmfGGTRTQ rm0ppKQGrm0ppKQGrm0ppKQG反应达平衡反应向右自发进行反应向左自发进行例例1：有理想气体反应：有理想气体反应2H2 (g) + O2 (g)2H2O (g)在在 2000K时，已知时，已知K = 1.55 107(1)计算计算H2和和O2分压各为分压各为1.00 104pa,水蒸气分水蒸气分压为压为1.00 105 Pa的混合气中，进行上述反应的混合气中，进行上述反应的的rG,并判断反应自发进行的方向。并判断反应自发进行的方向。（2）当）当H2和和O2的分压仍然分别为的分压仍然分别为1.00 104pa时时,于欲使反应不能正向

12、自发进行，水蒸气的分于欲使反应不能正向自发进行，水蒸气的分压最少需要多大？压最少需要多大？解解：（1）QP =2222222222()() ()H OH OHOHOppPpPpPpPP5 24(1.00 10) 1013251013.251.00 10由等温方程式：由等温方程式：rmlnlnppGRTKRTQ lnPQRTK= 8.314 2000 ln 1013.25/1.55107= -1.6 105J/mol(2) QP =K = 1.55107 22222H OHOpPPp2H Op= 1.24 107 Pa作业：作业：P 154 1 、 2 rG为反应的为反应的“标准自由能变化标准自

13、由能变化”。标准状态的特征之一是：各组分的活标准状态的特征之一是：各组分的活度均等于度均等于1，即：，即：rrm( )lnmfGGTRTQ aA = aB = aG = aH = 1对于理想气体化学反应来说，标准对于理想气体化学反应来说，标准态指各组分的分压均为态指各组分的分压均为P 的状态，的状态，即：即： PA = PB = PG = PH = P注意：注意：1. rG并不能普遍地指出某一状态下反应能否并不能普遍地指出某一状态下反应能否自发进行，只有自发进行，只有 rG才能决定反应能否自发才能决定反应能否自发进行；进行；2. rG虽然不能普遍地指示反应进行的方向，虽然不能普遍地指示反应进行

14、的方向，但它却是一个很重要的物理量，它在化学反但它却是一个很重要的物理量，它在化学反应中有着重要的应用。应中有着重要的应用。下面列举一些下面列举一些 rG最常见的应用。最常见的应用。 rG = RT ln KaexpOrGKRTa“某一反应的标准自由能变化某一反应的标准自由能变化 rG可以通过其他已知反应的标准自由可以通过其他已知反应的标准自由能变化来计算，亦即反应的平衡常能变化来计算，亦即反应的平衡常数可通过其它已知反应的平衡常数数可通过其它已知反应的平衡常数来计算。来计算。”例如：例如： 下面两个反应在下面两个反应在 25C 的的 rG 为：为： 1) 2H2O (g) 2H2 (g) +

15、 O2 (g) rG298 = 456.9 kJ/mol 2) CO2(g) + H2(g) H2O(g) + CO(g) rG298 = 28.4 kJ/mol 由由 (1) + 2 (2) 得：得： 3) 2 CO2 (g) 2 CO (g) + O2 (g) rG298 = rG1 + 2 rG2 = 456.9 + 2 28.4 = 513.7 kJ/mol 或写成：或写成： RT ln Kf, 3 = RT ln Kf, 1 2RT ln Kf, 2 Kf, 3 = Kf, 1 (Kf, 2)2 理想气体：理想气体： KP, 3 = KP, 1 KP, 22 rG = rG + RT

16、 ln Qa 例：由苯合成苯胺可以有以下几个合成途径：例：由苯合成苯胺可以有以下几个合成途径： i）先将苯硝化，然后用）先将苯硝化，然后用 H2 还原：还原： C6H6(l) + HNO3(aq) H2O(l) + C6H5NO2(l) (硝基苯硝基苯) rG298 = 104.5 kJ/mol C6H5NO2 (l) + 3 H2 (g) 2 H2O (l) + C6H5NH2 (l) (苯胺苯胺) rG298 = 466.9 kJ/mol ii）先将苯氯化，再用氨取代：）先将苯氯化，再用氨取代：C6H6 (l) + Cl2 (g) C6H5Cl (l) + HCl (g) rG298 =

17、103.0 kJ/molC6H5Cl (l) + NH3 (g) HCl (g) + C6H5NH2 (l) rG298 = 41.7 kJ/moliii）直接用苯与氨反应：）直接用苯与氨反应： C6H6 (l) + NH3 (g) C6H5NH2 (l) + H2 (g) rG298 = + 45.7 kJ/mol 由上述数据可以看出，方案由上述数据可以看出，方案 i）、方案）、方案 ii）是可行的；方案是可行的；方案 iii）是不能实现的。）是不能实现的。 从以上的讨论可知，反应标准自由能变化从以上的讨论可知，反应标准自由能变化 rG 有很重要的意义。有很重要的意义。1）通过反应的（标准）

18、平衡常数计算；）通过反应的（标准）平衡常数计算；2）用已知反应的）用已知反应的 rG计算所研究反应的计算所研究反应的 rG；3）通过一电池的标准电动势）通过一电池的标准电动势E来计算（这种来计算（这种方法留待电化学一章中讨论）方法留待电化学一章中讨论）4）通过反应的）通过反应的 rS和和 rH，用下面公式来计，用下面公式来计算：算： rG= rH TrS 其中其中 rH为产物与反应物的标准生成焓差；为产物与反应物的标准生成焓差； rS为产物与反应物的规定熵之差。为产物与反应物的规定熵之差。 对于任意化学反应：对于任意化学反应： a A + b B = g G + h H,()()rim iPi

19、m iRGGG n即：即： OmmGG 表示成相对值（化合物）f 脚标脚标 f 表示该值由相应的单质化合反应的表示该值由相应的单质化合反应的标准生成自由能得出的。显然：标准生成自由能得出的。显然： f Gm (稳定单质稳定单质) = 0 这样，任意化学反应的标准自由能变化：这样，任意化学反应的标准自由能变化：,rimiPimiRGGG （）（）ff 标准生成自由能标准生成自由能差差，可查表，可查表 对于溶液反应对于溶液反应 (稀溶液稀溶液)，组分，组分 i 的标准生的标准生成自由能也是一相对值。成自由能也是一相对值。 对于有离子参加的反应，规定对于有离子参加的反应，规定 H+（aq, m H+

20、 = 1 mol / kg） 的标准生成自由能：的标准生成自由能：0mGH（， ，）faq mm 由此可求出其他离子的标准生成自由能。由此可求出其他离子的标准生成自由能。a A + b B g G + h H平衡时平衡时a A + b B = g G + h H i = i + RT ln aia A + a RT ln aA+ b B + b RT ln aB = g G + g RT ln aG + h H + h RT lnaH1ln()ghGHABaba aghaba aRT BBBghaaba aKa ac一、气相反应的标准平衡常数一、气相反应的标准平衡常数 对于理想气体化学反应：对

21、于理想气体化学反应： a A + b B g G + h H 当达到平衡时，当达到平衡时， ( i i ) P = ( i i ) R 即：即： a A + b B = g G + h H 0 BB 理想气体在一定温度理想气体在一定温度 (T)下的化学势：下的化学势： i = i ( T, P) + RT ln (Pi/P) 代入式：代入式：a A + b B = g G + h H a A + a RT ln (PA/P) + b B + b RT ln (PB/P) = g G + g RT ln (PG/P) + h h + h RT ln (PH/P)(/) (/)ln(/) (/)1

22、()ghGHabABGHABPPPPPPPPghabRT /ghGHPabABPPPPKPPPP（） （）常数（） （）理气反应的标准平衡常数：理气反应的标准平衡常数：/ghGHpabABghg h a bGHabABPPPPKPPPPPPPPP （）（） （）（） （）（）令：令： = ( g + h ) ( a + b)产物与反应物计量系数之差产物与反应物计量系数之差 BBBghGHPabABPPKPPp令：压力平衡常数压力平衡常数 则理气：则理气： KP = KP (P) 或：或： KP = KP (P) （理气）（理气）压力平衡常数压力平衡常数 KP 的单位为的单位为 (atm) 或或

23、 (Pa)，气体反应的压力平衡常数通常，气体反应的压力平衡常数通常简称简称。 因为因为KP仅为温度仅为温度T的函数，所以平衡的函数，所以平衡常数常数KP也仅为温度的函数。也仅为温度的函数。iiin RTPc RTV将：，代入上式：()ghGHPabABccKRTccBBBghGHPabABPPKPPp()ghGHPabABccKRTccBBBghGHcabABccKccc令：浓度平衡常数浓度平衡常数 ()()cPpRTKKRTKP则：因为因为 KP 只是温度的函数，只是温度的函数，Kc 也仅为温也仅为温度的函数。度的函数。 对于理想气体，分压与总压有关系式：对于理想气体，分压与总压有关系式：P

24、i = P xi，代入，代入 KP 定义式：定义式：ghGHPabABxxKPxxBBBghGHxabABxxKxxx令：摩尔分数平衡常数摩尔分数平衡常数 ghGHPabABPPKPP 则：则： Kx = KP ( P ) （Kx无量纲）无量纲） 或：或： Kx= KP ( P/ P) 由上式看出：由上式看出： Kx既与温度有关（既与温度有关（KP 是温度的函数）；是温度的函数）； 又是体系压力又是体系压力 P 的函数。的函数。 当当 = 0 时时， KP = KP = Kx = Kc 当气相反应是在高压下进行，气体不能当气相反应是在高压下进行，气体不能被看作理想气体：被看作理想气体： i =

25、 i( Pi =P, i =1) + RT ln ( fi / P ) 标准平衡常数：标准平衡常数：/ghGHabABPPKPPK（） （）（） （）（只与温度有关）ffffff设：设： f i = Pi i /ghghGHGHababABABPPPPKPPPP（） （）则：（） （）f或或：Kf = KP K ghGHabABK（其中：与压力有关）/ghGHabABPPKPP（） （）（） （）fffff由于由于 K 与压力有关与压力有关 KP、KP 也与压力有关也与压力有关 1()()ghGHPPabABPPKKPPPKPKf()()PPKKPKPK（非理气）f 在在 Kf、KP、KP 中

26、，只有中，只有 Kf 只是只是温度的函数，定温下为常数。温度的函数，定温下为常数。 所以对于非理想气体反应平衡常数计所以对于非理想气体反应平衡常数计算，只能用算，只能用 Kf 。 a A + b B g G + h H 如果参加反应物质所构成的溶液为非理如果参加反应物质所构成的溶液为非理想溶液，想溶液， i (T, P) = i*(T, P) + RT ln a i 代入关系式：代入关系式：a A + b B = g G + h H i (T, P) = i* (T, P) + RT ln a ia A + b B = g G + h H1lnghGHGHABabABghabRT 得：（）aa

27、aa 即：即： i* (T, P) i* (T, P) = i (T) i(T)：温度：温度 T 下凝聚态纯下凝聚态纯 i 标准态化学势标准态化学势1ln()lnghGHGHABabABghabRTK aaaaaighGHiabiABKaaaaaa理想溶液理想溶液:ixiiKx稀溶液稀溶液:iiighGHcabABccKcccCaCO3 (s) Ca O (s) + CO2 (g) 如果此反应在一密闭容器中进行，则达到如果此反应在一密闭容器中进行，则达到平衡时，平衡时， CaCO3 = CO2 + CaO 或：或： CaCO3 = CO2( T, P) + RT ln ( fCO2 / P)

28、+ CaO 232exp()OCOCaOCaCOCOPRTK常数；（标准平衡常数）af 所以：所以： Ka = f CO2 / P PCO2 / P = KP = KP (P) 1； KP = PCO2 表表不同温度下，不同温度下，CaCO3分解反应的分解压数值分解反应的分解压数值 温度温度( C)77580085510001100分解压分解压0.1440.2200.5563.8711.50(PCO2/atm)n也即在一定温度下，不论也即在一定温度下，不论 CaCO3 和和 CaO 的数的数量有多少，反应平衡时，量有多少，反应平衡时，CO2 的分压为一定值。的分压为一定值。n将平衡时将平衡时 CO2 的分压称为的分压称为 CaCO3