第六章_相平衡

1、 第六章第六章相相 平平 衡衡研究相平衡的意义和方法研究相平衡的意义和方法4相平衡理论是化工单元操作：结晶、蒸馏、萃相平衡理论是化工单元操作：结晶、蒸馏、萃取、吸收等的理论基础，在金属和非金属材料取、吸收等的理论基础，在金属和非金属材料的应用中也有重要的应用；的应用中也有重要的应用；4相平衡的基本相平衡的基本 规律规律相律相律（研究平衡系统中（研究平衡系统中有多少个量可以自由变化）；有多少个量可以自由变化）；4相平衡的研究方法：绘制相平衡的研究方法：绘制相图相图（描述相平衡系（描述相平衡系统的组成与温度、压力之间关系的图形）；统的组成与温度、压力之间关系的图形）；4相图的应用：哪几个相平衡共存

2、、各相的组成、相图的应用：哪几个相平衡共存、各相的组成、各相的量之间的关系、条件变化时相变化的方各相的量之间的关系、条件变化时相变化的方向和限度。向和限度。4理解相律的推导和意义，会理解相律的推导和意义，会用相律分用相律分析析系统的自由度；系统的自由度；4掌握掌握单单组分系统、组分系统、二二组分组分 (理想和实理想和实际际)系统各种类型相图系统各种类型相图(T-x-y、p-x-y)的的特点和应用；特点和应用；4能用相律能用相律分析相图分析相图，并用，并用杠杆规则杠杆规则进进行计算。（指出各区、线、点的稳定行计算。（指出各区、线、点的稳定相态、存在的平衡及自由度数）相态、存在的平衡及自由度数）本

3、章的基本要求：本章的基本要求： 6.1 相相 律律相律：相律： 描述相平衡系统中独立变量数的定律；描述相平衡系统中独立变量数的定律；相数相数(P)：系统达平衡时共存的相的数目。：系统达平衡时共存的相的数目。组分数组分数(C)：一定条件下，系统内可以任意改变：一定条件下，系统内可以任意改变其数量的物质的种类数（物种数）。其数量的物质的种类数（物种数）。组分数组分数 = 物质数物质数(几种物质几种物质) - -独立化学反应数独立化学反应数- -独立的限制条件；独立的限制条件；C = S-R-R 自由度：维持系统原有相数的前提下可以独立改自由度：维持系统原有相数的前提下可以独立改变的变量，可以是变的

4、变量，可以是温度温度、压力压力和表示相和表示相组成的某些物质的组成的某些物质的相对含量相对含量。自由度数自由度数(F)：自由度的数目。：自由度的数目。一、术语：一、术语：二、相律的推导二、相律的推导数学原理数学原理：n 个方程式限制个方程式限制 n个变量。个变量。 自由度数自由度数 = 总变量数总变量数 方程式数方程式数系统：系统：S 种物质，分布于种物质，分布于P 个相中个相中,总变量数总变量数：平衡各相的平衡各相的T、p 相同，故确相同，故确定整个系统的状态的定整个系统的状态的总变量数总变量数为：为：P(S-1)+2确定一个相状态：确定一个相状态：T、p、(S-1)个相对含量个相对含量对一

5、种物质对一种物质(B)：相平衡时，：相平衡时，(P-1)个方程式个方程式 B()= B()= B(P)整个系统整个系统S种物质：种物质： S(P-1)个方程式个方程式独立的化学反应独立的化学反应R个：个： R个方程式个方程式独立的限制条件独立的限制条件R 个：个： R 个方程式个方程式总方程式数：总方程式数： S(P-1)+R+R 自由度数自由度数：F=P(S-1)+2-S(P-1)+R+R =S-R-R -P+2 =C-P+2 Gibbs相律相律方程式数方程式数：相律表达式：相律表达式：F：自由度数：自由度数C：组分数：组分数2：温度、压力（两个变量）：温度、压力（两个变量）说明：说明：1.

6、 相律只适用于相平衡系统；相律只适用于相平衡系统；2. S种物质可以不存在于每一相中；种物质可以不存在于每一相中；3.考虑除温度、压力外的其他因素对平衡的考虑除温度、压力外的其他因素对平衡的影响时，影响时，F=C-P+n；4. 凝聚系统凝聚系统 F=C-P+1。F=C-P+2例例1：解：解：R=1，R =1（同一相，存在比例关系）（同一相，存在比例关系） C=S-R-R=3-1-1=1，P=2， F=C-P+2=1-2+2=1，表明，表明T、p、气相组、气相组成中仅一个可任意变化。成中仅一个可任意变化。密闭抽空容器中有过量的固体密闭抽空容器中有过量的固体NH4Cl，有，有下列分解反应下列分解反

7、应: NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)，求此系统的求此系统的 R、R 、C、P、F 各为多少？各为多少？例例2：一密闭抽空容器中有一密闭抽空容器中有CaCO3(s)分解反应：分解反应： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 求此系统求此系统S、R、R 、C、F？解：解：S=3，R=1，R =0 (浓度限制条件要浓度限制条件要求同一相求同一相) C=S-R-R =3-1=2，P=3， F=C-P+2=2-3+2=1 例例3：在一个密闭抽空的容器中有过量的固体在一个密闭抽空的容器中有过量的固体NH4Cl，同时存在下列平衡：，同时存在下列平衡： NH4Cl(s) = NH3(g)

8、+HCl(g) 2HCl(g) = H2(g)+Cl2(g)，求此系统的求此系统的 S、R、R、C、P、F？解：解：S=5，R=2 p(NH3)=p(HCl)+2p(H2)；p(H2)=p(Cl2) R=2 C=S-R-R=5-2-2=1， P=2， F=C-P+2=1-2+2=1 6.2 杠杆规则杠杆规则多组分系统两相平衡时，两相的数量之比与两多组分系统两相平衡时，两相的数量之比与两相的组成、系统组成之间的关系符合杠杆规则相的组成、系统组成之间的关系符合杠杆规则wB( )bwB( )am( )m( )wBoBBBB( )( )( )( )wwmmww ( )( )moambo杠杆规则推导：杠

9、杆规则推导：B 物质的质量衡算式：物质的质量衡算式：mwB=m( )wB( ) + m( )wB( )总物质衡算式：总物质衡算式： m=m( ) + m( )(1)(2)(2)代入代入(1)得：得：m( )wB+ m( )wB =m( )wB( ) + m( )wB( )整理得：整理得：BBBB( )( )( )( )wwmmww （组成以（组成以B的质量分数表示）的质量分数表示）组成以组成以B的摩尔分数的摩尔分数xB表示表示xB( )bxB( )an( )n( )xBoBBBB()( )()( )xxnbonxxoa 可推出：可推出：还可表示成：还可表示成：BBBB( )( )( )( )x

10、xnnxx BBBB( )( )( )( )wwmmww BBBB( )( )( )( )wwmmww BBBB( )( )( )( )xxnnxx (6.2.3a)(6.2.3b)(6.2.6a)(6.2.6b)6.3 单组分系统相图单组分系统相图 单组分系统，相律单组分系统，相律 F = C-P+2=3-P P=1时，时，F=2，单组分单相系统自由度为，单组分单相系统自由度为2， 为双变量系统，在为双变量系统，在p、T图上用图上用“面面”表示；表示；P=2时，时，F=1，单组分两相系统自由度为，单组分两相系统自由度为1， 为单变量系统，在为单变量系统，在p、T图上用图上用“线线”表示；表示

11、；P=3时，时，F=0，单组分三相系统自由度为零，单组分三相系统自由度为零， 为无变量系统，在为无变量系统，在p、T图上用图上用“点点”表示；表示；单组分系统不可能有四相共存。单组分系统不可能有四相共存。1. 水的平衡：水的平衡： g、l、s 三相三相冰冰 水水 水蒸气水蒸气冰冰 水水水水 水蒸气水蒸气冰冰 水蒸气水蒸气冰冰水水水蒸气水蒸气无变量系统无变量系统单变量系统单变量系统双变量系统双变量系统 温度温度t/ 系统的饱和蒸气压系统的饱和蒸气压p/kPa 平衡压力平衡压力p/kPa 水水水蒸气水蒸气 冰冰水蒸气水蒸气 冰冰水水 -20 0.126 0.103 193.5103 -15 0.1

12、91 0.165 156.0103 -10 0.289 0.260 110.4103 -5 0.422 0.414 59.8103 0.01 0.610 0.610 0.610 20 2.338 40 7.376 100 101.325 200 1554.4 374 22066表表6.3.1 水的相平衡数据水的相平衡数据高高低低大小小大大小小小小大大 l (水） A C e d c b a s(冰） O C g (水蒸气） B 2. 水的相图水的相图面面：l、g、s线线：OA：冰的熔点曲线：冰的熔点曲线OB：冰的饱和蒸气：冰的饱和蒸气压曲线或升华曲线压曲线或升华曲线OC：水的饱和蒸气：水的饱和

13、蒸气压曲线或蒸发曲线压曲线或蒸发曲线OC ：过冷水的饱：过冷水的饱和蒸气压曲线和蒸气压曲线点点：O（三相点）（三相点）(0.01, 0.610 kPa)OA线斜率为负线斜率为负Tp纯水水蒸气p=610Pa冰t=0.01三相点三相点(a)在密闭容器中在密闭容器中空气和水蒸气p =101.325 kPa冰被空气饱和的水t=0冰点冰点(b)在敞口容器中在敞口容器中H2O的三相点与冰点的区别的三相点与冰点的区别恒压下，化学势与温度的关系恒压下，化学势与温度的关系气相线较液相线陡，液相线较固相线陡气相线较液相线陡，液相线较固相线陡TfTbslg (Gm)mmppGSTT mmm(g)(l)(s)SSS

14、3. 一般的单组分系统相图一般的单组分系统相图CO2相图相图t / P / MPaOBAC0.518- -56.5固固气气液液T / KP / MPaO金刚石金刚石液态碳液态碳石墨石墨543211000 2000 3000 4000 5000碳的相图碳的相图（二）（二）二组分系统的气液平衡二组分系统的气液平衡二组分系统相律形式：二组分系统相律形式： F = C-P+2 = 2-P+2 = 4-PP=4 时，时，F=0，相数最多，无变量，即，相数最多，无变量，即T、p、x、y 都为某确定值，不能任意变化。都为某确定值，不能任意变化。 P=1 时，相数最少，时，相数最少，F=3 最大，三个变量（最

15、大，三个变量（T、p、组成），作图为立体图。、组成），作图为立体图。P=1，2，3的系统，作平面图：若的系统，作平面图：若T一定作一定作 p-x(y)图，或图，或P一定，作一定，作 T-x(y) 图。图。两组分系统相图两组分系统相图气气液平衡相图液平衡相图理想系统理想系统真实系统真实系统一般正偏差一般正偏差最大正偏差最大正偏差一般负偏差一般负偏差最大负偏差最大负偏差液态完全互溶系统液态完全互溶系统 p-x、t-x图图液态部分互溶系统液态部分互溶系统 t-x图图气相组成介于两液相之气相组成介于两液相之间间气相组成位于两液相同侧气相组成位于两液相同侧液态完全不互溶系统液态完全不互溶系统 t-x图图

16、液液固平衡相图固平衡相图固态不互溶凝聚系统固态不互溶凝聚系统 生成化合物凝聚系统生成化合物凝聚系统固态互溶系统相图固态互溶系统相图相图相图热分析法热分析法溶解度法溶解度法稳定化合物稳定化合物不稳定化合物不稳定化合物完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶有一低共熔点有一低共熔点有一转变温度有一转变温度二组分液态二组分液态完全互溶完全互溶系统系统6.4 理想液态混合物系统理想液态混合物系统6.5 真实液态混合物系统真实液态混合物系统6.4 理想液态混合物系统气理想液态混合物系统气液平衡相图液平衡相图1. 蒸气压蒸气压组成关系组成关系 组分组分A和和B形成理想液态混合物，于形成理想液态混合物，于一定温度、

17、压力下成平衡：一定温度、压力下成平衡：AAAABBBB(1)pp xpxpp x 则总压则总压 p 满足：满足：ABABBBABAB(1) ()ppppxp xpppx 同理，有同理，有ABAABABABA(1) ()pppp xpxpppx 设设 pA* pB*, 则：则：ABABA()ppppxp BABAB()ppppxp 即即 pA* p pB* AAAABBBB/(1)/yp xppxpyp xp pA* p ， pA*/ p 1 AAAA/yp xpx 同理，同理，pA* p pB* BBBB/yp xpx pA*xB），难挥发组分在气相中含量小），难挥发组分在气相中含量小于它在液

18、相中的含量（于它在液相中的含量（yAxA） 。2. 蒸气压蒸气压- -液相组成图液相组成图Ap Bp pApBpABxBP / kPatpA* p pB*0A1BAp Bp lgt 一定一定xBpl+g3. 压力压力- -组成图组成图杠杆规则杠杆规则GML2GML2MGL Mxxnnxx L2G2L MMGnn abL1G1L3G3L2G2MxLxGxMC6H5CH3(A)C6H6(B)液相线（直线）液相线（直线）气相线气相线4. 温度温度- -组成图组成图tA0A1Bap 一定一定tglbtBl+gC6H5CH3(A)C6H6(B)L1G1t1L2G2t2xB4理想液态混合物遵循理想液态混合

19、物遵循拉乌尔定律，蒸气总拉乌尔定律，蒸气总压与组成（摩尔分数）压与组成（摩尔分数）成直线关系；成直线关系；6.5 真实液态混合物系统气真实液态混合物系统气- -液平衡相图液平衡相图Ap Bp ppABxB4真实液态混合物中组分对拉乌尔定律产真实液态混合物中组分对拉乌尔定律产生偏差；蒸气总压与组成不成直线关系，生偏差；蒸气总压与组成不成直线关系，出现正偏差、负偏差。出现正偏差、负偏差。1. 蒸气蒸气(总总)压压 - - 液相组成图液相组成图BAxBptABxBtpAxBptBBAxBt一般正一般正偏差偏差一般负一般负偏差偏差最大正最大正偏差偏差最大负最大负偏差偏差p2. 压力压力- -组成图组成

20、图（p-x图）图） xBp0A1Blgt 一定一定苯苯 (A)-丙酮丙酮 (B)系统系统理想理想液相液相线线一般正偏差一般正偏差一般负偏差一般负偏差p0A1BxBlgt 一定一定氯仿氯仿 (A) -乙醚乙醚 (B)系统系统液相线液相线气相线气相线液相线液相线气相线气相线最大正偏差最大正偏差甲醇甲醇(A)- -氯仿氯仿 (B) 系统系统 p-x 图图xBp0A1Blgt 一定一定l+gl+g气、液相线有最高点，气、液相线有最高点，在最高点处两线相切，在最高点处两线相切，在最高点两侧：在最高点两侧：极值点左侧极值点左侧 xByB，极值点右侧极值点右侧 xByB 。最大负偏差最大负偏差氯仿氯仿 (A

21、)- -丙酮丙酮 (B)系统系统 p-x 图图蒸气压有最小值，蒸气压有最小值，此处此处 yBxB，气相，气相线与液相线相切；线与液相线相切；最小值左侧最小值左侧 xByB，最小值右侧最小值右侧 xByB *Bpp/ kPa1.00.0*AplgABxB0.36t=55.1lglgP=75kPa3. 温度温度- -组成图组成图一般正偏差一般正偏差和和一般负偏差一般负偏差的相图与理想系统类似。的相图与理想系统类似。xBt0A1Blgp 一定一定xBt0A1Blgp 一定一定一般正偏差一般正偏差一般负偏差一般负偏差l+gl+g最大正偏差最大正偏差t-x图图xBt0A1Blgp 一定一定l+gl+g甲

22、醇甲醇(A)- -氯仿氯仿 (B) 系统系统图上出现最低点，图上出现最低点，该点气相线与液相该点气相线与液相线相切；线相切；(恒沸混合物恒沸混合物)最低恒沸点最低恒沸点氯仿氯仿 (A)- -丙酮丙酮 (B)系统系统 t-x 图图xBt0A1Blgp 一定一定l+g(恒沸混合物恒沸混合物)最高恒沸点最高恒沸点最大负偏差最大负偏差t-x图图小结小结t 一定一定x(y)plgplgx(y)p lgx(y)p lgx(y)tggggllllx(y)x(y)x(y)x(y)p 一定一定ABtaG2L2t0p 一定一定gl 6.6 精馏原理精馏原理G1L1M1x0 x1y1M2G2L2x2y2L3G3M3

23、x3y3二组分液态二组分液态部分互溶部分互溶及及完全不互溶完全不互溶系统相图系统相图 6.71.液液液相图（液液相图（液- -液相互溶解度图）液相互溶解度图）水水 (A)- 苯酚苯酚 (B)系统系统水水 (A)- 三乙胺三乙胺 (B)系统系统t0A%质量质量Cll1+l2100BtCp 一定一定t0A%质量质量Cll1+l2100BabedcL1L2MNp 一定一定L1L2t0A%质量质量Cl100BtCp 一定一定水水 (A)- 烟碱烟碱 (B)系统系统l1+l2C苯苯 (A)- 硫硫 (B)系统系统t0A%质量质量ll1+l2100BtCp 一定一定l1+l2CC2.温度温度组成图（气相位

24、于两液相之间）组成图（气相位于两液相之间）0A100B%质量质量l1+l2l1l2tPQgg+ l1g+ l2GL2L1水水-正丁醇系统正丁醇系统区区：6个个线线：L1、L2：两共轭：两共轭溶液的相点；溶液的相点；L1L2：结线：结线MNacbab cp 一定一定压力足够大时的温度压力足够大时的温度组成图组成图xBt0A1Blgp 一定一定l1+l2g+ lg+ l3.气相组成位于液相组成气相组成位于液相组成同侧同侧的系统的相图的系统的相图QGL2L1g+l2gl2l1Pl1+l2g+l1tABMNp 一定一定二组分液态二组分液态完全不互溶完全不互溶系统的相图系统的相图QgPtABA(l)+B(l)GL1L2A(l)+gg+B(l)xBp 一定一定4. 液态完全不互溶系统的温度液态完全不互溶系统的温度-组成图组成图二组分系统二组分系统液液-固固相图相图6.8 固态不互溶凝聚