第七章 材料的磁性能-(2)

1、第七章 材料的磁性能2009.05n洪德根据原子光谱实验,总结了计算基态原子或离子的总角量子数J的法则，称为洪德法则n主要内容：（1）在未填满电子的那些次电子层内，在泡利（Pauli）原理允许的条件下，总自旋量子数S取最大值；总轨道量子数L也取最大值；（2）次电子层未填满一半时，原子总角量子数J=L-S；次电子层满一半或满一半以上时，原子的总角量子数J=L+S。n根据洪德法则，可以计算孤立基态原子或离子的磁矩。4. 洪德（洪德（Hund）法则与孤立基态原）法则与孤立基态原子或离子磁矩的计算子或离子磁矩的计算7.2.2 固体中的原子磁矩1. 铁氧体中的原子磁矩铁氧体中的原子磁矩在主要由Fe等3d

2、过渡族离子组成铁氧体晶体时，其特点是对磁性有贡献的3d电子基本固定原子周围，它受到了邻近离子原子核的库仑场以及电子的作用，这一作用的平均效果等效为一个电场，称为晶体场。3d电子的主量子数n=3，角量子数l=2，有5种波函数，对自由原子或离子5种轨道处于相同的能级，称能量简并，但是在晶体中情况不同，个别轨道能量改变，称为能级的简并部分消除，导致轨道运动对磁矩的贡献降低。对有一个3d电子（3d1）的原子在自由原子时：L=2，S=1/2，J=3/2。处于八面体晶场中时， L=1，S=1/2，J=1/2。由(J.H)max=gJJB，该原子处在八面体晶场中J.H比自由原子的J.H小。这里原子受晶体场影

3、响使得L=1，小于它为自由原子时的L=2，称轨道部分冻结。如果受晶体场影响使得L=0，则称轨道完全冻结，这时轨道运动对磁矩就没有贡献。1. 铁氧体中的原子磁矩铁氧体中的原子磁矩1. 铁氧体中的原子磁矩铁氧体中的原子磁矩在铁氧体等磁性材料中，计算原子磁矩一般近似认为轨道完全冻结，只考虑它的自旋磁矩的贡献。这样计算出来的原子磁矩和实验值很吻合。对NiFe2O4铁氧体，Fe3+： J.H= gJJB=2SB=5B，Ni2+： J.H=2SB=2B。分子磁矩m=(2+5-5)B =2B，实验值为2.3B，非常吻合。n大块金属的原子磁矩J矩是先测量大块金属的饱和磁化强度MS，再用MS除以单位体积的原子数

4、得到的。n镧系金属晶体的原子（离子）磁矩。整个镧系（孤立）原子磁矩理论值与实验值都符合的很好，说明在镧系金属（稀土）中自由原子（离子）磁矩与固态金属中原子磁矩是相同的。n3d过渡族金属晶体中原子（离子）磁矩。3d过渡族金属原子磁矩的理论值与实验值相差甚远。2. 金属晶体中的原子（离子）磁矩金属晶体中的原子（离子）磁矩n3d过渡族金属和4f稀土金属大不相同。n在4f金属中，对磁性有贡献的是4f电子。在4f电子之外还有5s和5p电子层，起到屏蔽作用，使4f电子不受晶场的影响，其轨道磁矩均有贡献。n在3d金属晶体中，对原子磁矩有贡献的3d电子是最外层电子，它强烈地受到晶格场的影响，其轨道磁矩被晶场所

5、控制，不能随外磁场转动，对原子磁矩没有贡献，这种现象称为轨道磁矩“冻结”。而对原子磁矩有贡献仅是3d电子的自选磁矩。但实验值比按此计算得到的原子磁矩仍然要小，并且不是整数。2. 金属晶体中的原子（离子）磁矩金属晶体中的原子（离子）磁矩n只能用能带理论来说明n根据能带理论，它的最外层4s电子是自由电子，可以在晶体中自由移动，组成金属的各个原子的4s电子轨道完全重合，4s能级变成了很宽的能带，4s电子已经不属于哪个原子了。同样，次外层的3d电子虽说不像4s电子那样可以自由地在晶体中移动，但是它也不是完全局域在某个原子周围。在一定程度上，3d电子也可以自由移动，它的能级也变成了能带，并且和4s能带重

6、叠。因此具有同样能量的电子可以进入3d轨道，也可以进入4s轨道，使得金属Fe、Ni及其合金的磁矩和将3d电子完全考虑为某个孤立原子的电子不同。所以要从能带理论的角度来解释这些材料的原子磁矩。2. 金属晶体中的原子（离子）磁矩金属晶体中的原子（离子）磁矩n如果3d+4s的电子数超过8时，可以用经验公式来计算Fe、Ni金属及其合金的原子磁矩：nJ.H=（10.6-n）B，n是4s+3d电子数。nFe(n=8)、Ni(n=10)、Co(n=9)的J.H分别为2.6B、0.6 B、1.6 B，和实验值比较接近。2. 金属晶体中的原子（离子）磁矩金属晶体中的原子（离子）磁矩7.3 物质的抗磁性和顺磁性7

7、.3.1抗磁性抗磁性来源于将物质放入外磁场中时，穿过电子轨道运动回路的磁通会发生变化，为了抵抗该变化，在电子轨道回路要产生一个附加的感应电流（由轨道半径发生改变造成），这一附加感应电流的磁矩方向和外磁场方向相反，因此抗磁性的磁化率是负的。基特尔（Kittel）根据经典电动力学的原理得出抗磁性磁化率为2206nzerm n由量子力学理论也可得到上式n对惰性气体，由上式算得的磁化率理论值与实验值符合的很好，如氦气，摩尔磁化率为-2.3910-11，其实验值为-2.410-11。n抗磁磁化率与温度无关。抗磁性来源于电子的轨道运动，因此所有的物质均有抗磁性效应。7.3.1抗磁性7.3.2 顺磁性若物质

8、的原子次电子层未填满，原子有固有磁矩，在外磁场作用下产生顺磁性。若物质有自由电子，自由电子即可产生顺磁效应，又可产生抗磁效应，但顺磁效应大于抗磁效应，总的来说，自由电子产生顺磁效应。1. 原子（或离子）固有磁矩的顺磁性原子（或离子）固有磁矩的顺磁性若物质的原子有未满壳层的电子，有固有原子磁矩，但是原子受热扰动影响，原子磁矩的方向混乱地分布（铁磁性物质除外），在任何方向都没有净磁矩，对外不显示磁性。而将材料放入外磁场中时，原子磁矩都有沿外磁场方向排列的趋势，感生出和外磁场方向一致的磁化强度。所以0。1. 原子（或离子）固有磁矩的顺磁性原子（或离子）固有磁矩的顺磁性在外磁场作用下，原子固有磁矩的磁

9、位能为：cosHJEH 只有磁位能达到与原子热运动能相当时，即kT=HJ时，原子固有磁矩才可能转向外磁场方向。由kT=HJ可得出使顺磁性物质原子固有磁矩转向外磁场方向所需要的磁场为8108A.m-1在通常的磁场下，原子固有磁矩仅能沿外磁场方向转动一个很小的角度。1. 原子（或离子）固有磁矩的顺磁性原子（或离子）固有磁矩的顺磁性203JAnHMk T假定原子磁矩间彼此是孤立的，原子磁矩与外磁场方向的夹角服从麦克斯韦-玻尔兹曼统计分布规律，朗之万导出在外磁场方向的磁化强度MA为：单位体积物质原子固有磁矩的顺磁磁化率（朗之万顺磁磁化率） A为：203JAnCkTT实践表明只有少数顺磁性物质遵循居里定

10、律，多数顺磁性物质的磁化率遵循居里-外斯定律。居里定律2. 自由电子的顺磁性自由电子的顺磁性 某些金属（Cu）的3d电子层已填满，4s电子为自由电子。抗磁性的离子实浸在自由电子气中。2. 自由电子的顺磁性自由电子的顺磁性1230( )423(3 )Be pmn n是单位体积的自由电子数，m为电子的静止的质量。自由电子磁化率与温度无关。后来Landau证明，在磁场下，自由电子也受洛仑兹力的作用而产生附加的抗磁性效应，结果使自由电子的顺磁磁化率比上式小1/3。总之，非铁磁性物质是抗磁性或是顺磁性，取决于抗磁性和顺磁性这两项中哪一项大（顺磁性项包括原子固有磁矩的顺磁性和自由电子的顺磁性）。 泡利得出

11、自由电子磁化率为7.3.3 抗磁性金属与顺磁性金属在磁场的作用下电子的循轨运动要产生抗磁矩，而离子的固有磁矩则产生顺磁矩。此外，自由电子在磁场作用下也产生抗磁矩和顺磁矩，不过它所产生的抗磁矩远小于顺磁矩，故自由电子的主要贡献是顺磁性金属的离子，由于核外电子层结构不同，可以分成两种情况：首先是它的电子壳层已全部被填满，即固有磁矩为零。在外加磁场的作用下由核外电子的循轨运动产生抗磁矩，抗磁矩的强弱取决于核外电子的数量。如果离子部分总的抗磁性矩大于自由电子顺磁矩，则金属为抗磁金属。如果自由电子所产生的顺磁性大于离子部分的抗磁性，则金属为顺磁性金属。其次是离子有未被填满的电子层，即离子具有较强的固有磁

12、矩。在外磁场的作用下，这些固有磁矩所产生的顺磁矩远大于核外电子循轨运动所产生的抗磁矩。据有这种离子的金属都有较强的顺磁性，它们属于强顺磁性金属。7.3.3 抗磁性金属与顺磁性金属7.4 铁磁体（包括铁氧体）自发磁化有些物质在放入外磁场中时，磁化率0，且其数值很大，约为10106。实验发现这些物质的磁化曲线MH是非线性的复杂函数，反复磁化时出现磁滞现象，称铁磁性物质。铁磁性物质的原子不仅有固有原子磁矩，而且原子磁矩分区间（该区间称磁畴）地自发平行取向，所以原子磁矩非常容易朝外磁场方向排列，只要在很小的外磁场强度H下就可以感生出很大的磁化强度M。但是当温度高于某个临界值TC（居里温度）时，材料的铁

13、磁性将转变成顺磁性，这时磁化率服从居里-外斯定律。7.4.1 外斯铁磁性假说1907年法国科学家外斯在朗之万顺磁理论的基础上系统地提出了铁磁性假说（分子场理论），其主要内容：（1）铁磁物质内部存在很强的“分子场”，它使原子磁矩同向平行排列，即自发磁化到饱和；（2）铁磁体自发磁化分成若干个磁畴（自发磁化至饱和的区域称为磁畴），由于各个磁畴的磁化方向不一致，所以大块铁磁体对外不显示磁性。设分子场Hm使铁磁体自发磁化，铁磁体的磁化强度MS(T)与分子场Hm成正比，即：mSHM (T) 分子场系数7.4.1 外斯铁磁性假说在温度大于0K时，由于原子的热振动，分子场仅能使原子磁矩在一定程度上平行排列。(

14、0)( )JMMBy21211( )cothcoth2222JJJyByyJJJJ0() ()JBSyJgHMkT n由上式可以求出在一定的磁场和温度下的磁化强度n当外加磁场为零时，可以求出铁磁性物质的自发磁化强度MS(T)。n解上述公式得出以下三个结论：（1）在T0K时，BJ(y)1，MS(T0K)=nJgJB，温度升高，自发磁化强度逐渐降低。在TTC后，如果外加磁场为零，自发磁化强度为零，材料表现出顺磁性。这个温度就是居里温度TC。7.4.1 外斯铁磁性假说（2）材料的磁化率和温度T服从居里-外斯定律，即7.4.1 外斯铁磁性假说CT C：居里常数；：居里外斯温度。对于铁磁体， 取正值，=

15、TC。当T=时，铁磁性转变为顺磁性； T时，铁磁性物质磁化率服从居里外斯定律。对于反铁磁体， 取负值，当TTN（反铁磁性物质的奈耳点）时，其磁化率亦服从居里外斯定律。CT7.4.1 外斯铁磁性假说7.4.1 外斯铁磁性假说分子场系数与居里温度TC成正比，即220(1)3JBCnJ JgTk量子自发磁化理论证明了这一结果的正确性。外斯的分子场理论大体上能描述铁磁体的自发磁化，但无法解释为什么具有自发磁化，仅是一种唯象理论。外斯假说（唯象理论）现代的铁磁性理论7.4.2 直接交换作用由以上计算得到分子场约为1.73109A.m-1。这一磁场比晶体中一个原子磁矩在相邻原子处产生的磁场8105A.m-

16、1根大34个数量级，说明分子场不起源于磁的相互作用。当19241926年建立了描述微观电子运动的量子力学理论后，1928年海森堡和弗伦克尔几乎同时分别提出分子场是相邻原子间电子自旋的交换作用的理论。这种交换作用是一种量子力学效应，是属于静电性质的。7.4.2 直接交换作用根据量子力学理论计算得到氢分子的能量：2012abeAE2EK2Ar2 7.4.2 直接交换作用222*abab1212a2b1222*abab1212a1b2eeeK(1)(2)(1)(2)d drrreeeA(1)(2)(2)(1)d drrr 其中-2A12项是与两个电子自旋取向有关的能量,称为自旋交换能,用Eex表示。

17、 1和2是两电子以 为单位的电子自旋角动量，即 ，PS为自旋角动量ex12E2Acos按经典矢量模型处理：7.4.2 直接交换作用(1)SPs sex12E2Acos当交换积分常数A为正时，交换能为最小值的条件是相邻原子间的电子自旋角动量同向平行排列（=0，cos =1）。当交换积分常数A为负（A0是铁磁性的必要与充是铁磁性的必要与充分条件！分条件！222*abab1212a2b1eeeA(1)(2)(2)(1)d drrr 相邻的电子云（波函数）在重叠区有相同的符号，因此上式中的波函数、共轭波函数都是正的。要使A0，必须满足条件：12a2b1111()rrr即：必须要求r12要足够小。即要求未填满的次电子层的电子云在两原子核之间重叠。但重叠区也不能过分大。7.4.2 直接交换