第5章酸碱平衡和酸碱滴定法

1、1 酸碱滴定法是以酸碱滴定法是以酸碱反应酸碱反应( (质子传递反应质子传递反应) )为基础为基础的滴定分析方法的滴定分析方法, ,是滴定分析中重要的方法之一。是滴定分析中重要的方法之一。 一般的酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质一般的酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子传递反应的物质、几乎都可以利用酸碱滴定法进行子传递反应的物质、几乎都可以利用酸碱滴定法进行测定。所以，酸碱滴定法是应用广泛的基本方法之一。测定。所以，酸碱滴定法是应用广泛的基本方法之一。 第第5章章 酸碱滴定法酸碱滴定法 Acid-base titration理论基础：酸碱平衡理论基础：酸碱平衡习题：习题：1、2、3、4、5

2、、9、11、17、19、25、2725.1 5.1 溶液中的酸碱反应与平衡溶液中的酸碱反应与平衡5.2 5.2 酸碱组分的平衡浓度与分布分数酸碱组分的平衡浓度与分布分数5.3 5.3 溶液中的溶液中的H H+ +浓度计算浓度计算5.45.4 对数图解法对数图解法( (不要求不要求) )5.5 5.5 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液5.6 5.6 酸碱指示剂酸碱指示剂5.7 5.7 酸碱滴定原理酸碱滴定原理5.8 5.8 终点误差终点误差5.9 5.9 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用5.10 5.10 非水溶剂中的酸碱滴定非水溶剂中的酸碱滴定( (不要求不要求) )内内 容容3电离理论电离理论电子理

3、论电子理论质子理论质子理论5.1 溶液中的酸碱反应与平衡溶液中的酸碱反应与平衡4酸酸溶液中凡能给出质子的物质溶液中凡能给出质子的物质碱碱溶液中凡能接受质子的物质溶液中凡能接受质子的物质特点：特点：1）具有共轭性）具有共轭性 2）具有相对性）具有相对性 3）具有广泛性）具有广泛性5 酸酸 共轭碱共轭碱 + 质子质子 Proton donor Proton acceptor Proton HAc Ac- + H+ NH4+ NH3 + H+ HCO3- CO32- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ 通式通式: HA A + H+ 共轭酸共轭酸 碱碱 + 质子质子 酸酸碱碱半半反反应应6 例

4、例: HAc在水中的离解反应在水中的离解反应 半反应半反应1: HAc Ac- + H+ 半反应半反应2: H+ + H2O H3O+ 总反应总反应: HAc + H2O Ac- + H3O+ 简写为简写为: HAc Ac- + H+ 7注意85.1.3 酸碱反应类型及平衡常数酸碱反应类型及平衡常数 a. a. 一元弱酸一元弱酸( (碱碱) )的解离反应的解离反应+-ab(H ) (A )=(HA)(HA) (OH )(A)aaKaaaK =aHA + H2O A- + H3O+ A - + H2O HA + OH-(Equilibrium constant)酸的离解酸的离解Acid diss

5、ociation碱的离解碱的离解Base dissociation9H2O + H2O H3O+ + OH- (25C)14 00abwppp.KKK14w(H )(OH )1.0 10+-Kaa +abw(H )(A)(HA)(OH )(HA)(A)aaaaK KKaa 共轭酸碱对共轭酸碱对(HA-A)的的Ka与与Kb的关系为的关系为b. 水的质子自递反应水的质子自递反应10pKb1 = 14.00 - pKa3 pKb2 = 14.00 - pKa2pKb3 = 14.00 - pKa1wbia1n iKKK c. c. 多元酸碱的解离反应多元酸碱的解离反应a1Ka2Ka3Kb1Kb2Kb

6、3KH3A H2A- HA2- A3-11 d. d. 酸碱中和反应酸碱中和反应( (滴定反应滴定反应) Kt酸碱（酸碱（滴定）反应常数滴定）反应常数H+ + OH- H2O H+ + A- HAOH- + HA H2O + A-1t4.00w110K =Kbw()KKbt1K =Kat1K =Kaw()KK12135.1.4 活度与浓度活度与浓度:=1:=1:=1a 溶液无限稀时溶液无限稀时中性分子中性分子溶剂活度溶剂活度离子的活度离子的活度 与浓度与浓度c c 通过活度系数通过活度系数 联系起来联系起来：c活度活度 物质在化学反应中表现出的有效浓度物质在化学反应中表现出的有效浓度浓度浓度

7、c c 与物质的量直接相关与物质的量直接相关活度系数活度系数 ：衡量实际溶液衡量实际溶液对理想溶液的偏离程度，可对理想溶液的偏离程度，可由由Debye-Hckel 方程求出：方程求出：222/11512. 0logiiiiZcIIIZ离离子子强强度度：(只适用于稀溶液只适用于稀溶液)14活活度度系系数数图图0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 I / molL-11.00.5i 3+3-M,A2+2-M,A+-M ,A+H4+4-M,A1. I 一定一定,电荷数高电荷数高, 2. 电荷数一定电荷数一定, ,I I , 3. 0 0.1, 0.1 0.5两段两段 15例例1：计算：计算0.10

8、 molL-1HCl溶液中溶液中H+的活度。的活度。16171819205.1.5 活度常数活度常数Ka、浓度常数、浓度常数反应：反应：HAc H+ + Ac-aa(H )(Ac ) ,p(HA )4.76caaKaK Ca0.1, (H )0.826,(Ac )0.770 p4.56IK a(H )(Ac )K CaK +-CaHAc(H )(Ac )(HAc) HAc(HAc)(H )(Ac )aaaK 21Ka : Thermodynamic Constant (只与只与 t 有关有关) : Concentration Constant (与与 t, I 有关有关) CaK 由于在分析化

9、学中的反应经常在较稀的溶液中由于在分析化学中的反应经常在较稀的溶液中进行，故在处理一般的酸碱平衡时，通常进行，故在处理一般的酸碱平衡时，通常忽略离子忽略离子强度的影响，以强度的影响，以浓度常数浓度常数代替代替活度常数活度常数进行近似计进行近似计算。算。 但在精确计算时但在精确计算时, ,如标准缓冲溶液如标准缓冲溶液pH的计算的计算, ,则则应当考虑离子强度对化学平衡的影响应当考虑离子强度对化学平衡的影响. .225.2 酸碱组分的平衡浓度与分布分数酸碱组分的平衡浓度与分布分数 分析浓度分析浓度是指在是指在一定体积一定体积(或质量或质量)的溶液中所含溶质的量，亦称的溶液中所含溶质的量，亦称总总浓

10、度或物质的量浓度浓度或物质的量浓度。通常以摩尔升。通常以摩尔升(molL-1或或moldm-3)为单位，用为单位，用c表示。表示。 平衡浓度平衡浓度是指平是指平衡状态时，在溶液中存在的每种型体的浓度，用衡状态时，在溶液中存在的每种型体的浓度，用符号符号 表示表示, ,其单位同上。其单位同上。23酸的浓度与酸度酸的浓度与酸度碱的浓度与碱度碱的浓度与碱度区分 某一存在形式的某一存在形式的平衡浓度平衡浓度占占总浓度总浓度的分数，称为该存的分数，称为该存在型体的分布分数。用在型体的分布分数。用表示。表示。 0.1 mol/L HCl 与与0.1 mol/L HAc 具有不同酸度，相同的浓度具有不同酸度

11、，相同的浓度 。245.2.125pKa 4.76HAc的优势区域图的优势区域图0 2 4 6 8 10 12 pH1.00.50.04.74Ac-HAcxpHHAcAc-4.74HAc和和Ac-的分布分数与溶液的分布分数与溶液pH的关系的关系26曲线的特点、规律曲线的特点、规律27 HF的的 -pH图图1.00.50.0 x0 2 4 6 8 10 12 pH3.17HF F-pKa3.17pHHFF-HF的优势区域图的优势区域图28 HCN的的 -pH图图 0 2 4 6 8 10 12 pH1.00.50.0 x9.31pKa9.31HCNCN-HCN的优势区域图的优势区域图HCN CN

12、-pH29 计算计算pH4.00和和8.00时的时的 和和 解解: 已知已知HAc的的Ka=1.7510-5 pH = 4.00时时= H+/(H+Ka)=0.85= Ka/(H+Ka)=0.15pH = 8.00时时 = 5.710-4, 1.0305.2.2 二元二元弱酸弱酸H2A的的 先以二元弱酸先以二元弱酸H2C2O4为例予以讨论。为例予以讨论。 在在H2C2O4溶液中存在有溶液中存在有H2C2O4、HC2O4-和和C2O42-三种型体，设其总浓度为三种型体，设其总浓度为 molL-1，则，则 H2C2O4+HC2O4-+C2O42-=422OCHc422OCHc（dibasic ac

13、id solution）3132草酸三种形式的分布分数与草酸三种形式的分布分数与pH的关系的关系33H2CO3的的 -pH图图1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHxH2CO3HCO3-CO32-H2CO3 HCO3- CO32-6.38pKa110.25pKa2pKa = 3.87pH34酒石酸酒石酸(H2A)的的 -pH图图H2A HA- A2-pKa1 pKa2pKa= 1.33pH1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHxH2AHA-A2-3.04 4.3735小结：小结：一元酸一元酸二元酸二元酸365.2.3 三元酸三元酸H3A的的分数分数37磷酸磷酸(

14、H3A)的型体分布图的型体分布图 H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32 pKa1 pKa2 pKa31.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHxH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-381 1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全 不同的概念，两者通过不同的概念，两者通过联系起来联系起来2）对于任何酸碱性物质，满足）对于任何酸碱性物质，满足 1+ 2 + 3 + - + n = 13）取决于取决于Ka，Kb及及H+ 的大小，与的大小，与C无关无关4）大小能定量

15、说明某型体在溶液中的分布大小能定量说明某型体在溶液中的分布 ，由由可求某型体的平衡浓度。可求某型体的平衡浓度。注注 意意395.3 溶液中的溶液中的H+浓度计算浓度计算 在反应前后，某物质在溶液中可能离解成多种型体，在反应前后，某物质在溶液中可能离解成多种型体，或者因化学反应而生成多种型体的产物。或者因化学反应而生成多种型体的产物。在平衡状态时，在平衡状态时，某一给定物质的总浓度，等于各有关型体平衡浓度之和某一给定物质的总浓度，等于各有关型体平衡浓度之和。物质在化学反应中所遵守的这一规律，称为物质在化学反应中所遵守的这一规律，称为物料平衡物料平衡(或或质量平衡质量平衡)。它的数学表达式叫做物料

16、等衡式或叫质量等。它的数学表达式叫做物料等衡式或叫质量等衡式衡式(MBE)。5.3.1物料平衡物料平衡(MBE)40 例如，例如，NaHCO3(0.10 molL-1)在溶液中存在如下的在溶液中存在如下的平衡关系：平衡关系：NaHCO3=Na+HCO3-HCO3-+H2O=H2CO3+OH-HCO3-=H+CO32-可见，溶质在溶液中除以可见，溶质在溶液中除以Na+和和HCO3-两种型体存在外，两种型体存在外，还有还有H2CO3 CO32-两种型体存在，根据物料平衡规律，平两种型体存在，根据物料平衡规律，平衡时则有如下关系：衡时则有如下关系：Na+0.10 molL-1HCO3-+H2CO3+

17、CO3-0.10 molL-1 41例例2：C mol/mL的的H3PO4的物料平衡式的物料平衡式 C = H3PO4 + H2PO4- +HPO42- + PO43- 例例1：C mol/mL的的HAc的物料平衡式的物料平衡式 C = HAc + Ac- 例例3： C mol/mL的的Na2HPO4的物料平衡式的物料平衡式 Na+ = 2C C = H3PO4 + H2PO4- +HPO42- + PO43- 42 化合物溶于水时，产生带正电荷和负电荷的离子，化合物溶于水时，产生带正电荷和负电荷的离子，不论这些离子是否发生化学反应而生成另外的离子或不论这些离子是否发生化学反应而生成另外的离子

18、或分子，但分子，但当反应处于平衡状态时溶液中正电荷的总浓当反应处于平衡状态时溶液中正电荷的总浓度必等于负电荷的总浓度度必等于负电荷的总浓度,即溶液总是即溶液总是电中性电中性的。的。这一这一规律称为规律称为电荷平衡电荷平衡，它的数学表达式叫电荷等衡式，它的数学表达式叫电荷等衡式(CBE)。43 (1) 现以现以HAc溶液为例予以说明，在溶液中存在如下溶液为例予以说明，在溶液中存在如下离解平衡：离解平衡： HAc+H2O=H3O+Ac- H2O+H2O=H3O+OH-溶液中带正电荷的离子只有溶液中带正电荷的离子只有H3O+，电荷数为，电荷数为1，带负，带负电荷的离子有电荷的离子有OH-和和Ac-，

19、它们的电荷数均为，它们的电荷数均为l。设平衡。设平衡时这三种离子的浓度分别为时这三种离子的浓度分别为H3O+、OH-、Ac-，根，根据电荷平衡规律，则据电荷平衡规律，则HAc溶液的电荷等衡式为：溶液的电荷等衡式为： H3O+OH-+Ac- 注意注意: 中性分子中性分子不包含在电荷等衡式中。不包含在电荷等衡式中。44(2) Na2CO3Na2CO32Na+CO32-CO32-+H2O=HCO3-+OH-HCO3-+H2OH2CO3+OH-H2O+ H2O=H3O+OH-根据电荷平衡规律，根据电荷平衡规律，CBE为：为： Na+H+OH-+HCO3-+2CO32-若若Na2CO3的浓度为的浓度为c

20、,则上式可写成如下形式：则上式可写成如下形式： 2c+H+OH-+HCO3-+2CO32-4546 5.3.3 质子条件：（质子平衡方程）质子条件：（质子平衡方程） PBE) 酸碱反应的实质是质子转移，当反应达到平衡时，酸碱反应的实质是质子转移，当反应达到平衡时，酸失去质子的数目必然等于碱得质子的数目酸失去质子的数目必然等于碱得质子的数目。 这种由酸碱得失质子相等的原则而列出的失质子这种由酸碱得失质子相等的原则而列出的失质子产物与得质子产物的浓度关系称为产物与得质子产物的浓度关系称为质子平衡式质子平衡式，用，用PBE符号表示。符号表示。47 一个体系的物料平衡和电荷平衡是在反应达到平衡时，同时

21、一个体系的物料平衡和电荷平衡是在反应达到平衡时，同时存在的。利用这两个关系式进一步采用代入法或加减法消去与质存在的。利用这两个关系式进一步采用代入法或加减法消去与质子转移无关的各项，即可导出子转移无关的各项，即可导出质子平衡质子平衡。由物料平衡和电荷平衡导出质子平衡，是一种最基本的和最可靠由物料平衡和电荷平衡导出质子平衡，是一种最基本的和最可靠的方法，特别是对比较复杂的体系，可保证不出错误。但是，它的方法，特别是对比较复杂的体系，可保证不出错误。但是，它的缺点就是的缺点就是手续比较繁琐手续比较繁琐。MBE, CBE质子转移关系式质子转移关系式PBE由由物料平衡和电荷平衡物料平衡和电荷平衡关系列

22、出关系列出PBE：48例题：例题： NaCN溶液（浓度为溶液（浓度为c）MBE：Na+=cNa+=cCN-+HCN=cCN-=c- HCNCBE： Na+H+= CN-+OH-PBE： H+ HCN= OH-49由质子转移关系列出由质子转移关系列出PBE：（1 1）找出参考水准找出参考水准 reference proton levels, 或零水准，或零水准， zero level of protons。参考水准一般选择参与质子转移且大量存在参考水准一般选择参与质子转移且大量存在的物质。的物质。通常是通常是起始的起始的酸碱组分酸碱组分和和溶剂溶剂。（2 2）写出质子转移式）写出质子转移式。看哪

23、些是得质子的，哪些是失质子的，看哪些是得质子的，哪些是失质子的，绘出得失质子示意图。绘出得失质子示意图。（3 3）根据得失质子的物质的量相等的原则，写出）根据得失质子的物质的量相等的原则，写出PBEPBE。正确的正确的PBE应不含有基准物质本身的有关项。应不含有基准物质本身的有关项。(等式左边等式左边得质子后得质子后产物产物;等式右边等式右边失质子后产物失质子后产物)注意注意:在处理多级离解的物质时，有些酸碱物质与质子参考水在处理多级离解的物质时，有些酸碱物质与质子参考水准相比，质子转移数可能大于准相比，质子转移数可能大于1，这时，应在其浓度之前乘以，这时，应在其浓度之前乘以相应的系数。相应的

24、系数。50例例1：C mol/mL的的NH4 H2PO4的质子条件式的质子条件式 零水准零水准NH4+，H2PO4- -，H2O H3PO4 + H + = NH3 + HPO42- - + 2PO43- -+ OH- - 例例2：C mol/ml的的Na2HPO4的质子条件式的质子条件式 零水准零水准HPO42-，H2O H2PO4- - + 2H3PO4 + H + = PO43- -+ OH- -51例：例：C mol/mL的的NaHCO3的质子条件式的质子条件式物料平衡式物料平衡式 Na+ = C H2CO3 + HCO3- + CO32-= C （1） 电荷平衡式电荷平衡式 Na+

25、+ H + = HCO3- +2 CO32- + OH- （2） 将（将（1）式带入（）式带入（2）式）式 质子条件式质子条件式 H + + H2CO3 = CO32- + OH- 52 首先正确判断首先正确判断参考水平参考水平，大量存在大量存在和和参加质子传递参加质子传递这这两个条件缺一不可；两个条件缺一不可； 得失质子总数相等得失质子总数相等，某物质，某物质得失多个质子时需乘系数得失多个质子时需乘系数； 质子条件可由相应的物料平衡和电荷平衡推导而来；质子条件可由相应的物料平衡和电荷平衡推导而来； 由质子条件可推出由质子条件可推出H+浓度与有关组分浓度的关系式，浓度与有关组分浓度的关系式，是

26、是平衡计算的基础平衡计算的基础。53“复杂体系复杂体系”质子条件：质子条件： C1 (mol/L) NH3 + C2 (mol/L) NaOHMBE: C2=Na+CBE: Na+H+NH4+=OH-PBE: C2+NH4+H+=OH-参考水准：参考水准： NH3 ，H2OPBE：NH4+ + H+ = OH- - C254“复杂体系复杂体系”质子条件：质子条件： C1 (mol/L) NH3 + C2 (mol/L) NH4Cl假想组成为假想组成为: (C1+ C2) (mol/L) NH3 + C2 (mol/L) HCl参考水准：参考水准： NH3 H2O假想组成为假想组成为: (C1+

27、 C2) (mol/L) NH4Cl + C1 (mol/L) NaOH参考水准：参考水准： NH4+ H2O555.3.4 溶液溶液pH值的计算值的计算强酸强碱溶液强酸强碱溶液pH值的计算值的计算一元弱酸弱碱溶液一元弱酸弱碱溶液pH值的计算值的计算多元酸多元酸碱溶液碱溶液pH值的计算值的计算两性物质溶液两性物质溶液混合酸碱混合酸碱:强强+弱弱. 弱弱+弱弱缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算值的计算56酸碱溶液酸碱溶液H+的计算的计算 全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算物料平衡物料平衡 电荷平衡电荷平衡 *质子条件质子条件 化学平衡关系化学平衡关系 H+的的

28、精确表达式精确表达式 近似处理近似处理近似式近似式 进一步近似处理进一步近似处理最简式最简式57酸碱溶液的几种类型酸碱溶液的几种类型58 H+OH-+Cl-Cl-=c 当当酸不太稀酸不太稀，即，即c10-6 molL-1，此时水质子自递反应，此时水质子自递反应产生的产生的H+可以忽略；可以忽略； H+=B-=c 当当酸浓度很稀酸浓度很稀，即，即c10-6 molL-1，此时酸解离出来的，此时酸解离出来的H+与水质子自递反应产生的与水质子自递反应产生的H+数量相当，不可以忽略数量相当，不可以忽略注：注： 分析化学中主要组分与次要组分浓度比大于分析化学中主要组分与次要组分浓度比大于20时，可时，可

29、将次要组分忽略。将次要组分忽略。59例例1：试求：试求3.010-7 molL-1 HCl溶液溶液的的pH。解：解： 3.010-7 10-6 molL-1采用最简式计算采用最简式计算 OH-= 1.010-5 molL-1pOH=5.0，pH=9.0若采用精确式若采用精确式，则，则OH-= 1.000110-5 molL-1误差：误差：-0.01% 此时用最简式即可此时用最简式即可61 一元强碱溶液一元强碱溶液pH的计算的计算同样对于同样对于NaOH溶液也按上述方法处理。即溶液也按上述方法处理。即 c10-6molL-1 OH-c pOH-logc c10-6molL-1 OH-c+(c2+

30、4Kw)1/2 /2 62浓度为浓度为ca 的的一元弱酸一元弱酸HA的的PBE: H+=A-+OH-+awHAH H H KKawHA+KK精确表达式精确表达式: H+=+a+aH HAH cK 若将若将 代入代入即即H+3+KaH+2 +(KWcA+KW)H+-KaKw=063waKKHAHaaaCKCHHHAHA其中其中精确式精确式简化简化)H(HAHaaaCKK近似式近似式aaCCAHAwaaKCKH近似式近似式aaCKH)p(p21pHaaCK最简式最简式(2) CaKa10KW Ca/Ka100 忽略忽略弱酸的离解弱酸的离解对总浓度的贡献对总浓度的贡献Ca/Ka100(1) CaKa

31、 10KW，忽略水的忽略水的解离解离（3）CaKa 10KW,64例例1：计算：计算0.010 molL-1 HAc溶液的溶液的pH。（查表。（查表2得得Ka=1.8010-5 ）解：解： 己知己知Ka=1.8010-5，cHAc=0.010 molL-1 ， cKa=0.0101.8010-5=1.8010-7 10Kw故采用故采用最简公式最简公式计算，求得计算，求得pH = 3.3865例例2：计算：计算0.l0 mol.L 1一氯乙酸一氯乙酸(CH2ClCOOH) 溶液的溶液的pH。（查表。（查表2得得Ka = 1.4010-3 ）解：解： 己知己知Ka=1.4010-3，c=0.10

32、molL-1 ， cKa=0.101.4010-3= 1.4010-4 10KwpH =1.9666 一元弱碱一元弱碱A最简式：最简式： (cKb10Kw及及c/Kb100）B近似式：近似式： （cKb10Kw及及c/Kb100） （cKb10Kw c /Ka = 0.10/ 1.810-5 =555.6100故采用最简公式计算，求得故采用最简公式计算，求得pOH = 2.89 pH = l4.00-2.89=11.1168浓度为浓度为Ca mol/L 的的 H2A溶液溶液PBEA2HAOHH2221221HAH2HAHHHaaawKKKKHAH2AHH21221aaawKKKK其中其中aCA

33、H22AH精确式精确式）（H21AHH221aawKKK69多元酸多元酸pH计算公式简化计算公式简化）（H21AHH221aawKKK精确式精确式简化简化1：因为多元弱酸呈酸性，一般水的因为多元弱酸呈酸性，一般水的解离解离可以忽略不计可以忽略不计即即 Ka1H2A Ka1c10Kw 时，时，）（H21AHH221aaKK简化公式简化公式1简化简化2：如果二元酸的如果二元酸的Ka2很小时，二元酸简化为一元酸处理很小时，二元酸简化为一元酸处理判别式判别式Ka1H2A Ka1c10Kw05. 02H2122aaaaCKKK70)H(AHH121cKKaa）（H21AHH221aaKK简化公式简化公式

34、1简化公式简化公式2简化简化3： Ka1H2A Ka1c10Kw05. 02H2122aaaaCKKKC/Ka1100最简式最简式71二元酸可否作为一元酸处理，主要二元酸可否作为一元酸处理，主要取决于取决于 pK 。对溶液。对溶液pH的计算，一的计算，一般误差可允许般误差可允许 1.5的二元酸，的二元酸，可作一元酸处理。可作一元酸处理。二元酸简化计算的条件讨论二元酸简化计算的条件讨论72多元酸多元酸pH计算公式小结计算公式小结精确式精确式Ka1c10Kw简化式简化式1简化式简化式2Ka1c10Kw05. 0212aaaCKKKa1c10Kw05. 0212aaaCKKc/Ka1100简化式简化

35、式3最简式最简式73例例1：室温时，：室温时，H2CO3饱和溶液的浓度约为饱和溶液的浓度约为0.040 molL-1 ，计算溶液的，计算溶液的pH。解：H2CO3 =CO2 + H2O已知Ka1=4.2 10-7， Ka2=5 .610-11 c Ka1=0.0404.210-710Kw所以，可用最简式计算所以，可用最简式计算pH = 3.8974例例2：计算：计算0.10 molL-1 H2C2O4溶液的溶液的pH。(已知已知Ka1=5.910-2, Ka2=6.410-5)解：解： cKa1=0.105.910-210KwpH = l.2875多元弱碱溶液多元弱碱溶液 与多元弱酸相似与多元

36、弱酸相似 76计算计算0.10 molL-1 Na2CO3溶液的溶液的pH。77两性物质：在溶液中既可以接受质子显碱的性质，又可以提两性物质：在溶液中既可以接受质子显碱的性质，又可以提供质子显酸的性质的物质。供质子显酸的性质的物质。分类分类酸式盐酸式盐弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐氨基酸氨基酸HCO3-, HS-, H PO42-, H2PO4-NH4AcNH2CH2COOH 氨基乙酸氨基乙酸两性物质酸式盐酸式盐 HB-BHBBH222abKK氨基酸：氨基酸：COOCHNHCOOCHNHCOOHCHNH22232322baKK78忽略水的酸离解忽略水的酸离解）和）和满足条件（满足条件（,KCK)(wHB

37、a10122HB1HB21HCKCKKaaa）和（和（ 1,10)3(1HBaKC）和和（）、（满满足足（321)4(21HaaKK)p(p21pH21aaKKHBHBH121aawaKKKK）（酸式盐酸式盐HB-BOHBHH2HHBHHB HH21awaKKKHBHBHBcHBHB21HCCKKKawa）（79例：例：0.10 mol/L NaHCO3, pKa1 = 6.38, pKa2 = 10.25。 32.8)25.1038.621)p(p21pH21（aaKK解：C=0.10mol/L, Ka1=4.210-7, Ka2=5.610-11cKa1, cKa2 10Kw8081弱酸弱

38、碱盐弱酸弱碱盐：以：以NH4Ac为例进行讨论。为例进行讨论。PBE：NHOHHAcH3HAcHAcNHNHHAc44HCKCKKaaa4NHHAcHaaKK)pp21H4NHHAcaaKK（82比较比较HB-作为碱作为碱Ka1作为酸作为酸Ka2对应对应NH4Ac作为碱作为碱Ka(Ac)作为酸作为酸Ka(NH4+)对应对应8384例例2: 计算计算0.10mol/L氨基乙酸溶液的氨基乙酸溶液的pH。(已知已知Ka1=4.5 10-3,Ka2=2.5 10-10。)解：解：因为因为cKa2=0.10 2.5 10-1010Kw， c=0.1010Ka1, 故可以采用最简式计算：故可以采用最简式计算

39、： H+ =(Ka1Ka2)1/2 =(4.510-32.5 10-10)1/2 =1.110-6 mol/L pH=5.9685868788混合酸混合酸两种强酸两种强酸弱酸与强酸弱酸与强酸两种弱酸两种弱酸（1）两种强酸）两种强酸（2）弱酸与弱酸混合：）弱酸与弱酸混合： 例如例如 Ca1 mol/L HA + Ca2 mol/L HB 5. 混合酸（碱）混合酸（碱）HHHHBHHABAH221121aaaaaacKcKKK2211BAHaaaacKcK8990判断不判断不可少可少9192（3）强酸与弱酸混合：）强酸与弱酸混合： 例如例如 a mol/L HCl + Ca mol/L HAcPB

40、EaAcOHHaKKcaaaaHAcH由于溶液呈酸性，故忽略水的解离，将上式简化为：由于溶液呈酸性，故忽略水的解离，将上式简化为： 2)(4)()(2CCaKaKaCaKaCaH939495共轭酸碱体系共轭酸碱体系(HA+A-)物料平衡物料平衡: HA + A- = ca + cb电荷平衡电荷平衡: H+ + Na+ = OH- + A- HA = ca - H+ + OH- A- = ca + cb - HA = cb + H + - OH-代入平衡关系代入平衡关系 ,得精确式得精确式 +)cKKc+-+aaa-+-bHA-H +OH H =A +H -OH 96酸性酸性,略去略去OH-:碱

41、性碱性,略去略去H+:若若Ca OH- - H + ，Cb H + - OH-则最简式则最简式cKc+aa+b-H H =+H cKc-+aa-b+OH H =-OH ac=Kc+abH 计算方法计算方法:(1) 先按最简式计算先按最简式计算H+.(2) 再将再将OH-或或H+与与ca,cb比较比较, 看忽略是否合理看忽略是否合理.975.5 5.5 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液定义定义能减缓因外加能减缓因外加强酸强酸或或强碱强碱以及以及稀释稀释而引起的而引起的pH急剧急剧变化的作用的溶液。变化的作用的溶液。分类分类1 1、浓度较大的弱酸或弱碱及其共轭酸碱对。、浓度较大的弱酸或弱碱及其共轭酸碱对。

42、2 2、浓度较大的强酸或强碱。、浓度较大的强酸或强碱。由由Ca mol/L HB 和和Cb mol/L B- 构成的共轭酸碱平衡：构成的共轭酸碱平衡：BHHBH+BHHBOH-使使pH稳定在一个较窄的范围。稳定在一个较窄的范围。高浓度强酸强碱则是因为本身浓度大对少量的酸或碱的加入高浓度强酸强碱则是因为本身浓度大对少量的酸或碱的加入不敏感而达到稳定不敏感而达到稳定pH pH 值的作用的。值的作用的。HBB- + H+985.5.1 5.5.1 缓冲溶液的缓冲溶液的pHpH计算计算设设Ca mol/L HB 和和Cb mol/L B- 构成的缓冲溶液构成的缓冲溶液 PBE 推导推导参考水准：参考水

43、准： H2O, HB PBEPBEbC- BOHHOH-HBHaC参考水准：参考水准：H2O, B-OH- HBbCOHHHBaCOH- HOHHBHBHbaaaCCKK精确式精确式简化简化1.pH 8OH-OHHbaaCCKbaaCCKHabaCCKlgppH最简式最简式399例：计算例：计算0.l0 molL-1 NH4Cl和和0.20 molL-1 NH3缓冲溶液的缓冲溶液的pH。解解: 已知已知NH4+100例例2： 0.30 molL-1 吡啶和吡啶和0.l0 molL-1 HCl等等体积相混合是否为缓冲溶液体积相混合是否为缓冲溶液? 计算溶液的计算溶液的pH。解：解：吡啶盐酸盐的浓

44、度为吡啶盐酸盐的浓度为未作用的吡啶的浓度为未作用的吡啶的浓度为吡啶的吡啶的Kb=l.710-9，吡啶盐酸盐的，吡啶盐酸盐的101例例3：考虑离子强度的影响，计算：考虑离子强度的影响，计算0.025 molL-1 KH2PO4-0.025molL-1 Na2HPO4缓冲溶液的缓冲溶液的pH，并，并与标准值与标准值(pH=6.86)相比较。相比较。解：不考虑离子强度的影响。解：不考虑离子强度的影响。pH=7.20 产生偏差的原因：产生偏差的原因：pH是是H+的活度，算的是的活度，算的是H+的浓度，须转换的浓度，须转换102由附录表由附录表3和附录表和附录表4查得，查得，注：标准缓冲溶液的注：标准缓

45、冲溶液的pH值计算应值计算应代入活度，即考虑离代入活度，即考虑离子强度的影响。子强度的影响。一般标准缓冲溶液的一般标准缓冲溶液的pH为精细实验测为精细实验测得的得的1035.5.2 buffer capacity)缓冲容量缓冲容量 是指缓冲溶液抵御是指缓冲溶液抵御pH值变化的能力。值变化的能力。缓冲指数缓冲指数 dpHddpHdabBHHBOH-pHBHHBH+pH缓冲容量是溶液的一个状态参数，当缓冲容量是溶液的一个状态参数，当溶液的状态溶液的状态发生变化时，发生变化时，缓冲容量也发生变化。缓冲容量也发生变化。例如，当缓冲溶液被稀释时；往缓冲溶液中加入酸或碱时。例如，当缓冲溶液被稀释时；往缓冲

46、溶液中加入酸或碱时。104影响影响缓冲容量缓冲容量的因素讨论：的因素讨论：)(HAOHH设一缓冲体系（设一缓冲体系（HANaA）由）由cHAmol/L HA 和和 cA mol/L 的的NaA构成，总浓度构成，总浓度c= cHA + cA。若以。若以HA和和H2O为参考水准：为参考水准：PBE：A-AOHHc若在该体系加入强碱，并设强碱的浓度为若在该体系加入强碱，并设强碱的浓度为b，PBE：bcA-AOHH)H(HOHH3 . 2dpHd2aaKcKb推导过程推导过程2HA)H(H3 . 2aaKcKH+和OH-较小时105推导过程推导过程AA-HH- AOHHcHKcKKcbaawdH)(H

47、1d22）（HKcKKbaawPBE：bcA-AOHH2.30HdH)Hln2.301()Hlg(ddpHd)H(HOHH3 . 2dpHd2aaKcKb106)(HAOHH强酸强酸: H+=2.3H+2.3c(HCl) ( pH11)1072HA)H(H3 . 2aaKcKaKHc575.0maxAHAHA30.2cC00.30.60.91.22468pH缓冲容量或分布系数 HAc Ac pKa = 4.76pKa 1分布分数或缓冲指数结论：影响缓冲溶液缓冲结论：影响缓冲溶液缓冲容量大小的因数为共轭酸容量大小的因数为共轭酸碱对的分布分数和缓冲溶碱对的分布分数和缓冲溶液的总浓度。液的总浓度。共

48、轭体系共轭体系: HA A-108缓冲作用的有效缓冲作用的有效pH范围叫做范围叫做缓冲范围缓冲范围。这个范围大。这个范围大概在概在pKa(或或pKa)两侧各一个两侧各一个pH单位之内。即单位之内。即 pHpKa110HAA1 . 0abaCCKlgppHAHAHA3 .2c=0.19c=1/3max任何缓冲溶液的缓冲作用都有一个有效的缓冲范围。任何缓冲溶液的缓冲作用都有一个有效的缓冲范围。所选缓冲剂的所选缓冲剂的pKa应尽量与所需应尽量与所需pH接近接近109例1： 9.410-1019.410 210102.32.30.037 .)(1010)cmol L （已知已知pH=10.0的的NH3

49、-NH4Cl缓冲溶液中缓冲物质总能度为缓冲溶液中缓冲物质总能度为0.10 mol.L-1, 问：该缓冲溶液的缓冲容量为多少（问：该缓冲溶液的缓冲容量为多少（pKa=9.4)? 解110 解解 ：cHAc=6.034.0/500=0.41 mol/L 由由H+=HAcKa/Ac- 得：得： Ac-=HAcKa/H+ =0.411.810-5/1.010-5 =0.74 mol/L 在在500ml溶液中需要溶液中需要NaAc3H2O的质量为：的质量为： 136.10.74 500/1000=50 g例例2 欲配制欲配制pH5.00的缓冲溶液的缓冲溶液500毫升，已用去毫升，已用去6.0mol/LH

50、Ac34.0mL，问需要，问需要NaAc3H2O 多少克？多少克？ 111例例3 10mL 0.20molL-1 HCl 溶液溶液,与与10mL 0.50molL-1 HCOONa 和和2.010-4 molL-1 Na2C2O4 溶液混和溶液混和,计算溶液中的计算溶液中的C2O42-. pKa(HCOOH)=3.77112 混和后发生了酸碱中和反应混和后发生了酸碱中和反应c(HCOOH) = 0.10 molL-1, c(HCOO-) = 0.15 molL-1 H+= =10-3.95 molL-1 (近似合理近似合理)C2O42- =aabcKc12112224aa2aaa(C O)H

51、H cK KKK K = 3.210-5molL-1c(C2O42-) (C2O42-)113(1)所需控制的所需控制的pH应在缓冲溶液的缓冲范围之内；应在缓冲溶液的缓冲范围之内；5.5.3 重要的缓冲溶液及选择原则重要的缓冲溶液及选择原则:(2)(2)缓冲溶液应有足够的缓冲容量缓冲溶液应有足够的缓冲容量; ; c 较大较大(0.011molL-1); pHpKa, 即即ca cb1 1 HAc NaAc : pKa=4.76 (pH 45.5) NH4OHNH3: pKb=4.75 (pH 810 ) (CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb=8.87 (pH 4.56 )(3)(3

52、)缓冲溶液对测量无干扰；缓冲溶液对测量无干扰；(EDTA滴定滴定Pb2+,不用不用HAc-Ac-)。(4)(4)价廉易得价廉易得. .114常用缓冲溶液常用缓冲溶液缓冲溶液缓冲溶液pKa缓冲范围缓冲范围氨基乙酸氨基乙酸+HCl2.351.53.0氯乙酸氯乙酸+NaOH2.8623.5甲酸甲酸+NaOH3.7734.5HAc+NaAc4.7645.5六次甲基四胺六次甲基四胺+HCl5.134.56.0H2PO4-+HPO42-7.216.58三羟甲基甲胺三羟甲基甲胺+HCl8.217.59硼砂硼砂(H3BO3+H2BO3-)9.248.510NH4+NH39.258.510115常用标准缓冲溶液

53、常用标准缓冲溶液缓缓 冲冲 溶溶 液液pH (25oC)饱和酒石酸氢钾饱和酒石酸氢钾 (0.034molkg-1)3.557邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾 (0.050molkg-1)4.0080.025molkg-1 KH2PO4 +0.025molkg-1 Na2HPO4 6.865硼砂硼砂 (0.010molkg-1)9.180饱和氢氧化钙饱和氢氧化钙12.454标准缓冲溶液的标准缓冲溶液的pH是实验测定的是实验测定的,用于校准酸度计。用于校准酸度计。116酸碱指示剂酸碱指示剂5.6.2 酸碱指示剂的变色范围酸碱指示剂的变色范围5.6.3 影响指示剂变色范围的因素影响指示剂变色范围的因素5

54、.6.4 混合指示剂混合指示剂117 a酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱 b酸式体和碱式体颜色明显不同酸式体和碱式体颜色明显不同指示终点指示终点 c溶液溶液pH变化变化指示剂结构改变指示剂结构改变指示终点变化指示终点变化118甲基橙甲基橙 Methyl Orange (MO)(CH3)2N(CH3)2N=N=N H=NNSO3-SO3-OH- H+ 红红3.1-4.0(橙橙)-4.4黄黄pKa=3.4 使用时，甲基橙常配成使用时，甲基橙常配成0.1moLL-1的水溶液。的水溶液。1190 2 4 6 8 pHpKa=3.4, 红红 橙橙 黄黄3.1 4.40

55、.660.340.910.090.80.21.00.50.0 甲基橙的甲基橙的 -pH图图120COHOHCOO-HOOH-H+pKa = 9.1CCOO-OO-酚酞酚酞 Phenolphthalein （PP）8.09.61215.6.2 5.6.2 酸碱指示剂的变色范围酸碱指示剂的变色范围讨论：讨论：Kin一定，H+决定比值大小，影响溶液颜色KHInHInKinaKHInHInin HIn H + + In -酸式体酸式体碱式体碱式体（1）In- / HIn 10 或或pH p KIn +1 碱式色碱式色（2）In- / HIn 1/10 或或 pH p KIn1 酸式色酸式色（3）1/1

56、0 In- / HIn 10 或或 pKIn1 pH pKIn +1 酸碱式体混合色酸碱式体混合色122指示剂理论变色范围指示剂理论变色范围 pH = pKIn 1指示剂理论变色点指示剂理论变色点 pH = pKIn ，In- =HIn 注：注： 实际与理论的变色范围有差别，实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏深色比浅色灵敏 指示剂的变色范围指示剂的变色范围越窄越窄，指示变色越，指示变色越敏锐敏锐 人们观察指示剂颜色的变化约为人们观察指示剂颜色的变化约为0.2-0.5pH单位的误差。单位的误差。例：例： pKa 理论范围理论范围 实际范围实际范围甲基橙甲基橙 3.4 2.44.4 3.1

57、4.4甲基红甲基红 5.1 4.16.1 4.46.2 酚酞酚酞 9.1 8.110.1 8.09.6百里酚酞百里酚酞 10.0 9.011.0 9.410.6123MOMRPP3.1 4.44.4 6.28.0 9.64.05.09.0常用单一酸碱指示剂常用单一酸碱指示剂 (要记住要记住)百里酚酞百里酚酞: 无色无色 9.4-10.0(浅蓝浅蓝)-10.6蓝蓝124变色点变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与取决于酸、碱式体浓度的比值，与CHIn无关无关 变色点变色点pH取决于取决于CHIn ；CIn- 则则pH，变色点酸移，变色点酸移双色指示剂：双色指示剂：甲基橙甲基橙KHInHInin

58、单色指示剂单色指示剂酚酞酚酞 aCaHInInHKin 例：例：50100mL溶液中加入酚酞溶液中加入酚酞 23滴，滴，pH=9变色变色 1520滴，滴，pH=8变色变色 1. 指示剂的用量指示剂的用量 5.6.3 影响指示剂变色范围的因素影响指示剂变色范围的因素125 2温度的影响温度的影响 T KIn 变色范围变色范围 ！注意：如加热，须冷却后滴定注意：如加热，须冷却后滴定 例：甲基橙例：甲基橙 18 3.14.4 100 2.53.7 灵敏度灵敏度 一般应室温滴定一般应室温滴定盐类的影响盐类的影响一是影响指示剂一是影响指示剂颜色的深度颜色的深度，这是由于盐类具有吸收不同，这是由于盐类具有

59、吸收不同波长光波的性质所引起的，指示剂颜色深度的改变，势必波长光波的性质所引起的，指示剂颜色深度的改变，势必影响指示剂变色的敏锐性；影响指示剂变色的敏锐性；二是影响指示剂的二是影响指示剂的离子强度离子强度，从而使指示剂的变色范围发，从而使指示剂的变色范围发生移动。生移动。I增加，指示剂的理论变色点变小。增加，指示剂的理论变色点变小。1265. 滴定次序滴定次序 无色无色有色，浅色有色，浅色深色深色例：例： 酸滴定碱酸滴定碱 选甲基橙选甲基橙 碱滴定酸碱滴定酸 酚酞酚酞 溶剂溶剂 指示剂在不同的溶剂中指示剂在不同的溶剂中,其其pKHIn值是不同的。例如值是不同的。例如甲基橙在水溶液中甲基橙在水溶

60、液中pKHIn3.4。在甲醇中。在甲醇中pKHIn3.8。因此指示剂在不同的溶剂中具不同的变色范围。因此指示剂在不同的溶剂中具不同的变色范围。1275.6.4 混合指示剂混合指示剂组成组成 1指示剂指示剂+惰性染料（如亚甲基蓝）惰性染料（如亚甲基蓝） 例：甲基橙例：甲基橙+靛蓝（紫色靛蓝（紫色绿色）绿色） 2两种指示剂混合而成两种指示剂混合而成 例：溴甲酚绿例：溴甲酚绿+甲基红（橙色甲基红（橙色绿色）绿色） 特点特点 变色敏锐；变色范围窄变色敏锐；变色范围窄128混合后，酸色为酒红色混合后，酸色为酒红色 ( 红稍带黄红稍带黄 ) 碱色为绿。当碱色为绿。当 pH=5.1 时，甲基红的时，甲基红的