芳香族烃类化合物

1、单单 环环 芳芳 烃烃一、命名一、命名1、苯作为母体苯作为母体-取代基遵循取代基遵循最低系列原则最低系列原则1-异丙基-2-硝基-5-溴苯BrCH(CH ) NO2、苯为取代基、苯为取代基（Z)-4-甲基甲基-1-苯基苯基-3-溴溴-3-己烯己烯BrC=CCH3CH2CH3CH2- -CH2 苯环上连有苯环上连有官能团官能团, , 或或较复杂的苯衍生物较复杂的苯衍生物, , 则则把侧链作母体把侧链作母体, , 苯环作取代基，称作苯环作取代基，称作“苯某苯某”苯乙烯苯乙烯苯乙炔苯乙炔苯甲酸苯甲酸苯磺酸苯磺酸CH=CHCCHNHOH苯胺苯胺苯酚苯酚CHO苯甲醛苯甲醛COOHSO H多多作作母母体体

2、 先定先定主管能团主管能团并编号为并编号为1； 取代基位号尽可能小取代基位号尽可能小(最低系列原则最低系列原则) 写名称写名称, 次序规则小的基团优先。次序规则小的基团优先。HOCOOHNOCH4-甲基甲基-3-硝基硝基-5-羟基羟基苯甲醛苯甲醛（1）正六边形的平面分子，键长、键角平均化）正六边形的平面分子，键长、键角平均化（3）电子高度离域，体系能量降低电子高度离域，体系能量降低, 苯环稳定苯环稳定（2）电子云分布在苯环的上方和下方）电子云分布在苯环的上方和下方二、苯的结构二、苯的结构2、共振论共振论a. 共振论的基本观点共振论的基本观点 共振式（极限式）共振式（极限式）: 两个或两个以上两

3、个或两个以上能量相能量相近近、原子排列顺序相同原子排列顺序相同但但电荷分布不同电荷分布不同的经典结的经典结构式构式b. 书写共振书写共振( (极限极限) )结构式的规则结构式的规则 、未成未成对电子数对电子数均应均应相同相同，CH2= =C- -CH3OHCH2- -C- -CH3O 共振共振 电子电子或或未共用电子对未共用电子对移动移动 CH2- -CH- -CH2CH2- -CH=CH2CH2= =CH- -CH2CH2CHCOCH3=CH2CH =-+COCH3c. 如何判断共振结构的稳定性？如何判断共振结构的稳定性？ 1) 1) 满足八隅体的共振结构比未满足的稳定满足八隅体的共振结构比

4、未满足的稳定CH3CHCl+CH3CHCl+较稳定较稳定贡献较小贡献较小 2）没有正负电荷分离没有正负电荷分离的共振式比的共振式比电荷分离电荷分离的的稳稳定定；两个；两个异号电荷异号电荷相隔相隔较远较远或两个或两个同号同号相隔相隔较近较近的共振结构的共振结构稳定性差稳定性差。CH2=CHClCH2CHCl+_ 3 3）共价键数目多的共振结构较稳定）共价键数目多的共振结构较稳定较稳定较稳定贡献较大贡献较大贡献较小贡献较小 4）在满足八隅体电子结构，）在满足八隅体电子结构， 但有电荷分离的共但有电荷分离的共振式中，振式中， 电负性大的原子带负电荷电负性大的原子带负电荷，电负性小的电负性小的原子带正

5、电荷原子带正电荷的共振结构的共振结构较稳定较稳定。CH2CCH3O_CH2CHCH3O_贡献较大贡献较大较稳定较稳定贡献较小贡献较小 5). 具有相同稳定性的共振结构参与形成的共振具有相同稳定性的共振结构参与形成的共振杂化体特别稳定杂化体特别稳定CH2=CH-CH2 CH2-CH=CH2iiiiiiivvviviiviii 6）键长、键角变化大的共振式，贡献较小。）键长、键角变化大的共振式，贡献较小。(一一)、亲电取代反应、亲电取代反应(二二)、加成反应、加成反应(三三)、氧化反应、氧化反应 (四四)、侧链上、侧链上-H的的反应反应( (一一) )、亲电取代反应、亲电取代反应electroph

6、ilic substitution+ E+ E+ H+ 亲电试剂亲电试剂反应历程：反应历程：加成加成消除消除反应历程反应历程第二步：第二步：第一步：第一步：H+ E + E E+ HH+ E 络合物络合物慢慢快快XFeX3X2H2SO4HNO3NO2SO3HRXAlCl3AlCl3RCOXRCORHCHO + HCl(浓浓)ZnCl2CO + HClAlCl3-CuClF- -C反应反应Zn(Hg)/ HCl SO3 /H2SO4稀稀H2SO4 , 150CH2ClCHO（二）、苯环上的取代定位效应二）、苯环上的取代定位效应：使亲电：使亲电试剂进入其试剂进入其邻对位邻对位且使且使苯环活化苯环活

7、化（卤素（卤素为致钝为致钝的邻对位定位基的邻对位定位基） - -O、- -N(CH3) 2、 - -NH 2、 - -OH、 - -OR、 - -NHCOR、 - -OCOR、 - -R、 - -Ar、 - -CH=CH 2、 - -F、 - -Cl、 - -Br、 - -I 等。等。1、两类定位基两类定位基 苯酚分子中苯酚分子中 +C -I第第类定位基的结构特点：类定位基的结构特点：OH：- I+ CCHHH+I- 吸引亲电试剂吸引亲电试剂活化苯环活化苯环邻对位定位基邻对位定位基稳定稳定络合物络合物特点：特点：a. 含有含有孤电子对孤电子对的原子，的原子， p-共轭；共轭；b. 可通过可通过

8、+I或或- -超共轭效应超共轭效应产生给电产生给电 子效应子效应的的烷基烷基等等c. 含有含有 电子电子的基团，例如：的基团，例如：C=C，-共轭共轭 第第类定位基类定位基-间位定位基间位定位基：使：使亲电试亲电试剂剂进入其进入其间位间位且且钝化苯环钝化苯环 - -N+H3、- -N+(CH3) 3、 - -NO 2、 - -CF3 、 - -CCl3 、 - -CN、 - -SO3H 、 - -CHO、 - -COR、 - -COOH、 - -COOR、 - -CONH 2、 - -CONR 2等等 第第类定位基的类定位基的结构特点：结构特点： 苯环上电子云密度苯环上电子云密度下降下降，苯环

9、，苯环钝化钝化， 亲电试剂难于进攻，为亲电试剂难于进攻，为间位间位取代基。取代基。- -C- -INOO-钝化苯环钝化苯环间位定位基间位定位基-吸电子基：吸电子基：降低苯环上的电子云密度降低苯环上的电子云密度络合物更不稳定络合物更不稳定特点：特点： a. 有有极性极性双键双键(-I和和-C) ； b. 是是带正点荷的原子带正点荷的原子或或强的吸电子基强的吸电子基(-I)。 2、定位效应的解释、定位效应的解释 为什么出现为什么出现邻对位定位、间位定位？邻对位定位、间位定位？原因原因: : 1.0110.9991.0170.96NOO0.7360.8080.740邻对位电荷密度大邻对位电荷密度大间

10、位电荷密度相对较大间位电荷密度相对较大CH3苯环上苯环上电电子云子云分布情况分布情况:原因原因 : : 络合物的稳定性络合物的稳定性络合物的稳定性决定反应活性络合物的稳定性决定反应活性R+ E+ EHREH REHRH ERH ERHEREHREHREHR较稳定的极限结构较稳定的极限结构NH2+ E+ NH2EH.NH2EHNH2HENH2HE.NH2EHNH2EHNH2EH较较稳稳定定Cl+ E+ ClEH.ClEHClHEClHE.ClEHClEHClEH较较稳稳定定NO2+ E+ EHNO2EH NO2EHNO2HENO2HENO2HENO2EHNO2EHNO2EHNO2极不稳定的极限结

11、构极不稳定的极限结构NO2CH2CO2HNO2COOH3、 多元取代苯的经验规律多元取代苯的经验规律(1)、两个取代基指向一致、两个取代基指向一致，新引入基团，新引入基团进入进入它们共同确定的位置它们共同确定的位置OHCH3NO2COOH (2) (2) 两个同类基定位效应不一致时，两个同类基定位效应不一致时，新引入新引入基团基团进入位置主要由进入位置主要由强定位基强定位基决定。决定。(3) (3) 当两个基属于不同类型时，当两个基属于不同类型时，新引入基团新引入基团进进入位置一般由入位置一般由邻对位基决定邻对位基决定NHCORSO3H (4)、空间位阻的影响空间位阻的影响 定位基越大，新基团

12、越难进入其邻位定位基越大，新基团越难进入其邻位 新基团难以进入间位二基之间新基团难以进入间位二基之间NHCOCH3NO2ClBr 4、亲电取代反应在合成中的应用、亲电取代反应在合成中的应用充分考虑：充分考虑： 基团引入顺序、基团引入顺序、 定位基性质与强弱定位基性质与强弱Cl2FeCl SO3 H2SO4SO3HClHNO3H2SO4SO3HNO2Cl1.2.C(CH3)3 ClAlCl3ClC(CH3)3C(CH3)3 SO3H2SO4C(CH3)3 SO3HCl2FeCl3SO3HClC(CH3)3H+过热水蒸气过热水蒸气Br2FeBr HNO3 H2SO4NO2BrBr2FeNO2BrB

13、r3.（难以进行，需特殊条件）（难以进行，需特殊条件）（二）、加成反应（二）、加成反应+ 3H2Ni180250，180atmH2 / Pt常温常压常温常压+ 3Cl2强烈紫外光强烈紫外光ClClClClClClCH=CHCH2- -CH2（三）、氧化反应（三）、氧化反应 oxiditions 1、 烃基苯侧链氧化烃基苯侧链氧化强氧化剂：强氧化剂： K2Cr2O7-H2SO4, KMnO4-H2O， KMnO4-H2SO4-H2O，浓硫酸、硝酸等，浓硫酸、硝酸等 生成苯甲酸生成苯甲酸KMnO4HCH3CH2CH3CH2ClCH(CH3)2C(CH3)3COOHCOOHCOOHCOOH氧化规律：

14、氧化规律： 不含不含-H的支链不能氧化的支链不能氧化。 不管支链多长，氧化都得到苯甲酸不管支链多长，氧化都得到苯甲酸 不管有多少支链，氧化都在原支链位置上不管有多少支链，氧化都在原支链位置上生成甲酸生成甲酸Cl2 , Fe2) KMnO4 , H+ 应用：应用：1）. 制备苯甲酸制备苯甲酸类定位基类定位基类定位基类定位基CH31) KMnO4 , H+2) Cl2 ,FeCOOHClCOOHCl2）. 鉴别苯及苯的同系物如：苯、甲苯 2、 苯环难氧化苯环难氧化OOO顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐 （顺酐）（顺酐）+ O2V2O5400更强氧化剂：更强氧化剂： V2O5（四）、侧链上（四）、侧链上-H

15、的自由基取代的自由基取代 制备苄基型卤代烃制备苄基型卤代烃反应条件反应条件: h 或或ROOR试剂：试剂： X2、NBS 溴化剂溴化剂+ NBSh CH2CH2CH3 CHCH2CH3 Br稠环芳香烃和非苯芳烃稠环芳香烃和非苯芳烃123456781234567891012345678910萘萘蒽蒽菲菲命名命名12345678910芘芘6-甲基甲基-1-氯萘氯萘5-甲基甲基-2-萘磺酸萘磺酸1-硝基萘硝基萘(-硝基萘硝基萘)2-萘甲酸萘甲酸(-萘甲酸萘甲酸) ClCH3CH3SO3HNO2COOH12345678萘萘共性：共性：平面分子、平面分子、sp2杂化、闭合共轭体系杂化、闭合共轭体系 化学

16、性质与苯相似化学性质与苯相似主要差异：主要差异：萘、蒽、菲环的稳定性小于苯；萘、蒽、菲环的稳定性小于苯； 氢不等同氢不等同 稳定性：苯稳定性：苯萘萘蒽蒽菲菲（一）、稠环芳烃的结构特点（一）、稠环芳烃的结构特点 二、二、稠环芳烃的特点稠环芳烃的特点 苯苯(C6H6 )萘萘(C10H8)蒽蒽(C14H10)菲菲(C14H10)分子结构分子结构平面环状平面环状平面环状平面环状平面环状平面环状平面环状平面环状 碳碳键碳碳键碳碳-碳键碳键键长全等键长全等碳碳-碳键碳键键长不等键长不等碳碳-碳键碳键键长不等键长不等碳碳-碳键碳键键长不等键长不等C的杂化的杂化sp2sp2sp2sp2 键键 6中心中心6电子

17、电子大大键键10中心中心10电子电子大大键键14中心中心14电子电子大大键键14中心中心14电子电子大大键键电子电子云密度云密度高度对称高度对称,均匀分布均匀分布分布不均分布不均分布不均分布不均分布不均分布不均离域能离域能150.5kJ/mol254.98kJ/mol352kJ/mol381kJ/mol 1、4、5、8 电子云密度电子云密度最高，最高，称为称为 位位2、3、6、7 电子云密度电子云密度次之，次之，称为称为 位位9、10 电子云密度电子云密度最低最低12345678910 （二）、重要代表物：（二）、重要代表物： 1 1、 萘的结构萘的结构76121098543：电子云密度：电子

18、云密度较低较低：电子云密度：电子云密度最低最低：电子云密度：电子云密度最高最高123456789109、10位电子云密度位电子云密度最高最高 平面环状共轭体系平面环状共轭体系，芳香性比苯、萘差；，芳香性比苯、萘差；9，10-位位反应活性最大；易发生加成或氧化。反应活性最大；易发生加成或氧化。2、蒽和菲、蒽和菲1 1、萘的亲电取代反应、萘的亲电取代反应 ： 比苯易、主要发生在比苯易、主要发生在位位-位位: 比苯快比苯快750倍倍-位位: 比苯快比苯快50倍倍三、三、 萘的化学性质萘的化学性质 芳香性比苯差，芳香性比苯差，亲电取代比苯容易，亲电取代比苯容易，较较易加成，氧化易加成，氧化 X2FeX

19、3HNO3常温常温H2SO4060NO2XSO3HSO3H165 H2SO4CH3COClAlCl3160COCH3COCH3CS2150phNO225a.a.一取代产物多为一取代产物多为取代；取代；b.b.环上有环上有类定位基类定位基 -同环取代同环取代：2、取代基取代基定位规律定位规律NHCOCH3CH3例外：例外：NH2H2SO4150oCCH3HO3SCH3AlCl3, phNO2 OOOOCOOHCH3COOH c.c.环上有环上有类定位基类定位基 -环取代环取代：位位Cl2FeCl3+ClCOOHClCOOHHNO3H2SO4NO2+NO2NO2NO2NO2NO2OHNO2NO2O

20、HH2SO4HNO3 d. .环上同时有两类定位基环上同时有两类定位基 以以类类定位基为主定位基为主OOa a、温和氧化剂得醌、温和氧化剂得醌CrO3/HOAc10152 2、氧化反应，易于苯、氧化反应，易于苯CrO3/HOAc 25CH3OOCH3 萘环比侧链更易氧化，所以不能用萘环比侧链更易氧化，所以不能用侧链氧化法制侧链氧化法制萘甲酸萘甲酸邻苯二甲酸酐（俗称苯酐）邻苯二甲酸酐（俗称苯酐）+ 9 O2+ 4 CO2 + 4 H2OCOOCO=b. 强烈氧化剂得酸酐强烈氧化剂得酸酐385V2O5NH2ONO2OCOOCO=COOCO=NO23、还原反应，易于苯还原反应，易于苯 十氢萘十氢萘

21、decalin 四氢萘四氢萘tetralin1，4二氢萘二氢萘Na/CH3CH2OH 152Na/CH3CH2OH 78高温高压高温高压H2/pt非苯芳烃非苯芳烃：不含苯环但具有类似苯的结构和性 质的芳香族化合物。1、休克尔（、休克尔（Hckel）规则）规则一、休克尔规则一、休克尔规则 判别判别单环化合物单环化合物是否有是否有芳香性芳香性的规则的规则 电子数电子数分子形状分子形状芳香性芳香性6 10 14 14平面环平面环 平面环平面环 平面环平面环 平面环平面环 有有 有有 有有 有有+HH-H+ - -HH-H- 封闭共轭体系，平面环封闭共轭体系，平面环, 电子数电子数4，没有芳香性，没有芳香性封闭共轭体系，平面环封闭共轭体系，平面环, 电子数电子数2，有芳香性，有芳香性 + +HH环庚三烯正离子环庚三烯正离子HH:_环戊二烯负离子环戊二烯负离子4n+2(n=1)，有芳香性有芳香性-H+ -H- 无芳香性无芳香性无芳香性无芳香性=环辛四烯双负离子环辛四烯双负离子2K_.电子数电子数10，共共平面，有芳香性平面，有芳香性非共平面结构，非共平面结构，且且电子数不电子数不满足满足4n2，故无芳香性故无芳香性+- -:- -有芳香性有芳香性判断下列离子有无芳香性？判断下列离子有无芳香性？4n+2(n=0)4n+