第2篇分子量的测定方法(第八章第十章)

1、第第2篇篇 聚合物的相对分子质量及相聚合物的相对分子质量及相对分子质量分布表征对分子质量分布表征 概概 述述 测定高聚物分子量及其分布的意义测定高聚物分子量及其分布的意义 聚苯乙烯（聚苯乙烯（PStPSt）：）：平均分子量十几万平均分子量十几万 平均分子量几千平均分子量几千易粉碎，无实用价值易粉碎，无实用价值 平均分子量平均分子量2020万万机械性能比较好机械性能比较好 平均分子量平均分子量100100万万难以加工，无实用价值难以加工，无实用价值 高聚物的性能特别是高聚物的性能特别是机械性能、加工性能及高分子在溶液中机械性能、加工性能及高分子在溶液中的特性的特性等都与高聚物的分子量有关。等都与

2、高聚物的分子量有关。 高分子材料的加工性能，不仅与高聚物的平均分子量有关，高分子材料的加工性能，不仅与高聚物的平均分子量有关，而且也与分子量分布宽度有关。而且也与分子量分布宽度有关。 分子量分布宽，成膜性差，抗应力开裂能力降低分子量分布宽，成膜性差，抗应力开裂能力降低涤纶（涤纶（PETPET）片基）片基 （可以认为是不同分子量高聚物的混合物）；可以认为是不同分子量高聚物的混合物）； 要求窄分布。要求窄分布。 是高聚物的基本特征之一是高聚物的基本特征之一分子量分布分子量分布 多分散性多分散性 用于表征聚合物的链结构用于表征聚合物的链结构 是决定高分子材料性能的基本参数之一是决定高分子材料性能的基

3、本参数之一因此，研究高聚物就必须掌握分子量分布的测定方法。因此，研究高聚物就必须掌握分子量分布的测定方法。1. 相对分子质量及相对分子质量分布的定义相对分子质量及相对分子质量分布的定义 高聚物分子量具有多分散性，对于这种多分散性的描述，高聚物分子量具有多分散性，对于这种多分散性的描述，最为直观的方法是利用某种形式的分子量分布曲线。多最为直观的方法是利用某种形式的分子量分布曲线。多数情况下还是直接测定其平均分子量。数情况下还是直接测定其平均分子量。 然而，平均分子量又有各种不同的统计方法，因而具有然而，平均分子量又有各种不同的统计方法，因而具有各种不同的数值。各种不同的数值。 假定聚合物试样的总

4、质量为假定聚合物试样的总质量为m，总物质的量为，总物质的量为n。不。不同分子量分子的种类数用同分子量分子的种类数用i表示，第表示，第i种种分子的分子量为分子的分子量为Mi，物质的量为物质的量为ni，质量为，质量为mi，在整个试样中的摩尔分数为，在整个试样中的摩尔分数为xi，质量分数为质量分数为i。这些量之间存在下列关系：。这些量之间存在下列关系：iiiimmxnnmmnniiii11iiiix 以数量为统计权重的以数量为统计权重的数均分子量数均分子量，定义为：，定义为： 以重量为统计权重的以重量为统计权重的重均分子量重均分子量，定义为：，定义为： 以以z值为统计权重的值为统计权重的z均分子量均

5、分子量，zi定义为定义为Mimi，定义为：定义为：iiiiiiiiMxnMnMniiiiiMiimiMmiMniMnMiiii2miiiiiiiiiiiiiMMMmMmiziMzzMii22 用黏度法测得稀溶液的平均分子量为用黏度法测得稀溶液的平均分子量为黏均分子量黏均分子量，定义为定义为： 式中：式中：是指是指=KMr公式中的指数，通常公式中的指数，通常在在0.51之间。之间。根据定义式，很易证明：根据定义式，很易证明：当当=1时时, 当当= -1时时, 对于多分散试样，对于多分散试样， 对于单分散试样，对于单分散试样， /111iiiiiiiiiMnMnMMiimMMMiiinMMMiii

6、iinMMMzMnMMMzM2. 聚合物相对分子质量及其分布对聚合物性能的影响聚合物相对分子质量及其分布对聚合物性能的影响（1）相对分子质量对材料强度的影响）相对分子质量对材料强度的影响 分子量低于某一最小值时，强度很低，失去使用价值分子量低于某一最小值时，强度很低，失去使用价值 如：聚酯、聚酰胺分子量低于一万就不能形成具有一定强如：聚酯、聚酰胺分子量低于一万就不能形成具有一定强度的纤维。度的纤维。 极性强的聚合物：聚合度至少在极性强的聚合物：聚合度至少在40以上；以上； 非极性聚合物：至少非极性聚合物：至少80以上以上 强度才随分子量的增加而增加，当增加到一定程度，强强度才随分子量的增加而增

7、加，当增加到一定程度，强度趋于一固定值。度趋于一固定值。 （2）相对分子质量对）相对分子质量对Tg的影响的影响 分子量较低时，分子量较低时，Tg , 分子量达到一定值，对分子量达到一定值，对Tg影响较小，影响较小，相对分子质量足够高后，相对分子质量足够高后， Tg保持不变；保持不变；原因原因 ？发生这一现象的原因是当相对分子质量不大时，链段的运动与整发生这一现象的原因是当相对分子质量不大时，链段的运动与整个分子链的运动是相同的。此时所谓的高分子运动实际上与小个分子链的运动是相同的。此时所谓的高分子运动实际上与小分子的运动性质是相类似的，相对分子质量提高，分子链加长，分子的运动性质是相类似的，相

8、对分子质量提高，分子链加长，分子链的运动变缓，发生玻璃化转变的温度提高，即分子链的运动变缓，发生玻璃化转变的温度提高，即Tg升高；升高；当相对分子质量继续增大时，相对来说分子链内的链节数较多，当相对分子质量继续增大时，相对来说分子链内的链节数较多，因此分子链的运动虽受阻，但却没有使所有的链节都在同一时因此分子链的运动虽受阻，但却没有使所有的链节都在同一时刻冻结起来，当相对分子质量继续增大，刻冻结起来，当相对分子质量继续增大，Tg不再随相对分子质不再随相对分子质量的增大而增大。量的增大而增大。 （3）相对分子质量对溶解度的影响）相对分子质量对溶解度的影响 分子量分子量 ，溶解度，溶解度因为高聚物

9、的溶解过程与无机物不同，是先溶胀后溶解，即易于因为高聚物的溶解过程与无机物不同，是先溶胀后溶解，即易于运动的小分子溶剂进入不易运动的高聚物大分子链的内部，使运动的小分子溶剂进入不易运动的高聚物大分子链的内部，使高分子链发生溶胀，继而发生溶解，最后达到溶解平衡状态，高分子链发生溶胀，继而发生溶解，最后达到溶解平衡状态，所以相对分子质量越小，越容易达到溶胀平衡；相对分子质量所以相对分子质量越小，越容易达到溶胀平衡；相对分子质量越大，达到溶胀平衡的时间越长。越大，达到溶胀平衡的时间越长。 （4）聚合物老化现象和相对分子质量的关系）聚合物老化现象和相对分子质量的关系高分子材料在使用过程中受到光、热、氧

10、、微生物等一些物质的高分子材料在使用过程中受到光、热、氧、微生物等一些物质的作用发生反应，使高分子链发生降解或交联等变化，从而影响作用发生反应，使高分子链发生降解或交联等变化，从而影响材料的使用性能和使用寿命。材料的使用性能和使用寿命。聚合物的老化过程通常都伴随着聚合物的老化过程通常都伴随着相对分子质量的变化相对分子质量的变化。 聚合物的老化现象在相对分子质量上的表现有以下三种：聚合物的老化现象在相对分子质量上的表现有以下三种： a. 分子量没有太大变化，性质发生变化。分子量没有太大变化，性质发生变化。原因？原因？氧化氧化如羟基氧化为醛、酮、酯，这是聚合物额分子链长度没有明显的如羟基氧化为醛、

11、酮、酯，这是聚合物额分子链长度没有明显的改变，但聚合物的性质发生了变化可用改变，但聚合物的性质发生了变化可用IR或或NMR检测结构变检测结构变化。化。 b. 分子质量降低，分子量断裂分子质量降低，分子量断裂PC（聚碳酸酯），性能优异的工程塑料，熔点高，刚硬而韧，具（聚碳酸酯），性能优异的工程塑料，熔点高，刚硬而韧，具有良好的尺寸稳定性、耐蠕变性及绝缘性。在电器、机械、光有良好的尺寸稳定性、耐蠕变性及绝缘性。在电器、机械、光学仪器及医疗仪器广泛应用，但是学仪器及医疗仪器广泛应用，但是PC易降解老化，在易降解老化，在100水水中处理中处理20天，相对分子质量可以由天，相对分子质量可以由3.7万降至

12、万降至2万以下，失去工万以下，失去工程塑料的性质。程塑料的性质。 c. 分子量升高，支化交联，变硬失去弹性分子量升高，支化交联，变硬失去弹性 （5）相对分子质量对成型加工性能的影响）相对分子质量对成型加工性能的影响在流动状态下加工，分子量大，黏流温度高，加工越困难。在流动状态下加工，分子量大，黏流温度高，加工越困难。为了提高加工性能，需降低分子量；而为了提高使用性能，需保证为了提高加工性能，需降低分子量；而为了提高使用性能，需保证一定的分子量；分子量低易加工但性能不好，分子量高，性能好，一定的分子量；分子量低易加工但性能不好，分子量高，性能好，但加工性能下降，应在保证产品使用性能的条件下尽量降

13、低其相但加工性能下降，应在保证产品使用性能的条件下尽量降低其相对分子质量，可降低加工的成本。对分子质量，可降低加工的成本。 （6）相对分子质量分布对聚合物性能的影响）相对分子质量分布对聚合物性能的影响 主要表现在聚合物中包含的高相对分子质量的始端部分和低相主要表现在聚合物中包含的高相对分子质量的始端部分和低相对分子质量的尾端部分的范围及其含量对分子质量的尾端部分的范围及其含量 高分子量端高分子量端熔体的弹性效应熔体的弹性效应 相对分子质量越高，分子链缠结越严重，弹性效应越显著。相对分子质量越高，分子链缠结越严重，弹性效应越显著。低分子量端低分子量端强度降低，开裂、脆性、起泡、耐老化差强度降低，

14、开裂、脆性、起泡、耐老化差例如：例如：PC，相对分子质量低于，相对分子质量低于1万的部分在这个样品中的含量较万的部分在这个样品中的含量较多时，产品发黄，强度下降，寿命大大缩短；多时，产品发黄，强度下降，寿命大大缩短；纤维材料高相对分子质量始端含量多时，纺丝时会出现堵塞丝孔纤维材料高相对分子质量始端含量多时，纺丝时会出现堵塞丝孔的现象，严重时导致无法加工。在挤出、吹塑加工中，会出现溶的现象，严重时导致无法加工。在挤出、吹塑加工中，会出现溶体结块的现象。体结块的现象。相对分子质量分布直接影响高聚物本身的加工流动性，因此影响相对分子质量分布直接影响高聚物本身的加工流动性，因此影响加工的难易程度。分子

15、量相同的两个产品，分布宽的比分布窄的加工的难易程度。分子量相同的两个产品，分布宽的比分布窄的流动性好，从而使加工压力低，能耗小，温度敏感性差，这意味流动性好，从而使加工压力低，能耗小，温度敏感性差，这意味着加工时温度控制无需太严，易于加工。着加工时温度控制无需太严，易于加工。原因：原因：高聚物中的小分子部分起着内增塑的作用高聚物中的小分子部分起着内增塑的作用。3. 聚合物相对分子质量及其分布的测定方法聚合物相对分子质量及其分布的测定方法化学方法化学方法 Chemical method端基分析法端基分析法 End group analysis, or end group measurement热

16、力学方法热力学方法 Thermodynamics method沸点升高，冰点降低，蒸汽压下降，沸点升高，冰点降低，蒸汽压下降，渗透压法渗透压法 Osmotic method光学方法光学方法 Optical method黏度法黏度法 Viscosimetry，超速离心沉，超速离心沉淀淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法及扩散法 Diffusion其它方法其它方法 Other method电子显微镜电子显微镜Electron microscope，凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography (GPC)

17、动力学方法动力学方法 Dynamic method光散射法光散射法 Light scattering method类类 型型方方 法法适用范围适用范围分子量意义分子量意义类型类型化学法化学法端基分析法端基分析法3104以下以下数均数均 绝对绝对热力学法热力学法冰点降低法冰点降低法5103以下以下数均数均相对相对沸点升高法沸点升高法3104以下以下数均数均相对相对气相渗透法气相渗透法3104以下以下数均数均相对相对膜渗透法膜渗透法21041106数均数均绝对绝对光学法光学法光散射法光散射法11041107重均重均 相对相对动力学法动力学法超速离心沉降平衡法超速离心沉降平衡法11041106相对相

18、对黏度法黏度法11041107黏均黏均 相对相对色谱法色谱法凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法（GPC）11031107各种平均各种平均 相对相对nMnMnMnMnMMMz，MM各种平均分子量测定方法的适用范围和统计意义各种平均分子量测定方法的适用范围和统计意义第第8章章 数均相对分子质量的测定数均相对分子质量的测定 测定方法测定方法 端基滴定法端基滴定法 化学方法化学方法 沸点升高法沸点升高法 冰点降低法冰点降低法 膜渗透压法膜渗透压法 热力学方法热力学方法 气相渗透压法气相渗透压法1. 1. 端基分析法端基分析法 （EA， End group Analysis）适用对象：适用对象： 分子量不大（

19、分子量不大（3 310104 4以下），因为分子量大，单位重量以下），因为分子量大，单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析相对误差大中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析相对误差大 聚合物结构明确，分子中可分析基团的数目必须知道聚合物结构明确，分子中可分析基团的数目必须知道 每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团的基团 例如尼龙例如尼龙6 6： 一头一头 ， 一头一头 （中间已无这两种基（中间已无这两种基团），可用团），可用酸碱滴定来分析端氨基和端羧基酸碱滴定来分析端氨基和端羧基，以，以计算分子量。计算分子量。H2N(

20、CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COOHNH2COOH 计算公式：计算公式： m 试样重量试样重量 试样摩尔数试样摩尔数 试样中被分析的端基摩尔数试样中被分析的端基摩尔数 每个高分子链中端基的个数每个高分子链中端基的个数ZnnenenZnmMneMnZmn 端基分析的另一个用途是端基分析的另一个用途是测定聚合物的支链数目测定聚合物的支链数目，如果，如果 用其他方法测得数均分子量，再用端基分析法测出一定用其他方法测得数均分子量，再用端基分析法测出一定重量重量m m的试样中所含端基的摩尔总数的试样中所含端基的摩尔总数n n，反过来可求出，反过来可求出z z，对于支化高分子，支链

21、数目应为对于支化高分子，支链数目应为z z1 1。 缺点：缺点：不适用于无可分析的端基的聚合物和链结构不规不适用于无可分析的端基的聚合物和链结构不规范的聚合物，此外滴定的指示剂不易得到，分析上限是范的聚合物，此外滴定的指示剂不易得到，分析上限是3 310104 4左右。左右。 一般用于一般用于缩聚物缩聚物。加聚反应产物分子量较大，且一般无。加聚反应产物分子量较大，且一般无可供化学分析的基团，应用较少。可供化学分析的基团，应用较少。溶液依数性法溶液依数性法 （1 1）对小分子：）对小分子： 稀溶液的依数性：稀溶液的依数性：稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗

22、透压的数值等仅仅压下降、渗透压的数值等仅仅与溶液中的溶质数有关与溶液中的溶质数有关，而，而与溶质的本性无关与溶质的本性无关的这些性质被称为稀溶液的依数性。的这些性质被称为稀溶液的依数性。 （2）沸点升高（或冰点下降法）：）沸点升高（或冰点下降法）： 利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点比纯溶剂溶液的沸点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。2. 2. 冰点降低法冰点降低法 其其沸点升高沸点升高的数值的数值 、冰点下降冰点下降的数值的

23、数值 、蒸汽压下蒸汽压下降降的数值的数值 都与所加的溶质的摩尔数（正比于溶液的浓都与所加的溶质的摩尔数（正比于溶液的浓度）成正比，与溶质的分子量度）成正比，与溶质的分子量M成反比。成反比。 bTfTp 用沸点升高或冰点降低法测得的是用沸点升高或冰点降低法测得的是数均分子量数均分子量。沸点升高。沸点升高法测定分子量的上限为法测定分子量的上限为3104，冰点降低法测定分子量的，冰点降低法测定分子量的上限为上限为5103。 vbbHRTK10002fffHRTK10002T Tb b和和T Tf f分别为溶剂的沸点和冰点，分别为溶剂的沸点和冰点，HHv v和和HHf f分别是每克溶分别是每克溶剂的蒸

24、发热和熔融热。剂的蒸发热和熔融热。MCKTbbMCKTff溶液的浓度溶液的浓度C C常以千克溶剂中所含溶质的克数表示，常以千克溶剂中所含溶质的克数表示， K Kb b和和K Kf f分别是溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数。分别是溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数。其沸点升高和冰点降低的量可表示为：其沸点升高和冰点降低的量可表示为： 高分子溶液的热力学性质与理想溶液差别很大，只有在高分子溶液的热力学性质与理想溶液差别很大，只有在无限无限稀释的情况下稀释的情况下才符合理想溶液的规律，因此必须在各种浓度才符合理想溶液的规律，因此必须在各种浓度下测定下测定T，然后，然后以以T/C对对C作图并外推计算分子

25、量作图并外推计算分子量。 沸点升高值（或冰点降低值）沸点升高值（或冰点降低值） 沸点升高常数（或冰点下降常数）沸点升高常数（或冰点下降常数） 数均分子量数均分子量 第二维列系数第二维列系数 C 浓度（单位：克浓度（单位：克/千克溶剂）千克溶剂）nnCMkCAMkCT )1()(20TknM2A测试要求：测试要求：（1 1） 溶剂的选择：溶剂的选择：采用沸点升高时，溶剂的沸点不能太高采用沸点升高时，溶剂的沸点不能太高；在采用在采用冰点降低法时，高聚物不能在溶剂的凝固温度以下先冰点降低法时，高聚物不能在溶剂的凝固温度以下先行析出行析出。（2 2）测量时间足够长测量时间足够长，以达到热力学平衡。，以

26、达到热力学平衡。（3 3）应用沸点升高法时，要求外压稳定应用沸点升高法时，要求外压稳定。（4 4）温度精度足够高温度精度足够高，如聚合物的分子量为，如聚合物的分子量为10104 4，则温度必，则温度必须精确到须精确到1010-4-41010-5-5，故分子量一般低于，故分子量一般低于3 3万。万。（5 5）溶剂纯度高溶剂纯度高。3. 蒸汽压下降法（蒸汽压下降法（V.P.O） （Vapour Pressure Osmometry） 间接地测定溶液的间接地测定溶液的蒸汽压降低蒸汽压降低来测定溶质的数均分子量。来测定溶质的数均分子量。 即气相渗透法。根据拉乌尔定律，溶液的蒸气压低于纯溶剂即气相渗透法

27、。根据拉乌尔定律，溶液的蒸气压低于纯溶剂的蒸气压。在一密闭容器中，将含有不挥发性溶质的溶液滴的蒸气压。在一密闭容器中，将含有不挥发性溶质的溶液滴和另一纯溶剂滴同时悬吊在恒温为和另一纯溶剂滴同时悬吊在恒温为T0的纯溶剂的饱和蒸气中。的纯溶剂的饱和蒸气中。由于由于溶液中溶剂的蒸气压较低溶液中溶剂的蒸气压较低，蒸汽相中的溶剂分子将向溶，蒸汽相中的溶剂分子将向溶液滴液滴凝聚凝聚，同时放出凝聚热，使溶液滴的，同时放出凝聚热，使溶液滴的温度升高温度升高至至T。当。当达到平衡时，溶液滴和溶剂滴之间将产生温差，与溶液中溶达到平衡时，溶液滴和溶剂滴之间将产生温差，与溶液中溶质的摩尔分数质的摩尔分数x2成正比。成

28、正比。212MMAcAxT 测蒸气压下降法的装置包括测蒸气压下降法的装置包括恒温室恒温室、热敏元件热敏元件和和电测量系电测量系统统。恒温要求一般在。恒温要求一般在0.001 0.001 以内，热敏元件多半采用热以内，热敏元件多半采用热敏电阻。由于温差而引起热敏电阻阻值的变化导致电桥失敏电阻。由于温差而引起热敏电阻阻值的变化导致电桥失去平衡，将转换成电信号输出。利用去平衡，将转换成电信号输出。利用G G和和c c呈线形关系，呈线形关系，可求得聚合物的分子量。可求得聚合物的分子量。)/1 (/2cAMKcGn 为了校正高分子和溶剂之间的相互作用，也需要测定几个为了校正高分子和溶剂之间的相互作用，也

29、需要测定几个不同浓度溶液的不同浓度溶液的G值，然后外推到值，然后外推到c0，得到，得到(G/c)C0值，计算聚合物的数均分子量。值，计算聚合物的数均分子量。ncMKcG/04. 膜渗透压法膜渗透压法 当高分子溶液与纯溶剂被一层只允许溶剂分子透过而不允许当高分子溶液与纯溶剂被一层只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过的半透膜隔开时，由于膜两边的化学位不等，溶质分子透过的半透膜隔开时，由于膜两边的化学位不等，纯纯溶剂将透过半透膜向高分子溶液一侧渗透，从而导致溶液溶剂将透过半透膜向高分子溶液一侧渗透，从而导致溶液池的液面升高，当达到渗透平衡时溶液池与溶剂池的液柱高池的液面升高，当达到渗透平衡时溶液池

30、与溶剂池的液柱高差为渗透压差为渗透压。溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许溶质通过此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许溶质通过溶剂池中溶剂的浓度溶剂池中溶剂的浓度100100，溶液池中溶剂的浓度小于，溶液池中溶剂的浓度小于100100，则溶剂自动由溶剂池通过半透膜向溶液池渗透直到平衡，溶则溶剂自动由溶剂池通过半透膜向溶液池渗透直到平衡，溶液池中液柱高出溶剂池中的部分称溶液的渗透压液池中液柱高出溶剂池中的部分称溶液的渗透压，的大的大小与溶质的分子量有关，所以可测定溶质的分子量小与溶质的分子量有关，所以可测定溶质的分子量 的实质是由于溶液与溶

31、剂化学位的差异引起的的实质是由于溶液与溶剂化学位的差异引起的 聚合物溶液是非理想溶液，聚合物溶液是非理想溶液，渗透压渗透压与与溶液浓度溶液浓度c和和聚聚合物数均相对分子质量合物数均相对分子质量 之间的关系如下式：之间的关系如下式：ncMRTc/0nM2320CRTAcRTAMRTcnc/度差为半透膜两边的液面高式中hhg A2和和A3 聚合物的第二、第三维里系数。聚合物的第二、第三维里系数。测定不同浓度下的渗透压，然后用测定不同浓度下的渗透压，然后用/c对对c作图，得一直线并外推作图，得一直线并外推至至c0，该值为无限稀释的聚合物溶液的渗透压，可认为是理，该值为无限稀释的聚合物溶液的渗透压，可

32、认为是理想溶液的渗透压，从下式求出聚合物的数均相对分子质量。想溶液的渗透压，从下式求出聚合物的数均相对分子质量。渗透压法测得的分子量是数均分子量，且是绝对分子量。这是因渗透压法测得的分子量是数均分子量，且是绝对分子量。这是因为溶液的渗透压是各种不同分子量的大分子共同贡献的。为溶液的渗透压是各种不同分子量的大分子共同贡献的。适用分适用分子量范围较广子量范围较广3 310104 41 110106 6测量的分子量测量的分子量上限取决于上限取决于渗透压计的测量精度，下限取决于半透渗透压计的测量精度，下限取决于半透膜的大孔尺寸，膜孔大，很小的分子可能反向渗透。膜的大孔尺寸，膜孔大，很小的分子可能反向渗

33、透。 半透膜应该使待测聚合物分子不能透过，因此孔径不能太大，且半透膜应该使待测聚合物分子不能透过，因此孔径不能太大，且与该聚合物和溶剂不起反应，不被溶解。与该聚合物和溶剂不起反应，不被溶解。 半透膜对溶剂的透过速率要足够大，以便能在一个尽量短的时间半透膜对溶剂的透过速率要足够大，以便能在一个尽量短的时间内达到内达到渗透平衡渗透平衡。 常用的半透膜材料有硝化纤维素、聚乙烯醇、聚三氟氯乙烯等。常用的半透膜材料有硝化纤维素、聚乙烯醇、聚三氟氯乙烯等。第第9章章 光散射法测量重均分子量光散射法测量重均分子量 重均分子量可以用多种方法测定，其中主要有光散射法、重均分子量可以用多种方法测定，其中主要有光散

34、射法、超速离心沉降速度法、超速离心沉降平衡法、凝胶渗透色谱超速离心沉降速度法、超速离心沉降平衡法、凝胶渗透色谱法等。法等。 超速离心沉降速度法及超速离心沉降平衡法，由于仪器昂超速离心沉降速度法及超速离心沉降平衡法，由于仪器昂贵，测定方法复杂、耗时，应用较窄。贵，测定方法复杂、耗时，应用较窄。 光散射技术光散射技术是利用聚合物稀溶液对光的散射性质测量聚合是利用聚合物稀溶液对光的散射性质测量聚合物分子量的绝对方法，测量范围可达物分子量的绝对方法，测量范围可达5103-107。 优点：优点：激光散射仪光源强、单色性好、测量准确度高、所激光散射仪光源强、单色性好、测量准确度高、所需时间短。需时间短。

35、用途用途：测定高聚物的重均分子量：测定高聚物的重均分子量Mm、均方半径、均方半径S2、第二、第二维利系数维利系数A2以及高分子在溶液中的扩散系数以及高分子在溶液中的扩散系数D0和流体力学体和流体力学体积积Rh。 当一束光通过介质当一束光通过介质(气体、液体或溶液气体、液体或溶液)时，在入射光方向以时，在入射光方向以外的各个方向也能观察到光强的现象称为外的各个方向也能观察到光强的现象称为光散射现象光散射现象。 实质：实质：光波作为一种电磁波，介质中的带电质点被极化产光波作为一种电磁波，介质中的带电质点被极化产生强迫振动向各个方向发射电磁波。生强迫振动向各个方向发射电磁波。 对于溶液来说，散射光的

36、强度及其对散射角和溶液浓度的对于溶液来说，散射光的强度及其对散射角和溶液浓度的依赖性除与入射光波长、观察点与散射中心的距离有关外，依赖性除与入射光波长、观察点与散射中心的距离有关外，还与溶质的分子量、分子尺寸以及分子形态有关。还与溶质的分子量、分子尺寸以及分子形态有关。9.1 基本原理基本原理 根据光学原理，光的强度与光的频率的平方成正比，而频根据光学原理，光的强度与光的频率的平方成正比，而频率是可以叠加的。因此，率是可以叠加的。因此，研究散射光的强度，必须考虑散研究散射光的强度，必须考虑散射光是否干涉。射光是否干涉。 若从溶液中某一分子所发出的散射光与从另一分子所发出若从溶液中某一分子所发出

37、的散射光与从另一分子所发出的散射光相互干涉，称为的散射光相互干涉，称为外干涉外干涉。若从分子中的某一部分。若从分子中的某一部分发出的散射光与从同一分子的另一部分发出的散射光相互发出的散射光与从同一分子的另一部分发出的散射光相互干涉，称为干涉，称为内干涉内干涉。 当溶液比较浓时，会产生外干涉。由于外干涉情况比较复当溶液比较浓时，会产生外干涉。由于外干涉情况比较复杂，因此杂，因此实验中避免使用浓溶液实验中避免使用浓溶液。 对于稀溶液，又分为对于稀溶液，又分为小粒子小粒子和和大粒子大粒子两种情况。所谓大小两种情况。所谓大小粒子，是与入射光的波长相对而言的。粒子，是与入射光的波长相对而言的。 小粒子小

38、粒子是指尺寸小于入射光在介质里波长的是指尺寸小于入射光在介质里波长的1/20的分子。的分子。此时粒子间的距离比较大，没有相互作用，各个分子产生此时粒子间的距离比较大，没有相互作用，各个分子产生的散射光不相干，介质的散射光强是各个分子散射光的加的散射光不相干，介质的散射光强是各个分子散射光的加和，即和，即小粒子没有内干涉小粒子没有内干涉。 假若分子的尺寸与入射光波在介质里的波长同数量级时就假若分子的尺寸与入射光波在介质里的波长同数量级时就称为称为大粒子大粒子。大粒子溶液由于同一粒子内部有多个散射中。大粒子溶液由于同一粒子内部有多个散射中心，因此存在内干涉，使总的散射光强减弱，而且减弱的心，因此存

39、在内干涉，使总的散射光强减弱，而且减弱的程度与散射角相关。程度与散射角相关。9.1.1 小粒子溶液的光散射公式小粒子溶液的光散射公式 小粒子溶液一般包括蛋白质、多糖以及分子量小于小粒子溶液一般包括蛋白质、多糖以及分子量小于105g/mol的聚合物分子。小粒子溶液的散射光强是各个分子的聚合物分子。小粒子溶液的散射光强是各个分子散射光强的简单加和，没有干涉。根据溶液光散射理论，对散射光强的简单加和，没有干涉。根据溶液光散射理论，对于入射光垂直偏振光，散射角为于入射光垂直偏振光，散射角为、距离散射中心距离散射中心r处每单位处每单位体积溶液中溶质的散射光强体积溶液中溶质的散射光强I(r,)为：为：02

40、2242/)(4),(IcKTcdcdnnrrI)1()1(22cAMkTcNcAMcRTA022224221)(4),(IcAMcdcdnnrNrIA 定义单位散射体积所产生的散射光强定义单位散射体积所产生的散射光强I与入射光强与入射光强I0之比之比乘以观测距离的平方为瑞利因子乘以观测距离的平方为瑞利因子R，也称为，也称为瑞利比瑞利比。 当观测距离、入射光强度以及散射体积确定后，当观测距离、入射光强度以及散射体积确定后，瑞利比瑞利比就是散射光强的度量就是散射光强的度量：cAMcdcdnnNIrIrRA222420221)(4),(KdcdnnNA2242)(4cAMKcR221cAMKcR2

41、22/1)cos1(cAMRKc2902/129.1.2 大粒子溶液的光散射公式大粒子溶液的光散射公式大多数高分子的分子量为大多数高分子的分子量为105107 g/mol，在良溶剂中的尺寸至少，在良溶剂中的尺寸至少在一维方向超过了小粒子的范围，约在在一维方向超过了小粒子的范围，约在20300 nm，即大于，即大于/20。每个大分子粒子不同部分发出的散射光会相互干涉，使散射光强每个大分子粒子不同部分发出的散射光会相互干涉，使散射光强度减小。度减小。引入散射因子引入散射因子P 表示散射角表示散射角 处散射光强度因干涉而减弱的程度。处散射光强度因干涉而减弱的程度。P =大分子的散射强度大分子的散射强

42、度/无干涉时的散射强度。无干涉时的散射强度。P 与大分子形状、大小及光波波长有关。当与大分子形状、大小及光波波长有关。当 = 0时，时， P =1。 2sin981)(2222hP：2hxx111cAhMRKc22222222sin)(98112cos12201 cos122sinwKCA CRM22_22201cos181sin2sin92wZCKChRMRKc2cos12qc2sin22_2289wZhM2h2h449.2 实验技术实验技术9.2.1 激光散射仪器激光散射仪器 由于散射光强极弱，溶液光散射行为的测定必须使用极灵敏由于散射光强极弱，溶液光散射行为的测定必须使用极灵敏的光度计。

43、激光散射光度计有广角的光度计。激光散射光度计有广角(30140)和小角和小角(27)两类。两类。 多角度激光散射仪的光度计：由多角度激光散射仪的光度计：由光源光源、聚焦光路聚焦光路、测量光路测量光路和和信号处理系统信号处理系统四部分组成。四部分组成。9.2.2 溶液制备及除尘处理溶液制备及除尘处理 灰尘会产生强烈的散射光，严重干扰聚合物溶液光散射测灰尘会产生强烈的散射光，严重干扰聚合物溶液光散射测试的结果。因此溶液除尘是光散射方法成败的关键。试的结果。因此溶液除尘是光散射方法成败的关键。9.2.3 测试方法测试方法 在恒温下测定溶液折光指数的浓度依赖性、折光指数增量值在恒温下测定溶液折光指数的

44、浓度依赖性、折光指数增量值dn/dc和由溶液、溶剂的散射强度角度依赖性数据而得到的和由溶液、溶剂的散射强度角度依赖性数据而得到的瑞利比瑞利比R()。 光学常数光学常数K与与dn/dc的平方成正比，重要，一般用示差折光仪的平方成正比，重要，一般用示差折光仪测定。测定温度必须恒定。测定不同浓度的溶液与溶剂在不测定。测定温度必须恒定。测定不同浓度的溶液与溶剂在不同波长下折光指数差同波长下折光指数差n，要求精确到，要求精确到10-3。再以。再以n对浓度对浓度c作图，直线的斜率就是折光指数增量作图，直线的斜率就是折光指数增量dn/dc值。值。 瑞利比瑞利比R()的测定是根据公式定义的。散射光强比入射光小

45、的测定是根据公式定义的。散射光强比入射光小45个数量级，个数量级，I(r,)要绝对测定很困难。实验中通常利用一要绝对测定很困难。实验中通常利用一种瑞利比已被精确测定过的纯液体作为参比标准。常用的绝种瑞利比已被精确测定过的纯液体作为参比标准。常用的绝对标准物有对标准物有苯苯、甲苯和二硫化碳等。、甲苯和二硫化碳等。48 光散射法测定的相对分子质量范围为光散射法测定的相对分子质量范围为11041107。 分子量较低，散射强度低，测定的可靠程度较差；分子量较低，散射强度低，测定的可靠程度较差； 分子量较高，需用小角度散射数据外推作图，使作图的误分子量较高，需用小角度散射数据外推作图，使作图的误差增大，

46、测定的精度也会降低。差增大，测定的精度也会降低。 近年来发展的激光小角光散射仪，可在很小的角度下近年来发展的激光小角光散射仪，可在很小的角度下(27)进行测定，不需要对角度外推，测量更加简便，实进行测定，不需要对角度外推，测量更加简便，实验精度提高。验精度提高。9.3.1 测定绝对质均相对分子量测定绝对质均相对分子量9.3 光散射法的应用光散射法的应用目前可以测定聚合物绝对质均相对分子量的方法就是光散射法目前可以测定聚合物绝对质均相对分子量的方法就是光散射法使用小角激光光散射仪测定纯溶剂和使用小角激光光散射仪测定纯溶剂和45个浓度精确的聚合物个浓度精确的聚合物溶液的溶液的R，然后以，然后以kc

47、/R对对c作图，截距为作图，截距为1/Mr,m，斜率为，斜率为2A2。9.3.2 测定聚合物的均方末端距测定聚合物的均方末端距当当c0时，时，kc/R对对sin2(/2)作图，外推线的斜率为：作图，外推线的斜率为：由该斜率得到聚合物的均方末端距。由该斜率得到聚合物的均方末端距。222)(98h9.3.3 与与GPC联机使用联机使用 把把GPC仪与光散射仪联用，由光散射仪连续测定聚合物样仪与光散射仪联用，由光散射仪连续测定聚合物样品中各个级分的相对分子质量，由品中各个级分的相对分子质量，由GPC仪中的浓度示差检仪中的浓度示差检测器检测各个级分的浓度，就可以得到聚合物的各种平均相测器检测各个级分的

48、浓度，就可以得到聚合物的各种平均相对分子量。对分子量。 可以省去可以省去GPC法中必须由标准样品作校正曲线来进行对比法中必须由标准样品作校正曲线来进行对比才能得到相对分子质量数值的方法，简单又能获得准确数据。才能得到相对分子质量数值的方法，简单又能获得准确数据。需要注意的问题：需要注意的问题： 机器的相互干扰屏蔽会影响数均的准确性机器的相互干扰屏蔽会影响数均的准确性 光散射仪的安装和调试是一个非常精细的过程光散射仪的安装和调试是一个非常精细的过程 入射光和不同角度的散射光必须严格地处在同一个平面入射光和不同角度的散射光必须严格地处在同一个平面 入射光要垂直地入射散射池并且通过样品池和检测器的旋

49、转入射光要垂直地入射散射池并且通过样品池和检测器的旋转中心中心 严格除尘，制备严格尽可能无尘的样品是得到好的光散射结严格除尘，制备严格尽可能无尘的样品是得到好的光散射结果的别无选择的先决条件果的别无选择的先决条件cAMRkcmr2,21由由LALLS静态测试公式：静态测试公式：转化为动态测定时从色谱柱中流出的每一个级分的关系：转化为动态测定时从色谱柱中流出的每一个级分的关系：iimriicAMRkci, 2,21由连接的由连接的GPC测试到测试到各个级分的浓度比例，各个级分的浓度比例，按照计算公式计算各按照计算公式计算各种种平均相对分子质量平均相对分子质量和相对分子质量分布和相对分子质量分布。

50、9.3.4 黏度方程中黏度方程中k、的测定的测定 rkM两边取对数：两边取对数： rMklglglg聚合物的聚合物的值一般在值一般在0.50.8之间，所以聚合物的之间，所以聚合物的质均质均相对分子相对分子质量和质量和黏均黏均相对分子质量比较接近。相对分子质量比较接近。配制一系列（配制一系列（7个以上）单个以上）单分散性的样品，用光散射法分散性的样品，用光散射法测定其测定其质均相对分子质量，质均相对分子质量，近似认为是黏均相对分子质近似认为是黏均相对分子质量，可以得到一条直线，外量，可以得到一条直线，外推直线得推直线得截距截距lgk和和斜率斜率。9.3.5 测定聚合物的组成测定聚合物的组成在研究

51、不同组成比的嵌段聚合物和他们的折射率增量在研究不同组成比的嵌段聚合物和他们的折射率增量dn/dc时时发现，发现，dn/dc相对于不同的组成分数相对于不同的组成分数X具有很好的加和性。具有很好的加和性。(dn/dc)0 = XA(dn/dc)A+ (1-XA)(dn/dc)B例如对于聚苯乙烯和聚异戊二烯例如对于聚苯乙烯和聚异戊二烯的嵌段共聚物，分别测定具有相的嵌段共聚物，分别测定具有相同组成比的聚苯乙烯和聚异戊二同组成比的聚苯乙烯和聚异戊二烯的烯的共混物共混物和和共聚物共聚物的折射率增的折射率增量值量值dn/dc，发现线性很好。，发现线性很好。55第第10章章 黏度法测定聚合物的黏均分子量黏度法

52、测定聚合物的黏均分子量 黏度法因为设备简单，操作方便，测试及数据处理较快，黏度法因为设备简单，操作方便，测试及数据处理较快，精确度较高、测量分子量范围较宽等原因应用最为广泛。精确度较高、测量分子量范围较宽等原因应用最为广泛。 黏度法黏度法间接通过分子量与黏度经验关系式计算其分子量间接通过分子量与黏度经验关系式计算其分子量，且需用绝对分子量来加以校正。因此黏度法测分子量是一种且需用绝对分子量来加以校正。因此黏度法测分子量是一种相对方法，测量范围为相对方法，测量范围为11041107之间。之间。 聚合物溶液即使在极稀的情况下，仍具有较大的黏度，并聚合物溶液即使在极稀的情况下，仍具有较大的黏度，并且

53、其黏度值与分子量有关。另一方面，高分子溶液的黏度除且其黏度值与分子量有关。另一方面，高分子溶液的黏度除与聚合物的分子量有关，也取决于高分子结构、形态和在溶与聚合物的分子量有关，也取决于高分子结构、形态和在溶剂中的伸展程度。剂中的伸展程度。 黏度法与其他方法配合，还可以研究高分子在溶液中的尺黏度法与其他方法配合，还可以研究高分子在溶液中的尺寸、形态及高分子与溶剂分子相互作用的热力学性质等。寸、形态及高分子与溶剂分子相互作用的热力学性质等。5610.1 黏度的定义黏度的定义 黏度是分子运动时内摩擦阻力的量度，溶液浓度增加，分黏度是分子运动时内摩擦阻力的量度，溶液浓度增加，分子间相互作用力增加，运动

54、时阻力就增大。高分子稀溶液子间相互作用力增加，运动时阻力就增大。高分子稀溶液属于牛顿型流体，液体流动发生层流时受到的剪切应力属于牛顿型流体，液体流动发生层流时受到的剪切应力与剪切速率与剪切速率 成正比，比例系数称为剪切黏度。即成正比，比例系数称为剪切黏度。即57 牛顿流体的黏度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应牛顿流体的黏度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。力和切变速率无关。 高聚物在稀溶液中的黏度主要反映了液体在流动时的内摩高聚物在稀溶液中的黏度主要反映了液体在流动时的内摩擦力。擦力。 溶剂分子之间的内摩擦表现出来的黏度叫溶剂分子之间的内摩擦表现出来的黏度叫纯溶剂黏度纯

55、溶剂黏度，记，记作作0； 溶剂分子与溶剂分子之间、高分子与高分子之间和高分子溶剂分子与溶剂分子之间、高分子与高分子之间和高分子与溶剂分子之间三者内摩擦力的综合表现为与溶剂分子之间三者内摩擦力的综合表现为溶液的黏度溶液的黏度，记作记作。58溶液黏度的表示方法主要有以下几种：溶液黏度的表示方法主要有以下几种： (1)相对黏度相对黏度（r） r=/0 r表示溶液黏度相当于纯溶剂黏度的倍数，无因次。表示溶液黏度相当于纯溶剂黏度的倍数，无因次。(2) 增比增比黏黏度度(sp) sp=(-0)/0r - 1 sp表示溶液的黏度比纯溶剂的黏度增加的分数，已扣除表示溶液的黏度比纯溶剂的黏度增加的分数，已扣除了

56、溶剂分子之间的内摩擦效应，无因次。了溶剂分子之间的内摩擦效应，无因次。(3) 比浓黏度比浓黏度(sp/c)与与比浓对数黏度比浓对数黏度(lnr/c) 对于高分子溶液，对于高分子溶液，sp随随c的增加而增加。的增加而增加。 sp/c比浓黏度，随浓度比浓黏度，随浓度c而变，单位为浓度单位的倒数。而变，单位为浓度单位的倒数。 lnr/c 比浓对数黏度，也是浓度的函数，单位与比浓黏比浓对数黏度，也是浓度的函数，单位与比浓黏度相同。度相同。59 (4) 特性黏度特性黏度() 将溶液浓度无限稀释可消除高聚物分子之间的内摩擦效应。将溶液浓度无限稀释可消除高聚物分子之间的内摩擦效应。 溶液所呈现出的黏度行为基

57、本上反映了高分子与溶剂分子之溶液所呈现出的黏度行为基本上反映了高分子与溶剂分子之间的内摩擦，这一黏度称为间的内摩擦，这一黏度称为特性黏度特性黏度。ccrcspclnlimlim00608lVhgr4Al8VmBtB At00ttr6110.3.2 外推法求特性黏度外推法求特性黏度 黏度是分子运动时内摩擦力的量度，因溶液浓度增加，黏度是分子运动时内摩擦力的量度，因溶液浓度增加，分子间相互作用力增加，运动时阻力就增大。在稀溶液分子间相互作用力增加，运动时阻力就增大。在稀溶液范围内，溶液相对黏度范围内，溶液相对黏度r和增比黏度和增比黏度sp与聚合物溶液与聚合物溶液的浓度有一定关系，通常用以下两个经验

58、公式表示：的浓度有一定关系，通常用以下两个经验公式表示： ckcsp2ccr2ln62 实验中一般配制几个不同浓度的溶液，分别测定溶液及纯实验中一般配制几个不同浓度的溶液，分别测定溶液及纯溶剂的黏度，然后计算出溶剂的黏度，然后计算出sp和和lnr，以，以sp/c和和lnr/c为纵为纵坐标，浓度坐标，浓度c为横坐标作图，外推到为横坐标作图，外推到c0，两条直线会在，两条直线会在纵坐标上交于一点，其共同截距即为特性黏度纵坐标上交于一点，其共同截距即为特性黏度，这称，这称为外推法求特性黏度。为外推法求特性黏度。63 由于黏度对温度的依赖性很大，为了提高实验精度，需注由于黏度对温度的依赖性很大，为了提

59、高实验精度，需注意以下几点：黏度计置于恒温槽内，使测量温差至少控制意以下几点：黏度计置于恒温槽内，使测量温差至少控制在在0.02之内。之内。 为了得到可靠的外推（为了得到可靠的外推（c=0）值，溶液浓度须足够稀。）值，溶液浓度须足够稀。 如果溶液浓度太高或分子量太大时，作图时线性不好，外如果溶液浓度太高或分子量太大时，作图时线性不好，外推不可靠；推不可靠； 如果浓度太稀，如果浓度太稀，t和和t0很接近，则很接近，则sp的相对误差比较大。的相对误差比较大。 使溶液浓度应恰当，应尽量使使溶液浓度应恰当，应尽量使r在在1.22.0之间。之间。 另外，由于另外，由于Huggins公式在推导过程中只作了

60、一次近似处公式在推导过程中只作了一次近似处理，而理，而Kraemer公式的推导过程作了两次近似处理，当溶公式的推导过程作了两次近似处理，当溶液浓度太高或分子量太大时，两条直线不能在纵坐标上交液浓度太高或分子量太大时，两条直线不能在纵坐标上交于一点，此时应按于一点，此时应按Huggins公式计算。公式计算。 黏度法优点：黏度法优点： 设备简单，操作方便，只需配制一个溶液就可以在黏度计设备简单，操作方便，只需配制一个溶液就可以在黏度计内多次稀释测量几个点；内多次稀释测量几个点； 黏度精确度较好；黏度精确度较好； 适用分子量范围较宽，一般在适用分子量范围较宽，一般在11041107。 黏度法缺点：黏