物理化学第一章 热力学第一定律习题辅导

1、热力学第一定律习题辅导 体积功的主要计算公式：体积功的主要计算公式：W= p外外dV功的通用计算公式功的通用计算公式 1. 理想气体等温可逆过程理想气体等温可逆过程: 21V1V2nRTVWpdVdV nRTlnVV3. 自由膨胀过程自由膨胀过程:p外外0，有：有： W02. 等外压过程等外压过程:21Wp dVpdVp (VV)外外外理想气体外压恒等于体系末态压力的理想气体外压恒等于体系末态压力的等温过程：等温过程： 122212211nRTpWp (VV)nRTpnRT(1)pppVdT=0dT=0C(UC) V1V2A(UA) B(UB) 理想气体理想气体 U的计算的计算:如图如图,体系

2、从体系从A变化到变化到B,其内能其内能改变量为改变量为 UAB理想气体理想气体 U的计算式为的计算式为: U=CV T=CV(T2-T1),此式为此式为等容升温过程的计算式等容升温过程的计算式. 过过A,B各引一条等温线各引一条等温线.CV T即为即为B,C两态的内能两态的内能差差,即即: CV T= UBC因为因为A,C在同一条等温线上在同一条等温线上,故故UA=UC,故有故有: UAB= UBC=CV T例例1:填下列表格填下列表格(体系为理想气体体系为理想气体)过过 程程W H UQ自由膨胀自由膨胀 p外外=0 等容过程等容过程 dV=0 等压过程等压过程 dp=0 等温过程等温过程 可

3、逆可逆 恒外压恒外压 绝热过程绝热过程 可逆可逆 不可逆不可逆 相变相变 dp=0, dT=0 化学过程化学过程 只作膨胀功只作膨胀功(dp=0)有电功有电功nRTlnV1/V2 =nRTlnp2/p1 p外外(V1V2)W=-p外外dV=0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0CVdT=CV T CV T=QV Cp T - p V p外外=p Cp T CV T Cp T Q=-WQ=-WCV(T2-T1) =(p2V2-p1V1)/( -1) 同上同上 CV T CV T Cp T Cp T -p(Vg-Vl)=-nRT Q=nLnLnRT nL - ngasRT -p V+W电电 Q

4、p= H U-W总总 U=Q+W U=Q+W H=Qp Q-W电电 例例2.绝热恒容箱中有一绝热隔板绝热恒容箱中有一绝热隔板,用销钉固定位置用销钉固定位置. 隔板两边均有隔板两边均有1摩尔摩尔N2. 去掉隔板并达平衡后去掉隔板并达平衡后,求平衡压力求平衡压力,以及过程的以及过程的W,Q, U和和 H?解解: N2可视为理想气体可视为理想气体. 去掉销钉左边气体膨胀去掉销钉左边气体膨胀,右边气体被压缩右边气体被压缩, A向向B做功做功,A室温度室温度 降低降低;B室温度升高室温度升高. 隔板绝热隔板绝热,此过程可视为绝热过程此过程可视为绝热过程,故有故有: U1=Q+W1=W1 U2=Q+W2=

5、W2 U= U1+ U2=0 U1=- U2 W1=-W2 U1=Cv,1 T1 U2=Cv,2 T2 n1=n2=1.0mol Cv,1=Cv,2 | T1|=| T2| 体系达平衡后体系达平衡后: p1=p2=p p1V1=nRT1p2V2=nRT2 p(V1+V2)=R(T- T1)+(T+ T2)=2RT T1=- T2 T=298K N2 1mol 298K10atmN2 1mol 298K1atm ABN2 1mol 298- TpN2 1mol 298+ Tp ABpV=2RT(V1+V2=V)始态始态: p1V1=RT V1=RT/p1;p2V2=RT V2=RT/p2V1+V

6、2=RT/p1+RT/p2=RT(1/p1+1/p2)=Vp=2RT/V =2RT/RT(1/p1+1/p2) =2/(1/p1+1/p2) =2/(1/10+1)=1.82 atm整个体系为一孤立体系整个体系为一孤立体系,故有故有: U=0 H=0 Q=0此体系最终的压力为一定值此体系最终的压力为一定值,但是体系的最终温度为一不定值但是体系的最终温度为一不定值,其具体数值取决于膨胀过程的可逆程度其具体数值取决于膨胀过程的可逆程度. 例例3. 有一真空绝热恒容箱有一真空绝热恒容箱,在箱上钻一小洞在箱上钻一小洞,空气空气(设为理想气体设为理想气体)进入箱中进入箱中,求当箱的求当箱的内外压力刚好相

7、等时内外压力刚好相等时,箱内空气的温度箱内空气的温度? 设环境温度为设环境温度为T真空真空空气空气p V0 T0 空气空气p T V解解: 以箱和流入箱中的空气为体系以箱和流入箱中的空气为体系. 设当内外压力相等时设当内外压力相等时,有有n摩尔空气进入箱内摩尔空气进入箱内,其其在箱外的状态为在箱外的状态为: T0, p, V0 在箱内的状态为在箱内的状态为: T, p, V空气由箱外被压入箱内空气由箱外被压入箱内,故环境对体系故环境对体系(进入箱中的空气进入箱中的空气)做了功做了功,因此箱是一绝热容器因此箱是一绝热容器,故此过程是一绝热过程故此过程是一绝热过程,有有:Q=0W=p外外(V2-V

8、1)V1=V+V0V2=V V= -V0 W= -p外外V0= -pV0= -nRT0 因为此过程为一绝热过程因为此过程为一绝热过程,故有故有: U=-W=nRT0=CV(T-T0) nRT0/CV=T-T0 T=T0+nRT0/CV=T0(1+nR/CV) T=T0(1+(Cp-CV)/CV)Cp-CV=nR T=T0(1+ -1)= T0 箱中空气的温度为箱中空气的温度为T= T0. 如如: T0=298K 体系为单原子分子理想气体体系为单原子分子理想气体, =5/3 T=5/3298=497K 例例4.对一种单原子分子理想气体沿某一可逆途径加热对一种单原子分子理想气体沿某一可逆途径加热,

9、 其热容其热容C=R,求此路径的性质求此路径的性质? 解解: 设有设有1摩尔理想气体摩尔理想气体, CV=3/2R Q=dU- W=CVdT+pdV=CVdT+RT/VdV Q/dT=CV+(RT/V)dV/dT Q/dT=C=R (题给条件题给条件) CV+RT/V(dV/dT)=R=3/2R+RT/V(dV/dT) -1/2R=RT/V(dV/dT) -1/2=TdlnV/dT -1/2dT/T=-1/2dlnT=dlnV 积分积分: dlnV=-1/2dlnT lnV=-1/2lnT+KlnV+lnT1/2=K ln(VT1/2)=K VT1/2=K 当气体沿当气体沿VT1/2=常数的路

10、径加热时常数的路径加热时, 此路径的热容此路径的热容C=R.例例5. 1mol单原子分子理想气体单原子分子理想气体,从从298K,2p0经经(1)等温可逆等温可逆; (2)绝热可逆绝热可逆; (3)沿沿p=10132.5V+b的路径可逆膨胀至体积加倍的路径可逆膨胀至体积加倍, 求各过程的求各过程的Q,W, U和和 H?解解: (1)理想气体等温过程理想气体等温过程 U=0; H=0 Q=-W=nRTln(V2/V1)=1717.3 J (2) 绝热过程绝热过程:Q=0 =5/3有绝热过程方程式有绝热过程方程式: p1V1 =p2V2 p1=2p0 V1=12.226 dm3 V2=24.452

11、 dm3 p2=p1V1 /V2 =0.63p0 T2=p2V2/nR=187.7K U=CV(T2-T1)=3/2R(187.7-298)=-1375 J W= U=-1375 J H=Cp(T2-T1)=-2292 J(3) 求求b:b=p1-10132.5V1=78770 p2=10132.5V2+78770=326530Pa=3.223p0 T2=p2V2/R=960.3K U=CV T=8260 J H=Cp T=13767 J W=-pdV=-(10132.5V+78770)dV=-3240 J Q= U-W=11500 J 例例6. 计算反应计算反应: C6H6(g)+3H2(g

12、)=C6H12(g) 在在125下下的的 H? 已知已知:在在298K,1大气压下大气压下: cHm(H2,g)=-241.8kJ/mol; cHm(C6H6,g)=-3169.5kJ/mol; cHm(C6H12,g)=-3688.9kJ/mol. 各物质的热容为各物质的热容为: Cp,m(C6H6,g)=11.72+0.2469T; Cp,m(H2,g)=28.87; Cp,m(C6H12,g) =10.88+0.4017T 解解: 由物质的燃烧热求反应热由物质的燃烧热求反应热: rHm(298K)= cHm(C6H6,g)+3 cHm(H2,g)- cHm(C6H12,g) =-3169

13、.5-3241.8+(-3688.9) =-206 kJ/mol rCp,m=10.88+0.4017T-11.72-0.2469T-328.87 =-87.45+0.1548T 由基尔霍夫定律由基尔霍夫定律: rHm(T)= rHm(298K)+298T rCp,mdT = -206000 - 87.45(398-298) +0.1548/2(3982-2982) = -209400 J/mol = -209.4 kJ/mol 反应在反应在125下的反应热为下的反应热为-209.4 kJ/mol. 例例7.金属锌遇空气会氧化而放热金属锌遇空气会氧化而放热,在在298K,1个标准大气压下个标准

14、大气压下,将将1摩尔金属锌的粉末通入摩尔金属锌的粉末通入5摩尔空气中摩尔空气中,求体系的最高温升求体系的最高温升? 已已知知:空气组成空气组成: N2:80%(V);O2:20%(V). Cp,m(O2)=Cp,m(N2)=29 J/K.mol; Cp,m(ZnO)=40 J/K.mol. fHm(ZnO,298K)=-349 kJ/mol. 解解: 设反应体系为绝热体系设反应体系为绝热体系,反应热全部用于体系的温升反应热全部用于体系的温升.设计设计如下热力学循环过程求算如下热力学循环过程求算:1molZn,1molO2,4molN2 298K,1p0.1molZnO,0.5molO2, 4m

15、olN2 T?, 1p0. H=01molZnO,0.5molO2, 4molN2 298K, 1p0. H1 H2 ZnO的生成热即为此反应热的生成热即为此反应热: H1= fHm(ZnO,298K)=-349000 J H2=Cp(产物产物)dT=Cp,m(ZnO)+0.5Cp,m(O2)+4Cp,m(N2) dT =40(T-298)+0.529(T-298)+429(T-298) =170.5(T-298) H= H1+ H2=0 -349000+170.5(T-298)=0 T-298=349000/170.5=2047 T=2345 K 此反应的最终温升为此反应的最终温升为2345

16、K 例例8：用孔德法制造氯气，在：用孔德法制造氯气，在298K，1p 下，把氧气下，把氧气（1）和氯化氢（）和氯化氢（2）的混合气体（）的混合气体（V1:V2=0.5:1）通）通入入695K内有催化剂的反应器。反应平衡后，有内有催化剂的反应器。反应平衡后，有80%的氯化氢转化为氯气（的氯化氢转化为氯气（3）和水蒸气（）和水蒸气（4）。试）。试计算通入计算通入1mol氯化氢后，反应器中放出多少热量？氯化氢后，反应器中放出多少热量？ 已知：已知：298K下的有关热力学数据如下：下的有关热力学数据如下：(Cp,m= a+bT+cT2 ) fHm Cp,m ab103c106 HCl(g)92.31

17、28.471.811.547 H2O(g)241.83 30.0010.711.117 H2O(l)285.85 75.312 J/K.mol O2(g) 25.5213.4 4.27 Cl2(g) 31.7110.1 4.04 解：化学反应式为：解：化学反应式为： HCl (g) + 0.25 O2 (g) = 0.5 H2O (g) + 0.5 Cl2 (g) 反应的焓变为：反应的焓变为： rHm(298K) 0.5(-241.83) (-92.31) 28.61 kJ/mol 反应的热容差为：反应的热容差为： rCp,m = -3.6+ 4.8110-3 T 1.8810-6 T2 由基尔霍夫定律，由基尔霍夫定律，659K下的反应焓变为：下的反应焓变为： rHm(659K) = rHm(298K)+ rCp,m dT = 29.23 kJ/mol 将原料气（将原料气（1mol氯化氢及氯化氢及0.5mo