第五章离子聚合(第五章)

1、第第5 5章离子聚合章离子聚合（Ionic PolymerizationIonic Polymerization）5.1 5.1 概概 述述聚合反应：聚合反应：按反应机理按反应机理连锁聚合连锁聚合（Chain Polymerization）根据活性中心不同根据活性中心不同逐步聚合逐步聚合(Step Polymerization)自由基聚合自由基聚合离子聚合离子聚合活性中心是离子或离活性中心是离子或离子对的聚合子对的聚合离子聚合离子聚合根据中心离子的根据中心离子的电荷性质电荷性质阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合n离子聚合的理论研究开始于五十年代离子聚合的理论研究开始于五十年代 1953年

2、，年，Ziegler在常温低压下制得在常温低压下制得PE 1956年，年，Szwarc发现了发现了“活性聚合物活性聚合物”n离子聚合有别于自由基聚合的特点：离子聚合有别于自由基聚合的特点：l根本区别在于聚合活性种不同根本区别在于聚合活性种不同 离子聚合的活性种是带电荷的离子：离子聚合的活性种是带电荷的离子： 碳阳离子碳阳离子碳阴离子碳阴离子通常是通常是5.1 5.1 概概 述述l离子聚合对单体有较高的选择性离子聚合对单体有较高的选择性l聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟l聚合条件苛刻，微量杂质有极大影响，聚合重现性差聚合条件苛刻，微量杂质有极大影响，聚

3、合重现性差l聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难l反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂带有带有1,1-二烷基、烷氧基等推二烷基、烷氧基等推电子基的单体电子基的单体才能进行才能进行阳离子聚合阳离子聚合具有氰基、羰基等具有氰基、羰基等强吸电子基的单体强吸电子基的单体才能进行才能进行阴离子聚合阴离子聚合羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合原因原因5.1 5.1 概概 述述l 理论上理论上：对分子链结构有较强的控制能力，可：对分子链结构有较强的控制能力，可

4、获得获得“活性聚合物活性聚合物”，“遥爪聚合遥爪聚合”、“嵌段嵌段聚合物聚合物”、“接近单分散聚合物接近单分散聚合物”等，等，可进行可进行有目的的分子设计，有目的的分子设计，合成预定结构和性能合成预定结构和性能的聚的聚合物合物l 工业生产中工业生产中：可生产许多性能优良的聚合物，：可生产许多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、如丁基橡胶、异戊橡胶、SBSSBS热塑性橡胶等热塑性橡胶等n 离子聚合的应用离子聚合的应用5.1 5.1 概概 述述5.2 阴离子聚合（阴离子聚合（Anionic polymerization)BA反应通式反应通式：阴离子活性中心，一般由：阴离子活性中心，一般由亲核试

5、剂亲核试剂(Nucleophile) )提供提供：为反离子，一般为：为反离子，一般为金属离子金属离子(Metallic ion)A B+MBMAMnM 聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：下离解平衡：R XRX - +RXR / XR + X极化共价化合物极化分子离子化紧密离子对溶剂化溶剂分离离子对离解自由离子离解程度增加离解程度增加反应活性增加反应活性增加5.2 阴离子聚合阴离子聚合1.1.阴离子聚合单体阴离子聚合单体 烯类烯类、羰基化合物、含氧三元杂环、羰基化合物、含氧三元杂环以及含氮杂环的单体以及含氮杂环的单体原则上：原

6、则上：含吸电子基的烯类单体。含吸电子基的烯类单体。 吸电子基能使吸电子基能使C CC C上的电子云密度降上的电子云密度降低，有利于阴离子的进攻；低，有利于阴离子的进攻； 吸电子基也使碳阴离子增长中的电子吸电子基也使碳阴离子增长中的电子云密度分散，能量降低而稳定。云密度分散，能量降低而稳定。以烯类单以烯类单体为例体为例（1 1）带吸电子取代基的乙烯基单体）带吸电子取代基的乙烯基单体BCH2CY+BCH2CHYn能否聚合取决于两种因素能否聚合取决于两种因素(一) 是否具有是否具有 共轭体系共轭体系 吸电子基团并具有吸电子基团并具有 共轭体系共轭体系，能够进行阴离，能够进行阴离子聚合，如子聚合，如A

7、N、MMA、硝基乙烯硝基乙烯 吸电子基团并不具有吸电子基团并不具有 共轭体系共轭体系，则不能进行，则不能进行阴离子聚合，如阴离子聚合，如VC、VAc等单体，等单体，P 共轭效应共轭效应与与诱导诱导相反，减弱了双键电子云密度下降的程度，相反，减弱了双键电子云密度下降的程度，不利于阴离子聚合。不利于阴离子聚合。1.1.阴离子聚合单体阴离子聚合单体（2）羰基化合物）羰基化合物：如：如HCHO（3）杂环化合物：）杂环化合物：一般是一些一般是一些含氧含氧、氮等杂原子氮等杂原子的的环状化合物，如：环状化合物，如：ONHOOO环氧化合物内酰胺内酯（第八章介绍）（第八章介绍）1.1.阴离子聚合单体阴离子聚合单

8、体2. 引发体系及引发作用引发体系及引发作用（1）碱金属（）碱金属（Alkali Metal)引发引发 Li、Na、K外层只有一个价电子，容易转移给外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合单体或中间体，生成阴离子引发聚合阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于A B为金属反离子为金属反离子活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态由由亲核试剂（碱类）亲核试剂（碱类）提供，提供，BA5.2 阴离子聚合阴离子聚合（2）电子直接转移引发）电子直接转移引发单体自由基阴离子单体自由基阴离子2. 引发体

9、系及引发作用引发体系及引发作用双阴离子活性中心双阴离子活性中心碱金属不溶于溶剂，属碱金属不溶于溶剂，属非均相体系非均相体系，利用率低，利用率低碱金属将最外层的一个电子直接转移给单体，生成自碱金属将最外层的一个电子直接转移给单体，生成自由基阴离子，自由基阴离子末端很快偶合终止，生成双阴由基阴离子，自由基阴离子末端很快偶合终止，生成双阴离子，两端阴离子同时引发单体聚合。如离子，两端阴离子同时引发单体聚合。如丁钠橡胶丁钠橡胶的生产：的生产：金属钠引发丁二烯本体聚合。金属钠引发丁二烯本体聚合。NaCH2CHXNaCH2CHXNaCHCH2XNaCH2CHX2NaCHCH2CH2CHXXNal电子间接转

10、移引发电子间接转移引发 碱金属芳烃复合引发剂碱金属芳烃复合引发剂碱金属（如钠）将最外层的一个价电子转移给中间体（碱金属（如钠）将最外层的一个价电子转移给中间体（如萘），使中间体变为自由基阴离子（如萘钠络合物）如萘），使中间体变为自由基阴离子（如萘钠络合物），再引发单体聚合，同样形成，再引发单体聚合，同样形成双阴离子双阴离子。典例：钠和萘在四氢呋喃（典例：钠和萘在四氢呋喃（THFTHF）中引发苯乙烯聚合。）中引发苯乙烯聚合。绿色绿色萘自由基阴离子萘自由基阴离子2. 引发体系及引发作用引发体系及引发作用Na + Na 萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的

11、利用率高 四氢呋喃的作用四氢呋喃的作用是将氧上的未共用电子对与纳离子形成是将氧上的未共用电子对与纳离子形成较稳定的络合阳离子，使萘纳结合疏松，更有利于萘自由基较稳定的络合阳离子，使萘纳结合疏松，更有利于萘自由基阴离子的引发阴离子的引发2. 引发体系及引发作用引发体系及引发作用CH CH2Na CH CH2Na CH2 CHNa + Na CH CH22 （红红色色）（绿绿色色）（绿绿色色）（红红色色）NaCH2CH+NaCH2CH+苯苯乙乙烯烯自自由由基基阴阴离离子子苯乙烯双阴离子苯乙烯双阴离子（3）有机金属化合物引发）有机金属化合物引发(加成引发）加成引发）有机金属化合物主要有以下三类：有机

12、金属化合物主要有以下三类：l 金属烷基化合物金属烷基化合物 e.ge.g：l 金属氨基化合物金属氨基化合物 e.ge.g：l 格氏试剂格氏试剂 e.ge.g：n-BuLi , t-BuLiNaNH2 , KNH2RMgX2. 引发体系及引发作用引发体系及引发作用l金属氨基化合物金属氨基化合物 是研究得最早的一类引发剂，主要有是研究得最早的一类引发剂，主要有 NaNH2液氨、液氨、KNH2 液氨液氨 体系体系(3) 有机金属化合物引发有机金属化合物引发形成自由阴离子形成自由阴离子单阴离子单阴离子2 KNH2 K + NH22 K + 2 NH32 KNH2 + H2 NH2 CH2CHH2NCH

13、2CH2. 引发体系及引发作用引发体系及引发作用l 金属烷基化合物金属烷基化合物最常用的阴离子聚合引发剂最常用的阴离子聚合引发剂金属的电负性愈小，金属的电负性愈小，Mt-CMt-C愈倾向于离子键，引发活性愈倾向于离子键，引发活性高，但不溶解于单体及有机溶剂中，难以使用。高，但不溶解于单体及有机溶剂中，难以使用。金属的电负性愈大，金属的电负性愈大，Mt-CMt-C愈倾向于共价键，引发活性愈倾向于共价键，引发活性低，但溶解性好低，但溶解性好金属烷基化合物引发活性与金属电负性有关金属烷基化合物引发活性与金属电负性有关2. 引发体系及引发作用引发体系及引发作用l金属烷基化合物金属烷基化合物 引发活性与

14、金属的电负性有关引发活性与金属的电负性有关 金属的电负性如下金属的电负性如下 K Na Li Mg Al电负性电负性 0.8 0.9 1.0 1.21.3 1.5金属碳键金属碳键 KC NaC LiC MgC AlC键的极性键的极性 有离子性有离子性 极性共价键极性共价键 极性弱极性弱 极性更弱极性更弱引发作用引发作用 活泼引发剂活泼引发剂 常用引发剂常用引发剂 不能直接引发不能直接引发 不能不能 如如丁基锂丁基锂以以离子对方式离子对方式引发引发2. 引发体系及引发作用引发体系及引发作用制成制成格氏试格氏试剂，剂，引发活引发活泼单体泼单体最常用的阴离子聚合引发剂最常用的阴离子聚合引发剂丁基锂丁

15、基锂(Bytyllithium, R-Li)(Bytyllithium, R-Li)是是兼具兼具引发活性引发活性和和良好的良好的溶解性能溶解性能，目前目前最常见的阴离子聚合引发之一，最常见的阴离子聚合引发之一，它以离它以离子对的形式引发丁二烯、异戊二烯聚合子对的形式引发丁二烯、异戊二烯聚合2. 引发体系及引发作用引发体系及引发作用+ H2C=CHXBuLiBuCH2CH-XCH3CH2CH2CH2Lin其它亲核试剂其它亲核试剂 中性亲核试剂，如中性亲核试剂，如R3P、R3N、ROH、H2O等等 都有都有未共用的电子对未共用的电子对，在引发和增长过程中生成，在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离

16、子电荷分离的两性离子R3N+ CH2 CHX R3NCH2 CHX 只能引发非常只能引发非常活泼的单体活泼的单体X CH2 CH CH2 CHR3NX n 不同引发剂对单体的引发情况见表不同引发剂对单体的引发情况见表6-26-22. 引发体系及引发作用引发体系及引发作用3. 3. 单体和引发剂匹配单体和引发剂匹配 阴离子聚合的引发和单体的活性可以差别很大，两阴离子聚合的引发和单体的活性可以差别很大，两者配合得当，才能聚合。下表中者配合得当，才能聚合。下表中四组引发剂四组引发剂的活性从的活性从上到下递减，上到下递减，四组单体四组单体活性从上而下递增，两者间反活性从上而下递增，两者间反应的则一直线

17、相连。应的则一直线相连。5.2 阴离子聚合阴离子聚合催化能力引发剂匹配关系单体结构反应能力大小K,KRNa,NaRLi,LiRRMgXT-ROLiROKRONaROLi吡啶NR3RORH2OCH2C(CH3)C6H5CH2CHC6H5CH2C(CH3)CHCH2CH2CHCHCH2CH2C(CH3)COOCH3CH2CHCOOCH3CH2CHCNCH2C(CH3)CNCH2CHNO2CH2C(COOCH3)2CH2C(CN)COOC2H5CH2C(CN)2小大ABCDabcd阴离子聚合的单体与催化剂的反应活性匹配阴离子聚合的单体与催化剂的反应活性匹配5.2 阴离子聚合阴离子聚合a a组组引发剂

18、活性最高，可引发引发剂活性最高，可引发A A、B B、C C、D D四组单体聚合。四组单体聚合。引发引发C C、D D组高活性单体，反应过于剧烈，难以控制，还可组高活性单体，反应过于剧烈，难以控制，还可能产生副反应使链终止，需进行低温聚合。能产生副反应使链终止，需进行低温聚合。b b组组引发剂的代表是格式试剂，能引发引发剂的代表是格式试剂，能引发B B、C C、D D组单体，并组单体，并可能制得可能制得立体规整聚合物。立体规整聚合物。c c组组引发可引发可C C、D D组单体聚合组单体聚合d d组组是活性最低的引发剂，只能引发是活性最低的引发剂，只能引发D D组高活性单体聚合。组高活性单体聚合

19、。微量水往往使阴离子聚合终止，但可引发高活性的微量水往往使阴离子聚合终止，但可引发高活性的氰氰基丙烯酸乙酯聚合。基丙烯酸乙酯聚合。5.2 阴离子聚合阴离子聚合l阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应链终止或链转移反应，活性链直，活性链直到单体完全耗尽仍可保持到单体完全耗尽仍可保持聚合活性，聚合活性，叫叫活性聚合活性聚合。 这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为称为“ 活性聚合物活性聚合物”（Living Pol

20、ymer)4. 活性阴离子聚合（活性阴离子聚合（Living Polymerization)n活性聚合物活性聚合物 萘钠在萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为为红色红色，直到单体，直到单体100转化，转化，红色仍不消失红色仍不消失 重新加入单体，仍可继续链增长（放热），重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色红色消退非常缓慢，几天几周消退非常缓慢，几天几周实验证据实验证据4. 活性阴离子聚合（活性阴离子聚合（Living Polymerization)l形成活性聚合物的原因形成活性聚合物的原因u活性链末端都是阴离子，无法双基终止活性链末端都是阴离子，

21、无法双基终止u反离子为金属离子，无反离子为金属离子，无H可供夺取而加成终止可供夺取而加成终止u从活性链上脱除氢负离子从活性链上脱除氢负离子H进行链转移困难，所进行链转移困难，所需能量较高（需能量较高（主要原因主要原因）最终仍可脱最终仍可脱H终止，可能发生下述反应：终止，可能发生下述反应：氢化纳氢化纳活性较大，活性较大，可再度引发聚合可再度引发聚合CH2CHCHCHHNaCH2CHC CHHNa4. 活性阴离子聚合（活性阴离子聚合（Living Polymerization)烯丙基烯丙基端基端基阴离子阴离子CH2CHCH CHCH2CHNa烯丙基氢烯丙基氢由于共轭效应，很稳定，无反应活性由于共轭

22、效应，很稳定，无反应活性CH2CH CHCHNaCH2CH24. 活性阴离子聚合（活性阴离子聚合（Living Polymerization)l在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物终止聚合物终止 有目的的加入有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物基聚合物端羟基化反应端羟基化反应端羧基化反应端羧基化反应CHX A + CO2CHCOOA X CHCOOHX H+ + CHX A CH2 CH2O CHCH2CH2OX A 4. 活性阴离子聚合（活性阴离子聚合（Living

23、Polymerization)端胺基化反应端胺基化反应CH C NH R NH2X O H+ CH C N R NCOX OA A CH3O + X CHCH2CH2OHCH3OH O C N R NCO+ A X CH阴离子聚合的特点：阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、无终止快引发、慢增长、无终止二异氰酸酯二异氰酸酯4. 活性阴离子聚合（活性阴离子聚合（Living Polymerization)慢增长是相对于引发而慢增长是相对于引发而言较慢，其实它的增长言较慢，其实它的增长较自由基聚合快得多。较自由基聚合快得多。自由基聚合：自由基聚合：慢引发、快增长、速终止（双基终止）慢引发、快增长、速终

24、止（双基终止）阴离子聚合：阴离子聚合：快引发、快引发、慢增长慢增长、无终止、无转移。、无终止、无转移。阳离子聚合：阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止快引发、快增长、易转移、难终止4. 活性阴离子聚合（活性阴离子聚合（Living Polymerization)n 活性阴离子聚合动力学活性阴离子聚合动力学典型活性阴离子聚合的特点：典型活性阴离子聚合的特点：l 引发剂全部、很快地形成活性中心；如引发剂全部、很快地形成活性中心；如萘钠萘钠双阴双阴离子、离子、丁基锂丁基锂单阴离子单阴离子l 若反应体系内单体浓度、温度分布均匀，则所有若反应体系内单体浓度、温度分布均匀，则所有增长链的增长几率相同

25、；增长链的增长几率相同；l 无链转移和终止反应。无链转移和终止反应。4. 活性阴离子聚合（活性阴离子聚合（Living Polymerization)n无终止阴离子聚合动力学无终止阴离子聚合动力学l 聚合反应速率聚合反应速率 可简单地用增长速率来表示可简单地用增长速率来表示:式中式中 kp 表观速率常数表观速率常数 M 阴离子活性增长中心的总浓度阴离子活性增长中心的总浓度MMkRpp4. 活性阴离子聚合（活性阴离子聚合（Living Polymerization)该式的条件：该式的条件： 无杂质的活性聚合，且无杂质的活性聚合，且引发快于增长引发快于增长反应反应 即在开始聚合前，引发剂已定量地离

26、解成活性中即在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性中心，则心，则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度，阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度， M = C式中，引发剂浓度式中，引发剂浓度CC和起始单体浓度和起始单体浓度MM0 0 已知，只要已知，只要测得测得t t时的残留单体浓度时的残留单体浓度MM，就可求出增长速率常数。，就可求出增长速率常数。u阴离子的聚合速率比自由基聚合大阴离子的聚合速率比自由基聚合大104107倍倍 从从kp值比较，两者相近值比较，两者相近 从活性中心浓度比较从活性中心浓度比较 M 103 102 mol / L M 109 107 mol / L M M 104 107

27、 倍倍4. 活性阴离子聚合（活性阴离子聚合（Living Polymerization)l聚合度聚合度 u 引发剂全部很快地转变成活性中心引发剂全部很快地转变成活性中心u 搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始u 无链转移和链终止反应无链转移和链终止反应u 解聚可忽略解聚可忽略满足下列条件下满足下列条件下4. 活性阴离子聚合（活性阴离子聚合（Living Polymerization) 转化率达转化率达100时时，活性聚合物的平均，活性聚合物的平均聚合度聚合度等于单体等于单体浓度与大分子活性链数之比：浓度与大分子活性链数之比：大分子活性链数大分子活

28、性链数 = =活性端基浓度活性端基浓度/ /n00CMnnMMnX4. 活性阴离子聚合（活性阴离子聚合（Living Polymerization)式中式中 C 引发剂浓度引发剂浓度 n 每个引发剂分子上的活性中心数每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子双阴离子 n = 2 单阴离子单阴离子 n = 1这样合成产物的聚合度可以定量计算这样合成产物的聚合度可以定量计算l这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合化学计量聚合。当 很大时， 接近于14. 活性阴离子聚合（

29、活性阴离子聚合（Living Polymerization)分子量分布：分子量分布： 服从服从Poisson分布，理论研究表明，重均聚合度分布，理论研究表明，重均聚合度和数据聚合度之比有以下关系：和数据聚合度之比有以下关系： 目前，已知通过阴离子活性聚合得到的最窄目前，已知通过阴离子活性聚合得到的最窄分子量分布指数为分子量分布指数为1.04.阴离子活性聚合的特点阴离子活性聚合的特点大分子具有活性末端，第一个单体耗尽之后，再加入第二个单体大分子具有活性末端，第一个单体耗尽之后，再加入第二个单体时聚合反应继续进行时聚合反应继续进行所有大分子链同时增长，每一个活性中心所连接的单体数基本相所有大分子链

30、同时增长，每一个活性中心所连接的单体数基本相等，故生成聚合物等，故生成聚合物分子量均一分子量均一，具有，具有单分散性单分散性；聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算（聚合度正比于单聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算（聚合度正比于单体浓度和起始引发剂浓度的比值）。故又称体浓度和起始引发剂浓度的比值）。故又称化学计量（化学计量（Stoichiometric)聚合；聚合；聚合物分子量随着转化率线性增长。聚合物分子量随着转化率线性增长。无终止反应和链转移反应无终止反应和链转移反应4. 活性阴离子聚合（活性阴离子聚合（Living Polymerization)l阴离子活性聚合得到的产物的分子量

31、分布很窄，接近阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散。单分散。如：如：St在在THF中聚合，分子量分布指数中聚合，分子量分布指数= 1. 04 1. 12可用作分子量及其分布测定的标准样品可用作分子量及其分布测定的标准样品但但仍存在一定分散性，原因仍存在一定分散性，原因：反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别；即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别；不可能将体系中的杂质完全清除干净不可能将体系中的杂质完全清除干净4. 活性阴离子聚合（活性阴离子聚合（Living Polymeriz

32、ation)l溶剂的影响溶剂的影响n阴离子聚合增长速率常数及其影响因素阴离子聚合增长速率常数及其影响因素 聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：下离解平衡：B-A+B AB AB+ A极化共价键极化共价键 紧密接触紧密接触 溶剂隔离溶剂隔离 自由离子自由离子 离子对（紧对）离子对（紧对） 离子对（松对）离子对（松对）4. 活性阴离子聚合（活性阴离子聚合（Living Polymerization) 紧离子对紧离子对有利于单体定向配位，形成有利于单体定向配位，形成立构规整聚合物立构规整聚合物，但，但聚合速率较低；聚合速率较低； 疏

33、松离子对疏松离子对和和自由离子自由离子聚合速率较高，却失去定向能力。聚合速率较高，却失去定向能力。单体单体- -引发剂引发剂- -溶剂配合得当溶剂配合得当，兼顾聚合活性和定向能力。，兼顾聚合活性和定向能力。l溶剂的性质可用两个物理量表示：溶剂的性质可用两个物理量表示： 介电常数介电常数 ，表示溶剂极性的大小，溶剂极性越大，表示溶剂极性的大小，溶剂极性越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子多自由离子多l 电子给予指数电子给予指数，反映了溶剂的给电子能力，反映了溶剂的给电子能力 溶剂的给电子能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，溶剂的给电子能力强，对阳离子的

34、溶剂化作用越强，离子对也越分开离子对也越分开 溶剂极性常用介电常数来评价，电子给予指数为溶剂极性常用介电常数来评价，电子给予指数为辅助参数辅助参数 4. 活性阴离子聚合（活性阴离子聚合（Living Polymerization)溶剂的介电常数和电子给予指数溶剂的介电常数和电子给予指数l溶剂能导致活性中心的形态结构及活性发生变化溶剂能导致活性中心的形态结构及活性发生变化在极性溶剂中在极性溶剂中 可以是可以是离子对离子对自由离子自由离子紧密离子对紧密离子对疏松离子对疏松离子对在非极性溶剂中在非极性溶剂中，活性种主要以活性种主要以缔合形式存在缔合形式存在 单量体活性单量体活性 缔合体活性缔合体活性

35、活性次序：自由离子活性次序：自由离子 疏松离子对疏松离子对 紧密离子对紧密离子对4. 活性阴离子聚合（活性阴离子聚合（Living Polymerization)溶剂对苯乙烯阴离子聚合溶剂对苯乙烯阴离子聚合kP的影响（萘钠，的影响（萘钠，25） 溶剂极性愈大，溶剂化能力愈强，有利于松对或自溶剂极性愈大，溶剂化能力愈强，有利于松对或自由离子的形成，故聚合速率常数大。由离子的形成，故聚合速率常数大。自由基聚合自由基聚合Kp：145l反离子的影响反离子的影响 u四氢呋喃作溶剂四氢呋喃作溶剂：自由离子的增长速率常数很大，：自由离子的增长速率常数很大，掩盖了反离子半径的影响；掩盖了反离子半径的影响；u二

36、氧六环作溶剂二氧六环作溶剂（极性和溶剂化能力均小）：（极性和溶剂化能力均小）：自由自由离子少，从锂到铯，原子半径递增，离子对愈来愈离子少，从锂到铯，原子半径递增，离子对愈来愈疏松，速率常数渐增。疏松，速率常数渐增。 反离子（由锂到铯）半径增大，溶剂化能力下反离子（由锂到铯）半径增大，溶剂化能力下降（降（对极性溶剂对极性溶剂），离子对离解程度降低，反应），离子对离解程度降低，反应速率减小速率减小4. 活性阴离子聚合（活性阴离子聚合（Living Polymerization)苯乙烯阴离子聚合增长速率常数（苯乙烯阴离子聚合增长速率常数（25） l温度的影响温度的影响一方面，升高温度可使离子对和自由

37、离子的增长一方面，升高温度可使离子对和自由离子的增长速率常数增加，速率常数增加，遵循遵循Arrhenius指数关系指数关系。增长。增长反应综合活化能一般是小的正值，速率随温度升反应综合活化能一般是小的正值，速率随温度升高而略增，但并不敏感。高而略增，但并不敏感。另一方面，升高温度却使离解平衡常数另一方面，升高温度却使离解平衡常数K降低，降低，自由离子浓度也相应降低，速率因而降低。两方自由离子浓度也相应降低，速率因而降低。两方面对速率的影响方向相反，并不一定完全相互抵面对速率的影响方向相反，并不一定完全相互抵消，可能有多种综合结果。消，可能有多种综合结果。RSRTHKln4. 活性阴离子聚合（活

38、性阴离子聚合（Living Polymerization)l烷基锂的缔合及解缔合烷基锂的缔合及解缔合u烷基锂在苯、环己烷等非极性溶剂中存在着缔烷基锂在苯、环己烷等非极性溶剂中存在着缔合现象合现象（Association PhenomenonAssociation Phenomenon）。）。缔合分缔合分子无引发活性，只在解缔合成单量体以后，才子无引发活性，只在解缔合成单量体以后，才有活性，所以缔合现象使聚合速率显著降低。有活性，所以缔合现象使聚合速率显著降低。烷基锂烷基锂溶剂溶剂缔合度缔合度烷基锂烷基锂溶剂溶剂缔合度缔合度正丁基锂正丁基锂苯、正己烷苯、正己烷6 6正丁基锂正丁基锂环己烷环己烷2

39、 24 4仲（叔）丁基锂仲（叔）丁基锂苯、正己烷苯、正己烷4 4仲（叔）丁仲（叔）丁基锂基锂环己烷环己烷2 2苯乙烯基锂苯乙烯基锂苯、正己烷苯、正己烷2 2苯乙烯基锂苯乙烯基锂烷基锂的缔合度烷基锂的缔合度4. 活性阴离子聚合（活性阴离子聚合（Living Polymerization)u n-丁基锂浓度很低（丁基锂浓度很低（ AlCl3 TiCl4 SnCl4以以SnClSnCl4 4引发异丁烯聚合时，聚合速率随共引发引发异丁烯聚合时，聚合速率随共引发剂酸的强度增加而增加，其次序为：剂酸的强度增加而增加，其次序为：氯化氢氯化氢 乙酸乙酸 硝基乙烷硝基乙烷 苯酚苯酚 水水 甲醇甲醇 丙酮丙酮乙醇

40、和特丁醇则无共引发活性乙醇和特丁醇则无共引发活性2 阳离子聚合引发体系及引发作用阳离子聚合引发体系及引发作用共引发剂的活性视引发剂不同而不同共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如如异丁烯异丁烯聚合，聚合，BF3为引发剂，共引发剂的活性：为引发剂，共引发剂的活性： 水水 ：乙酸：乙酸 ：甲醇：甲醇 50 ：1. 5 ：1l对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此条对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此条件下，件下，Rp最快，分子量最大最快，分子量最大原因原因：l过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低(BF3OH)CH3

41、 CH2 C CH3+ H2O+ H (BF3OH)CH3 CH2 C OH CH3氧翁离子氧翁离子, ,活性较低活性较低2 阳离子聚合引发体系及引发作用阳离子聚合引发体系及引发作用l水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂共引发剂水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂共引发剂络合物，故络合物，故Rp下降下降+ H2OBF3H (BF3OH)H2O(H3O) (BF3OH) 以以SF3、AlCl3作引发剂时，极痕量水（作引发剂时，极痕量水（10-3 mg/L)就足以保就足以保证高活性，引发速率比无水时高证高活性，引发速率比无水时高103倍。倍。n其它物质引发其它物质引发l高氯酸乙酸酯可能是通

42、过酰基正离子与单体加成引发高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发I2 +I2I (I3)CH3C (ClO4) + M OCH3CM (ClO4)Ol电离幅射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成双电离幅射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成双阳离子活性中心。阳离子活性中心。 幅射引发最大特点幅射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在：碳阳离子活性中心没有反离子存在l其它物质包括：其它物质包括：I I2 2，高氯酸乙酸酯，氧翁离子高氯酸乙酸酯，氧翁离子5.3 阳离子聚合阳离子聚合n电荷转移络合物引发电荷转移络合物引发单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合单体（供电体）和

43、适当受电体生成电荷转移络合物，在热作用下，经离解而引发物，在热作用下，经离解而引发如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）是一例是一例: CH2 CHN+ TCE CH CH2NTCE其它物质引发其它物质引发n链引发链引发 以引发剂以引发剂LewisLewis酸（酸（C C）和共引发剂（）和共引发剂（RHRH）为例）为例3 3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理链引发、增长、终止、转移等基元反应链引发、增长、终止、转移等基元反应主引发剂与共引发剂形成络活物离子对；主引发剂与共引发剂形成络活物离子对；C：主引发剂（：主引发剂（Lewis酸）酸）RH：共引发剂（质子给体）：共引发剂（

44、质子给体）M：单体：单体络合物离子对络合物离子对5.3 阳离子聚合阳离子聚合离子对与单体双键加成形成单体碳阳离子离子对与单体双键加成形成单体碳阳离子链引发特点：链引发特点：引发速率极快，几乎瞬间完成，引发速率极快，几乎瞬间完成，引发活化能为引发活化能为Ei8.421Kj/moll 自由基聚合引发活化能：自由基聚合引发活化能：Ei=105 125Kj/molM M ：单体：单体：络合物离子对：络合物离子对3 3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理若第二步是速率控制反应若第二步是速率控制反应若是第一步是速率控制反应若是第一步是速率控制反应，则引发速率为，则引发速率为K = H (CR) C RHC RH

45、H (CR) = K Ri = ki C RH 此时，引发速率与单体浓度无关此时，引发速率与单体浓度无关M = ki K C RH MH (CR) Ri = ki 3 3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理n链增长链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长对中间进行链增长增长速率为增长速率为Rp = kp HM (CR) M3 3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理l增长活化能与引发活化能一样低，速率快，几乎与引增长活化能与引发活化能一样低，速率快，几乎与引发同时完成发同时完成l增长活性中心为一离子对，增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度结合

46、的紧密程度对聚合速对聚合速率和分子量有一定影响率和分子量有一定影响l单体按头尾插入离子对增长，对链节构型有一定的控单体按头尾插入离子对增长，对链节构型有一定的控制能力，但不及阴离子聚合及配位聚合制能力，但不及阴离子聚合及配位聚合特点：特点：3 3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理l增长过程可能伴有分子内重排反应增长过程可能伴有分子内重排反应 CH2 CH CH3 CH CH3 CH2 CH2 C CH3 CH3 l重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的l这种通过增长链这种通过增长链碳阳离子碳阳离子发生重排的聚合反应称发生重排的聚合反应称为为异构化聚合异构化

47、聚合如如 3-甲基甲基-1-丁烯聚合产物有两种结构丁烯聚合产物有两种结构:正常产物正常产物重排产物重排产物3 3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理n链转移和链终止链转移和链终止 阳离子聚合的阳离子聚合的活性种很活泼活性种很活泼，容易向单体或，容易向单体或溶剂链转移，形成带不饱和端基的大分子，同时溶剂链转移，形成带不饱和端基的大分子，同时再生出仍有引发能力的离子对，使再生出仍有引发能力的离子对，使动力学链不终动力学链不终止止。 离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，也无凝胶效应，能双分子终止，也无凝胶效应，只能发生链转移只能发生链转移终止或单基

48、终止终止或单基终止 这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同3 3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理u向单体转移终止向单体转移终止 活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出和端基，同时再生出活性单体离子对活性单体离子对l 动力学链不终止动力学链不终止H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 (BF3OH)CH3CH2 CCH3+H+ n(BF3OH)H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 CH3CH3 CCH3+n3 3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理向单体转移是主要的链终止方式之

49、一向单体转移是主要的链终止方式之一向单体转移常数向单体转移常数CM，约为约为102104，比自由基聚合，比自由基聚合(104105)大，易发生转移反应大，易发生转移反应是控制分子量的主要因素，是控制分子量的主要因素，为了保证聚合物有足够的分为了保证聚合物有足够的分子量，子量，阳离子聚合必须阳离子聚合必须很很低温低温度下进行（度下进行（100oC以下）以下）反应反应反应通式为反应通式为:转移速率为转移速率为:Rtr,m = ktr,m HM (CR) M：3 3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理CRHMnMMktr,mMn+1HMCRu自发终止或向反离子转移终止自发终止或向反离子转移终止 增长链重排

50、导致活性链终止，再生出引发增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共引发剂络合物剂共引发剂络合物:nH CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 (BF3OH)+H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 CH3 H (BF3OH)n3 3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理CRHMnMktMn+1CRHl动力学链终止动力学链终止自发终止速率：自发终止速率：u 与反离子加成终止与反离子加成终止 如三氟乙酸引发苯乙烯聚合如三氟乙酸引发苯乙烯聚合HMnM (CR)HMnM(CR)u 与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止CH3 CH2 CCH3(

51、BF3OH)CH3 CH2 CCH3OH + BF3Rt = kt HM (CR) 3 3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理链终止剂链终止剂 XA 主要有：主要有： 水、醇、酸、酐、酯、醚、胺水、醇、酸、酐、酯、醚、胺u 加入链转移剂或终止剂（加入链转移剂或终止剂（XA）终止终止 是阳离子聚合的主要终止方式是阳离子聚合的主要终止方式3 3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理苯醌苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用阻聚作用OO+2 HMnM (CR)+(CR)2OHHO2 HMnM2 在阳离子聚合中，真正的在阳离子聚合中，真正的动力学终止动力学终止较

52、难实较难实现，但与阴离子聚合相比，却不易生成活性聚现，但与阴离子聚合相比，却不易生成活性聚合物（无终止）合物（无终止）阳离子聚合机理的特点：阳离子聚合机理的特点：快引发、快增长、易转移、难终止快引发、快增长、易转移、难终止3 3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理l自由基聚合自由基聚合: : 慢引发、快增长、速终止（双基终止）慢引发、快增长、速终止（双基终止）l阳离子聚合：阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止快引发、快增长、易转移、难终止l阴离子聚合：快引发、阴离子聚合：快引发、慢增长慢增长、无终止、无转移、无终止、无转移慢增长是相对于引发而慢增长是相对于引发而言较慢，其实它的增长言较慢，其实

53、它的增长较自由基聚合要快得多较自由基聚合要快得多聚合体系多为非均相聚合体系多为非均相聚合速率快，数据重现性差聚合速率快，数据重现性差共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立 对特定的反应条件对特定的反应条件： 苯乙烯苯乙烯SnClSnCl4 4体系体系，终止反应是向反离子转移，终止反应是向反离子转移（自发终止自发终止） 动力学方程可参照自由基聚合来推导动力学方程可参照自由基聚合来推导4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学比自由基聚合比自由基聚合研究困难研究困难聚合速率聚合速率链

54、引发：链引发：络合物离子对：络合物离子对：分别为引发剂、共引发剂、单体：分别为引发剂、共引发剂、单体的浓度。的浓度。K K：引发剂：引发剂- -共引发剂络合平衡常数共引发剂络合平衡常数以向反离子链转移终止为以向反离子链转移终止为例并选用低活性引发剂，例并选用低活性引发剂，终止前后引发剂浓度不变终止前后引发剂浓度不变CRH(CR)H+(CR)H+ MHM(CR)H (CR)KiC、RH、MRi= KiH (CR)KKiCRHMM=链增长：链增长：链终止链终止（反离子转移终止，单分子终止）：（反离子转移终止，单分子终止）：:所有增长离子对的总浓度所有增长离子对的总浓度聚合速率聚合速率HM(CR)+

55、 MKpHMnM (CR)Rp = KpHM(CR)MHMnM (CR)KtMn+1+H(CR)Rt = Kt HM(CR)HM (CR)稳态假定稳态假定:Rt = Kt HM(CR)Ri= KiH (CR)KKiCRHMM=Rt= RiHM (CR) =KKiCRHMKtRp = KpHM(CR)M代入代入=KKiCRHMKtRpKp2所有增长链的所有增长链的总浓度总浓度此方程适用于苯乙烯此方程适用于苯乙烯SnCl4SnCl4体系，不宜随便推体系，不宜随便推广于其他体系广于其他体系自终止比较困难，而向单体转移方式为主要终止方自终止比较困难，而向单体转移方式为主要终止方式时，如果式时，如果 R

56、i=Rtr，类似推到速率方程得到：，类似推到速率方程得到：=KKiCRHMRpKpKtr Rp 对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应，对单体对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应，对单体浓度呈二级反应浓度呈二级反应l是假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子的反是假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应是控制速率反应，因此应是控制速率反应，因此Ri与单体浓度有关；与单体浓度有关；l若引发剂与共引发剂的反应是慢反应，则若引发剂与共引发剂的反应是慢反应，则 Ri与单体浓与单体浓度无关，度无关，Rp与单体浓度一次方成正比与单体浓度一次方成正比l该动力学方程也该动力学方程也适合于与反离子加成终止适合于与反

57、离子加成终止、向单体转、向单体转移终止（表达式有变动）移终止（表达式有变动）, 但不宜推广到其它聚合体系但不宜推广到其它聚合体系l离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象讨论讨论=KKiCRHMKtRpKp2聚合速率聚合速率n聚合度聚合度l 自发终止为主要终止方式时自发终止为主要终止方式时Xn =RPRt=kp HM (CR) Mkt HM (CR) =kPktMl 向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时1=MCMktr,MkP=ktr,m HM (CR) MHM (CR) kp =Rtr,MRPXn =5.3 阳离子聚合阳离子聚合l

58、综合式综合式Xn1=kPktM+ CM+ CSMS右边各项分别是右边各项分别是单基终止、向单体转移、向溶单基终止、向单体转移、向溶剂（或链转移剂）转移剂（或链转移剂）转移终止的贡献终止的贡献5.3 阳离子聚合阳离子聚合l 各基元反应速率常数各基元反应速率常数 速率常数速率常数 阳离子聚合阳离子聚合 自由基聚合自由基聚合 kp ( l / mols) 7. 6 100 kt 4.9102 (s1) 10 7 ( l / mols) kp / kt 102 kp / kt1/2 102 活性种浓度活性种浓度 C* 103 M 108 Rp阳 Rp自5 5 影响阳离子聚合的因素影响阳离子聚合的因素n

59、溶剂的影响溶剂的影响l 活性中心离子对的形态活性中心离子对的形态 在不同溶剂中在不同溶剂中, 活性中心离子和反离子有不同形态活性中心离子和反离子有不同形态A B A B A B A B +共价键共价键 紧密离子对紧密离子对 被溶剂隔开的离子对被溶剂隔开的离子对 自由离子自由离子 平衡离子对平衡离子对5.3 阳离子聚合阳离子聚合l 大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态 kp(+) ：自由离子增长速率常数自由离子增长速率常数 kp( ) ：离子对增长速率常数：离子对增长速率常数 kp(+) kp( ) 13个数量级个数量级l 溶剂的极性和溶剂化能

60、力的影响溶剂的极性和溶剂化能力的影响 溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离子对的比例增加，子对的比例增加，聚合速率聚合速率和和分子量增大分子量增大 但要求但要求:不能与中心离子反应；在低温下溶解反应不能与中心离子反应；在低温下溶解反应物保持流动性。故采用物保持流动性。故采用低极性溶剂，如卤代烷低极性溶剂，如卤代烷 溶剂的极性常用溶剂的极性常用介电常数介电常数 表示。表示。 ，表观，表观kp 5.3 阳离子聚合阳离子聚合n反离子的影响反离子的影响l 反离子的亲核性反离子的亲核性 亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终