环境化学2章-大气环境化学

1、第二章第二章 大气环境化学大气环境化学(Atmosphere Environmental Chemistry)1【教学内容教学内容 】l第一节大气的组成及其主要污染物第一节大气的组成及其主要污染物l第二节大气中污染物的迁移第二节大气中污染物的迁移 l第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化 l第四节大气颗粒物第四节大气颗粒物 2【教学要求教学要求 】l了解大气的层结结构、组成和基本性质，大气中的了解大气的层结结构、组成和基本性质，大气中的主要化学反应与大气中的主要污染物及其影响。主要化学反应与大气中的主要污染物及其影响。 l掌握光化学烟雾、酸雨、温室效应以及臭氧层破坏掌握光化学烟雾、酸

2、雨、温室效应以及臭氧层破坏等全球性大气环境问题的形成过程、机理和危害。等全球性大气环境问题的形成过程、机理和危害。 l了解控制和防治大气污染的方法。了解控制和防治大气污染的方法。 3【教学重难点及教学课时数教学重难点及教学课时数】【教学重点】【教学重点】 大气结构，大气中的主要污染物及其迁移，光化学反应大气结构，大气中的主要污染物及其迁移，光化学反应基础，重要的大气污染化学问题及其形成机制，重要污染基础，重要的大气污染化学问题及其形成机制，重要污染物参与光化学烟雾的形成过程和机理。物参与光化学烟雾的形成过程和机理。【教学难点】【教学难点】 大气运动的基本规律，污染物遵循基本规律和发生的迁大气运

3、动的基本规律，污染物遵循基本规律和发生的迁移过程，污染物参与光化学烟雾的形成过程和机理。移过程，污染物参与光化学烟雾的形成过程和机理。【教学课时数】【教学课时数】8课时课时4第一节第一节 大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物 大气环境化学大气环境化学主要研究大气环境中污染物质的化学主要研究大气环境中污染物质的化学组成、性质、存在状态等物理化学特性及其来源、分布、组成、性质、存在状态等物理化学特性及其来源、分布、迁移、转化、累积、消除等过程中的化学行为、反应机迁移、转化、累积、消除等过程中的化学行为、反应机制和变化规律，探讨大气污染对自然环境的影响等制和变化规律，探讨大气污染对自然环

4、境的影响等。 5第一节第一节 大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物 大气与生命的关系大气与生命的关系 l 大气是一切生物体能量的直接供应者。大气是一切生物体能量的直接供应者。 l 是植物光合作用所需是植物光合作用所需CO2、O2的来源，并提供了构成的来源，并提供了构成生物体蛋白质重要的氮源。生物体蛋白质重要的氮源。 l 是水循环的传输体、调节器。是水循环的传输体、调节器。 l 保护作用：吸收宇宙射线、太阳紫外辐射。保护作用：吸收宇宙射线、太阳紫外辐射。 l 维持地球的热平衡。维持地球的热平衡。6第一节第一节 大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物u大气的组成及层结结构；大

5、气的组成及层结结构；u大气中的主要污染物及主要性质。大气中的主要污染物及主要性质。7第一节第一节 大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物 一、大气的主要成分一、大气的主要成分 干空气的混合物干空气的混合物 组成组成 水物质水物质 颗粒物颗粒物 自由基自由基89第一节第一节 大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物 二、大气层的结构二、大气层的结构 根据温度随海拔高度的变根据温度随海拔高度的变化情况将大气分为四（五）层：化情况将大气分为四（五）层： 对流层对流层 平流层平流层 中间层中间层 热层热层 逃逸层（或称外大气层）逃逸层（或称外大气层）10第一节第一节 大气的组成及其主

6、要污染物大气的组成及其主要污染物1. 对流层对流层 (troposphere)u高度从地面到离地高度从地面到离地10-12Km； u气温随高度增加而降低（约气温随高度增加而降低（约0.6/100m）；）； u气体密度大，气体密度大，75%以上的大气总质量和以上的大气总质量和90%的水蒸气在对的水蒸气在对流层；流层；u污染物的迁移转化过程及天气过程均发生在对流层；污染物的迁移转化过程及天气过程均发生在对流层；u阻挡大气氢的损失。阻挡大气氢的损失。11第一节第一节 大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物2. 平流层平流层（Stratosphere） (17-55km) u 平平流运动流运

7、动占显著优势；占显著优势； u 空气比对流层稀薄得多，水汽、尘埃含量甚微；空气比对流层稀薄得多，水汽、尘埃含量甚微；u 15-35km范围内有厚有约范围内有厚有约20km臭臭氧氧层。层。2 O. + O. 2 + O. O3 形成形成 O3 2 + O. O3 + O. 2 消除消除 12第一节第一节 大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物 13第一节第一节 大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物l 大气压的变化大气压的变化 ph = p0e-(Mgh/RT) （M为空气的平均摩尔质量，约为空气的平均摩尔质量，约29g/mol） 两边取对数：两边取对数： lgph = lg

8、p0 Mgh/2.303RT 若若p0 =1，则，则 lgph = -Mgh/2.303RT 大气的压力随海拔高度的增加而减少。大气的压力随海拔高度的增加而减少。14第一节第一节 大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物15第一节第一节 大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物（二）、大气污染物的分类（二）、大气污染物的分类u 按物理状态：气态污染物、颗粒物按物理状态：气态污染物、颗粒物u 按形成过程：一次污染物、二次污染物按形成过程：一次污染物、二次污染物u 按化学组成：含硫化合物、含氮化合物、按化学组成：含硫化合物、含氮化合物、 含碳化合物、含卤化合物含碳化合物、含卤化合物

9、16第一节第一节 大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物l种类繁多，产生危害和受到关注的大致有种类繁多，产生危害和受到关注的大致有100多种。多种。 l目前，目前，被列入空气质量标准的污染物主要有：颗被列入空气质量标准的污染物主要有：颗粒物、粒物、SO2、CO、NO2、(CH)及及O3等等，早在，早在1982年我国就颁布了年我国就颁布了大气环境质量标准大气环境质量标准，规定了，规定了主要污染物在空气中的浓度值。主要污染物在空气中的浓度值。 17第一节第一节 大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物H2S、SO2、SO3、H2SO4、 SO32-、SO42-、有机硫化物等。、有

10、机硫化物等。 来源：来源： 火山喷发：火山喷发：H2S、 SO2等等 土壤厌氧微生物与植物释放：土壤厌氧微生物与植物释放：H2S、SO2 陆地上降雨：陆地上降雨：SO2 、SO42- 风吹起的海盐：风吹起的海盐：SO42- 人为活动人为活动18 1、含、含S化合物化合物（1） SO2 危害：形成酸雨、刺激呼吸道、损害植物叶片危害：形成酸雨、刺激呼吸道、损害植物叶片SO2SO3H2SO4M2SO4硫酸烟雾和酸雨硫酸烟雾和酸雨 重要转化重要转化第一节第一节 大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物19 SO2的来源和消除的来源和消除u 来源：来源： 天然源（火山喷发）天然源（火山喷发） 人

11、为源（矿物燃料燃烧、含硫矿石的冶炼、硫酸人为源（矿物燃料燃烧、含硫矿石的冶炼、硫酸生产过程）生产过程）u 消除：消除： 形成硫酸或硫酸根；以干、湿沉降去除。形成硫酸或硫酸根；以干、湿沉降去除。第一节第一节 大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物20第一节第一节 大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物 SO2的浓度特征的浓度特征 其本底值存在地区变化和高度变化，其浓度其本底值存在地区变化和高度变化，其浓度变化与污染源和当地的气候条件（风向、风速、变化与污染源和当地的气候条件（风向、风速、大气稳定度大气稳定度、低层逆温低层逆温）有关。）有关。21（2）H2S 来源：来源： 主要

12、是天然排放，来自动植物机体腐烂。主要是天然排放，来自动植物机体腐烂。 清洁大气中清洁大气中H2S由由COS、CS2、HO.的反应而产生。的反应而产生。 去除反应：去除反应：主要与主要与HO.反应。反应。第一节第一节 大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物HO + H2S H2O + SH 22 2. 含含N的化合物的化合物 N2O NO3- + 2H2 + H+ 1/2N2O + 5/2H2O (1) NOX的来源与消除的来源与消除 人为来源：人为来源：燃料的燃烧（固定源、流动源）。燃料的燃烧（固定源、流动源）。 消除：消除：干、湿沉降。干、湿沉降。第一节第一节 大气的组成及其主要污

13、染物大气的组成及其主要污染物23第一节第一节 大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物（2）燃烧过程中）燃烧过程中NOX的形成机理的形成机理 含氮化合物含氮化合物 + O2 NOX 空气中的空气中的N2氧化生成氧化生成NOX O2 O. + O. 快快 O. + N2 NO + N. 快快 N. + O2 NO + O. 快快 N. + OH. NO + H. 快快 NO + 1/2O2 NO2 慢慢24第一节第一节 大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物（3）燃料燃烧过程中影响）燃料燃烧过程中影响NOX形成的因素形成的因素 燃烧温度燃烧温度 燃烧温度越高，燃烧温度越高，NO

14、气体数量越大。气体数量越大。 空燃比空燃比 空燃比等于计量空燃比时，氮氧化物量最大。空燃比等于计量空燃比时，氮氧化物量最大。 (4) NOX的环境浓度的环境浓度 存在季节变化或区域变化存在季节变化或区域变化25第一节第一节 大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物 （5）NOX的危害的危害 毒性：毒性：NO0时，称为正常层或递减层；时，称为正常层或递减层； 当当=0时，称为等温层；时，称为等温层； 当当0 ）。但有时在某些层次可能出现相）。但有时在某些层次可能出现相反的情况，气温随高度的增加而升高（反的情况，气温随高度的增加而升高（ 时，气团稳定，不利于扩散；时，气团稳定，不利于扩散；

15、 当当 d 时，气团不稳定，有利于扩散；时，气团不稳定，有利于扩散； 当当 d =时，气团处于平衡状态。时，气团处于平衡状态。44第二节第二节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移u 空气的机械运动；空气的机械运动；u 由于天气形势和地理地势造成的逆温现象；由于天气形势和地理地势造成的逆温现象；u 污染源本身的特性。污染源本身的特性。45第二节第二节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移f 1. 风和大气湍流的影响风和大气湍流的影响 三个因素：风、湍流、浓度梯度。三个因素：风、湍流、浓度梯度。（1）风）风 风对污染物的作用体现为风对污染物的作用体现为风向风向和和风速风速两方面的影响。两方面的影

16、响。 a. 风向影响污染物的水平迁移扩散方向。风向影响污染物的水平迁移扩散方向。 b. 风速的大小决定了大气扩散稀释作用的强弱。风速的大小决定了大气扩散稀释作用的强弱。46第二节第二节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移 （2）湍流）湍流 海拔高度低于海拔高度低于1-2公里的大气称为摩擦层，这公里的大气称为摩擦层，这层大气具有乱流特征。层大气具有乱流特征。 近地层大气湍流有两种：近地层大气湍流有两种： 动力湍流、热力湍流动力湍流、热力湍流47第二节第二节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移l动力湍流：动力湍流：有规律的水平运动的气流遇到起伏不平的有规律的水平运动的气流遇到起伏不平的地形扰动

17、所产生。地形扰动所产生。l热力湍流：热力湍流：由于地表面温度与地表面附近的温度不均由于地表面温度与地表面附近的温度不均一，近地面空气受热膨胀而上升，随之上面的冷空气下一，近地面空气受热膨胀而上升，随之上面的冷空气下降，形成降，形成对流对流。l低层大气中污染物的分散在很大程度上取决于低层大气中污染物的分散在很大程度上取决于对流与湍流的混合程度。对流与湍流的混合程度。48第二节第二节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移 2. 天气形势和地理地势的影响天气形势和地理地势的影响 不利的天气形势和不利的天气形势和 地形特征地形特征 结合在一起结合在一起 常常常常可使某一地区的污染程度加重。可使某一地区

18、的污染程度加重。 （1）海陆风（白天海风、夜间陆风）：）海陆风（白天海风、夜间陆风）： （2）山谷风（白天谷风、夜间山风）：）山谷风（白天谷风、夜间山风）： （3）城郊风：）城郊风： 3. 污染源本身的特性污染源本身的特性49 比利时马斯河谷烟雾事件比利时马斯河谷烟雾事件时间：时间：1930年年12月。月。地点：地点：比利时马斯河谷工业区。比利时马斯河谷工业区。原因：原因：分布有大量的炼油厂、金属厂、玻璃厂等分布有大量的炼油厂、金属厂、玻璃厂等重污染工厂。这些工厂排放出大量的有害废气和重污染工厂。这些工厂排放出大量的有害废气和工业粉尘，并且当时出现逆温层。工业粉尘，并且当时出现逆温层。50 小

19、结小结1. 大气垂直递减率小于大气垂直递减率小于0的气层称为逆温层。的气层称为逆温层。2. 辐射逆温层是地面因强烈辐射而冷却所形成。辐射逆温层是地面因强烈辐射而冷却所形成。最有利于辐射逆温发展的条件是平静而晴朗的夜晚。最有利于辐射逆温发展的条件是平静而晴朗的夜晚。3. 气块在大气中的稳定度与大气垂直递减率和干绝热垂直气块在大气中的稳定度与大气垂直递减率和干绝热垂直递减率有关。递减率有关。4. 影响大气污染物迁移的因素：影响大气污染物迁移的因素：空气的机械运动空气的机械运动（风和湍（风和湍流）、由于天气形势和地理形势造成的流）、由于天气形势和地理形势造成的逆温逆温现象及现象及污染源污染源本身的特

20、性。本身的特性。51第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 污染物的迁移过程污染物的迁移过程只是使污染物在大气中只是使污染物在大气中的的空间分布空间分布发生了变化，而它们的化学组成不发生了变化，而它们的化学组成不变。变。污染物的转化污染物的转化是污染物在大气中经过是污染物在大气中经过化学化学反应反应，转化成无毒化合物，从而去除了污染；，转化成无毒化合物，从而去除了污染；或者转化成为毒性更大的二次污染物，加重了或者转化成为毒性更大的二次污染物，加重了污染。因此，研究污染物的转化对大气污染化污染。因此，研究污染物的转化对大气污染化学具有十分重要的意义。学具有十分重要的意义。 52第三节

21、第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 大气污染物大气污染物 光化学烟雾光化学烟雾 （SO2、CO2、 迁移、转化迁移、转化 硫酸烟雾硫酸烟雾 NOX、CxHy、 酸雨酸雨 颗粒物颗粒物） 温室效应温室效应 臭氧层破坏臭氧层破坏 颗粒物污染颗粒物污染 53第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 二、光化学反应基础二、光化学反应基础 1. 光化学反应过程：光化学反应过程： 分子、原子、自由基或离子分子、原子、自由基或离子吸收光子吸收光子而发生的而发生的化学反应称光化学反应。化学反应称光化学反应。 光化学反应包括初级过程和次级过程。光化学反应包括初级过程和次级过程。54第三节第三

22、节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 1）初级过程：）初级过程：化学物种吸收光量子化学物种吸收光量子形成激发形成激发态态物种，基本步骤为：物种，基本步骤为： A + h A 辐射跃迁：辐射跃迁： A A + h 光物理过程光物理过程 碰撞失活：碰撞失活：A+ M A + M 光离解：光离解： A B1 + B2 + K 光化学过程光化学过程其他分子反应：其他分子反应：A+ C D1 + D2+ K 55第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 2）次级过程）次级过程 初级过程中反应物、生成物初级过程中反应物、生成物之间之间进一步发生进一步发生的反应。的反应。 如大气中如大气中HC

23、l的光化学反应过程：的光化学反应过程： HCl + h H + Cl (初级过程：激发初级过程：激发光解）光解） H+ HCl H2 + Cl (次级过程：反应物与生成物反应次级过程：反应物与生成物反应) Cl+ Cl+ M Cl2 (次级过程：生成物之间的反应次级过程：生成物之间的反应) 56第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 2. 光化学反应定律光化学反应定律 格鲁赛斯（格鲁赛斯（Grothus）与德雷伯（）与德雷伯（Draper）提出了）提出了光化学第光化学第一定律一定律即（即（Grothus-Draper定律）：定律）： 首先首先，激发态分子的能量必须大于分子内的化学键

24、能，亦即，激发态分子的能量必须大于分子内的化学键能，亦即光子的能量大于化学键能时才能引起光离光子的能量大于化学键能时才能引起光离解解反应。反应。其次其次，光必须被所作用的分子吸收，即，光必须被所作用的分子吸收，即分子对某特定波长的分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。 57第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 光被分子吸收的过程是光被分子吸收的过程是单光子过程单光子过程，由于电由于电子激发态分子的寿命子激发态分子的寿命 CH3-H CH3-ClCH3-BrCH3-I 67第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化

25、三、大气中重要自由基的来源三、大气中重要自由基的来源 大气中存在的重要自由基大气中存在的重要自由基: HO、HO2、R、RO、RO2等。等。 68第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 1. HO自由基的来源：自由基的来源： 清洁空气中清洁空气中O3的光离解是大气中的光离解是大气中HO.主要来源主要来源： 清洁大气：清洁大气： O3 + h O+ O2 O+ H2O 2HO 污染大气中污染大气中 HNO2和和H2O2的光离解：的光离解： 污染大气：污染大气：HNO2 + hHO+ NO H2O2 + h 2 HO 其中其中HNO2的光离解是污染大气中的光离解是污染大气中HO的主要来

26、源。的主要来源。 69第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 2. HO2.自由基的来源自由基的来源 大气中醛的光解尤其是甲醛的光解大气中醛的光解尤其是甲醛的光解HO2.的主的主要来源要来源： HCHO + h H+ HCO H+ O2 + M HO2+ M HCO+ O2 HO2+ CO 来自醛光解的来自醛光解的HO2.链反应链反应: HO2. + NO HO+ NO2 其他醛类在大气中其他醛类在大气中 浓度较低，光解作用不如甲醛重要。浓度较低，光解作用不如甲醛重要。 70第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 亚硝酸酯和亚硝酸酯和H2O2 的光解作用：的光解作用：

27、CH3ONO + h CH3O + NO CH3O+ O2 HO2+ HCHO H2O2 + h 2 HO HO+ H2O2 HO2+ H2O 当有当有CO存在时：存在时： HO+ CO H+ CO2 H+ O2 + M HO2+ M 71第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化3. R 、RO.、RO2.等自由基的来源：等自由基的来源： 甲基（甲基（CH3.）自由基）自由基 CH3CHO + h CH3+ HCO CH3COCH3 + h CH3+ CH3CO 乙醛和乙酮的光解，生成大气中含量最多的乙醛和乙酮的光解，生成大气中含量最多的CH3. ，同，同时生成两个羰基自由基。时生成

28、两个羰基自由基。 烷基（烷基（R.）自由基：）自由基：O.和和OH.与烃类发生与烃类发生H摘除反应摘除反应生成生成烷基。烷基。 RH + O R+ HO RH + HOR+ H2O 72第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 甲氧基（甲氧基（CH3O.）自由基）自由基 CH3ONO + hCH3O+ NO CH3ONO2 + hCH3O+ NO2 甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解产生甲氧基自由基甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解产生甲氧基自由基 过氧烷基（过氧烷基（RO2） R+ O2 RO2 烷基自由基与空气中的氧结合烷基自由基与空气中的氧结合 形成过氧烷基。形成过氧烷基。73第三节第

29、三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 四、氮氧化物（四、氮氧化物（NOX）的转化）的转化 大气中氮氧化合物主要包括大气中氮氧化合物主要包括NO和和NO2，常用，常用NOX表示。表示。 1. 氮氧化物的气相转化氮氧化物的气相转化（1）NO的氧化的氧化 NO是燃烧过程中直接向大气排放的污染物，在空气中是燃烧过程中直接向大气排放的污染物，在空气中可被许多氧化剂氧化，如可被许多氧化剂氧化，如: 74第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 O3为氧化剂：为氧化剂： NO + O3 NO2 + O2 RO2.为氧化剂：为氧化剂： RH + HO. R. + HO2 R. + O2 RO2

30、. NO + RO2. NO2 + RO.75第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 生成的生成的RO.可进一步与可进一步与O2反应，反应，O2从从RO.中靠中靠近的次甲基中摘除一个近的次甲基中摘除一个H，生成，生成HO2.和相应的和相应的醛：醛： RO+ O2 RCHO + HO2 NO + HO2 NO2 + HO 76第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 以上反应在光化学烟雾的形成过程中具有重要意以上反应在光化学烟雾的形成过程中具有重要意义。义。 由于由于OH基自由基基自由基引发一系列烷烃的链反应，得到引发一系列烷烃的链反应，得到RO2. 、HO2.等，使得等，

31、使得NO迅速氧化称迅速氧化称NO2，同时，同时O3得到累积，以致得到累积，以致称为称为光化学烟雾的重要产物光化学烟雾的重要产物。 HO. 和和RO.也可与也可与NO直接反应生成亚硝酸或亚硝酸酯。直接反应生成亚硝酸或亚硝酸酯。 HO+ NO HNO2 （易光解）（易光解） RO+ NO RONO（易光解）（易光解）77第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 （2）、）、NO2的转化的转化 NO2的光解在大气环境（污染）化学中占有很重要的地的光解在大气环境（污染）化学中占有很重要的地位，它可以引发大气中生成臭氧的反应。位，它可以引发大气中生成臭氧的反应。 NO2 + h NO + O

32、O + O2 + M O3 + M O3 + NO NO2 + O2 a. NO、NO2、O3之间存在的化学循环是大气光化学过程之间存在的化学循环是大气光化学过程的基础。的基础。 b. 当大气中当大气中NO与与NO2和阳光同时存在时，和阳光同时存在时，O3就作为就作为NO2光分解的产物而生成。光分解的产物而生成。 c. 据称这是大气中唯一已知据称这是大气中唯一已知O3的人为来源。的人为来源。 78第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 与与HO反应：反应： NO2 + HO HNO3(g)a. 该反应是大气中气态该反应是大气中气态HNO3的主要来源，同时也对酸雨的主要来源，同时也对

33、酸雨酸雾的形成起着重要作用。酸雾的形成起着重要作用。b. 因为因为HO浓度白天高于夜间，所以该反应在白天会有效浓度白天高于夜间，所以该反应在白天会有效进行。进行。c. 所产生的所产生的HNO3在大气中光解很慢在大气中光解很慢（HO来源是来源是HNO2光光解而不是解而不是HNO3的又一原因），的又一原因），沉降是它在大气中的主沉降是它在大气中的主要去除途径要去除途径。 79第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 与与O3反应：反应： NO2 + O3 NO3 + O2 (大气中大气中NO3的主要来源的主要来源) NO3 + NO2 + M N2O5 NO3极易光解：极易光解： NO3

34、 + h NO + O2 NO3 + h NO2 + O 若若NO浓度高时，会伴随如下反应发生：浓度高时，会伴随如下反应发生： NO + NO3 2NO2 。80第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 (3) 过氧乙酰基硝酸脂（过氧乙酰基硝酸脂（PAN） 产生过程：产生过程： a. 乙醛光解生成乙酰基；乙醛光解生成乙酰基； CH3CHO + h CH3CO+ H b. 乙酰基与空气中的乙酰基与空气中的O结合形成过氧乙酰基；结合形成过氧乙酰基； c. 再与再与NO2化合生成过氧乙酰基硝酸酯（化合生成过氧乙酰基硝酸酯（PAN）。）。 81第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转

35、化 CH3CO+ O2 CH3C(O)OO (过氧乙酰基）过氧乙酰基） CH3C(O)OO+ NO2 CH3C(O)OONO（PAN） 过氧乙酰基硝酸酯（过氧乙酰基硝酸酯（PAN）是重要的二次污）是重要的二次污染物，具有热不稳定性，遇热分解，因而在大气染物，具有热不稳定性，遇热分解，因而在大气中也存在上述反应的平衡关系。中也存在上述反应的平衡关系。82lPAN是一种光化学氧化剂，具有强氧化性，光化是一种光化学氧化剂，具有强氧化性，光化学烟雾的主要产物之一学烟雾的主要产物之一。 PAN是是20世纪世纪50年代在美年代在美国洛杉矶光化学烟雾事件的大气中发现的。之后，在全世国洛杉矶光化学烟雾事件的大

36、气中发现的。之后，在全世界其他城市、边远地区清洁大气中也都测出了界其他城市、边远地区清洁大气中也都测出了PAN。PAN不仅是造成光化学烟雾的主要有害物，还是植物的毒不仅是造成光化学烟雾的主要有害物，还是植物的毒剂，造成皮肤癌的可能试剂。目前，剂，造成皮肤癌的可能试剂。目前，除除O3外，它常被外，它常被视为光学烟雾的特征物质。视为光学烟雾的特征物质。由于由于PAN能在雨水中解能在雨水中解离成硝酸根和有机物，所以还能参与降水的酸化离成硝酸根和有机物，所以还能参与降水的酸化。第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化83第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l示意图示意图 PAN

37、由乙酰基与由乙酰基与O2反应生成；反应生成； 乙酰基由乙醛光解产生；乙酰基由乙醛光解产生； 大气中乙醛主要来自乙烷的氧化。大气中乙醛主要来自乙烷的氧化。84第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化3. NOX的液相转化的液相转化NOX可以溶于大气的水相中，构成液相平衡体系。可以溶于大气的水相中，构成液相平衡体系。 NOX的液相平衡的液相平衡 NO(g) = NO(aq） NO2(g) = NO2(aq） 2NO2(aq) + H2O = 2H+ + NO2- + NO3- NO(aq) + NO2(aq) + H2O = 2H+ +2NO2-85第三节第三节 大气中污染物的转化大气中

38、污染物的转化86第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 五、碳氢化合物（五、碳氢化合物（CHX）的转化）的转化 大气中以气态形式存在的大气中以气态形式存在的CHX主要是碳原主要是碳原子数为子数为1-10的的可挥发性烃类可挥发性烃类，它们是参加光化，它们是参加光化学烟雾的主要参与者，其他学烟雾的主要参与者，其他CHX大部分以大部分以气溶气溶胶形式存在于大气中胶形式存在于大气中。 87第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 1、烷烃的反应、烷烃的反应 烷烃在大气中的光化学反应主要是与烷烃在大气中的光化学反应主要是与HO和和O发生发生氢摘氢摘除反应除反应。 RH + HO R

39、+ H2O RH + O R+ HO 式可以把它看做是消耗式可以把它看做是消耗O的反应，而大气中的反应，而大气中O主要来自主要来自O3的光解，所以换言之，通过式可得，烷基（特别是甲的光解，所以换言之，通过式可得，烷基（特别是甲烷）可以不断消耗烷）可以不断消耗O，从而导致臭氧层的破坏。，从而导致臭氧层的破坏。如甲烷的氧化反应：如甲烷的氧化反应：CH4+ HO CH3+ H2O CH4 + O CH3+ HO88第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 在以上两个反应中，经在以上两个反应中，经H原子摘除反应生成原子摘除反应生成的烷基自由基的烷基自由基R（CH3）与空气中的）与空气中的O2

40、结合生成结合生成RO2(CH3O2): 89第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 CH3O2是一种强氧化性的自由基，它也可是一种强氧化性的自由基，它也可将将NO氧化称氧化称NO2: NO + CH3O2 NO2+ CH3O. CH3O. + NO2 CH3ONO2 CH3O. + O2 HO2. + HCHO 如果如果NO的浓度很低，自由基间也可发生以的浓度很低，自由基间也可发生以下反应：下反应： RO2. + HO2. ROOH + O2 ROOH + h RO+ HO90第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 O3一般不与烷烃发生反应，但一般不与烷烃发生反应，但N

41、O3（来源于（来源于NO2和和O3的反应）可与烷烃发生较慢的反应，的反应）可与烷烃发生较慢的反应，反应机制也是氢摘除反应：反应机制也是氢摘除反应： RH + NO3 R+ HNO3 这是城市夜间这是城市夜间HNO3的主要来源；的主要来源； 该反应速度很慢，不能与该反应速度很慢，不能与HO相比。相比。91第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 2、烯烃的反应、烯烃的反应 （1）与）与HO加成（以乙烯为例）加成（以乙烯为例） CH2= CH2 + HOCH2CH2OH （2）与）与HO直接发生氢摘除反应直接发生氢摘除反应 CH3CH2CH=CH2 + HO CH3CHCH= CH2 +

42、 H2O (摘除位摘除位置在靠近不饱和键的置在靠近不饱和键的次位碳次位碳) （3）与）与O3氧化反应氧化反应 机理：先形成分子臭氧化物，然后迅速分解为一个羰基机理：先形成分子臭氧化物，然后迅速分解为一个羰基化合物和一个二元自由基，二元自由基具有氧化性。化合物和一个二元自由基，二元自由基具有氧化性。 92第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 六、光化学烟雾六、光化学烟雾93第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化1.光化学烟雾的定义及特征光化学烟雾的定义及特征2.光化学烟雾的危害光化学烟雾的危害3.光化学烟雾的形成条件光化学烟雾的形成条件4.污染物的来源及主要污染物污染物

43、的来源及主要污染物5.光化学烟雾的形成机理（光化学烟雾的形成机理（日变化曲线、日变化曲线、烟雾箱模拟实验、光化学烟雾简化机制烟雾箱模拟实验、光化学烟雾简化机制）6.光化学烟雾的控制对策光化学烟雾的控制对策94第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 1. 光化学烟雾的定义及特点光化学烟雾的定义及特点u 定义：定义： 含有氮氧化物和碳氢化合物等含有氮氧化物和碳氢化合物等一次污染物一次污染物的大气，在的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物二次污染物，这种由一，这种由一次污染物和二次污染物的混合物（包括气体污染物和气溶次污染物和二次污染物的混合物（

44、包括气体污染物和气溶胶）所形成的烟雾污染现象，称为胶）所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾（洛杉矶型光化学烟雾（洛杉矶型烟雾）。烟雾）。95 洛杉矶光化学烟雾洛杉矶光化学烟雾u 特征：特征：蓝色烟雾蓝色烟雾，强氧化性，具有强刺激性，强氧化性，具有强刺激性，使大气能见度降低，在白天生成傍晚消失，高使大气能见度降低，在白天生成傍晚消失，高峰在中午。峰在中午。u 主要污染源：主要污染源：汽车尾气及石油和煤燃烧废气。汽车尾气及石油和煤燃烧废气。96 2. 光化学烟雾的危害光化学烟雾的危害u 对人体健康的危害：对人体健康的危害：刺激人的眼、鼻、气管、肺等刺激人的眼、鼻、气管、肺等器官，使人发生眼红流泪、

45、气喘咳嗽、头晕恶心等症状。器官，使人发生眼红流泪、气喘咳嗽、头晕恶心等症状。u 危害植物叶片，使植物正常生长受到影响。危害植物叶片，使植物正常生长受到影响。u 降低大气能见度。降低大气能见度。u 其他危害。其他危害。第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化97 3. 3. 光化学烟雾的形成条件光化学烟雾的形成条件u大气中有氮氧化合物和碳氢化合物的积累。大气中有氮氧化合物和碳氢化合物的积累。u与污染源的排放、地理位置及气象条件有关。与污染源的排放、地理位置及气象条件有关。u大气湿度低、气温在大气湿度低、气温在24-32。u有强的阳光照射。有强的阳光照射。98第三节第三节 大气中污染物的

46、转化大气中污染物的转化 我国的光化学烟雾我国的光化学烟雾u我国的兰州、南宁、北京、珠江三角洲等。我国的兰州、南宁、北京、珠江三角洲等。u据专家分析，面前珠江三角地区可能爆发光化学据专家分析，面前珠江三角地区可能爆发光化学烟雾，主要有两个原因：第一，珠三角机动车数烟雾，主要有两个原因：第一，珠三角机动车数量的快速增长；第二，近期持续的雾霾天气。量的快速增长；第二，近期持续的雾霾天气。99第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化100 4. 污染物的来源及主要污染物污染物的来源及主要污染物u 污染物的来源：污染物的来源：汽车尾气及煤炭和石油的燃烧废气。汽车尾气及煤炭和石油的燃烧废气。u

47、主要污染物：主要污染物： 一次污染物：氮氧化物、碳氢化合物。一次污染物：氮氧化物、碳氢化合物。 二次污染物：臭氧、二次污染物：臭氧、PAN、醛类等。、醛类等。第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化101第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 5. 光化学烟雾的形成机理光化学烟雾的形成机理 50年代初，美国加州大学的哈根斯密特（年代初，美国加州大学的哈根斯密特（Haggen Smit）初次提出了有关光化学烟雾形成的机理，认为）初次提出了有关光化学烟雾形成的机理，认为洛杉洛杉矶光化学烟雾是汽车排放尾气中的氮氧化物（矶光化学烟雾是汽车排放尾气中的氮氧化物（NOX）和碳）和碳氢

48、化合物（氢化合物（HC）在强太阳光作用下，发生光化学反应而）在强太阳光作用下，发生光化学反应而形成的；形成的；确定空气中的确定空气中的刺激性气体为臭氧。刺激性气体为臭氧。臭氧浓度升高臭氧浓度升高是光化学烟雾污染的标志。是光化学烟雾污染的标志。102第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化（1 1）光化学烟雾的的日变化曲线）光化学烟雾的的日变化曲线 103104第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 特征：特征：u NO和烃的浓度高峰出现在早上，为一次污染和烃的浓度高峰出现在早上，为一次污染物，来源于汽车尾气排放。物，来源于汽车尾气排放。u NO2，O3和醛的浓度高峰出现在

49、午后，为二次和醛的浓度高峰出现在午后，为二次污染物，来源于光化学反应污染物，来源于光化学反应。 105第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化（2）烟雾箱）烟雾箱模拟曲线：模拟曲线：研究条件：研究条件：封闭封闭的容器的容器 + 反应气体反应气体(丙烯丙烯(HC)、NOX、空气）空气）+ 模拟模拟太阳光照射太阳光照射106第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 观察结果：观察结果：u NO向向NO2转化；转化；u 由于氧化过程使丙烯消耗；由于氧化过程使丙烯消耗；u臭氧臭氧O3及其他二次污染物及其他二次污染物(PAN、HCHO)生成。生成。107第三节第三节 大气中污染物的转

50、化大气中污染物的转化光化学烟雾形成的简化机制光化学烟雾形成的简化机制 光化学烟雾形成反应是一个链反应，光化学烟雾形成反应是一个链反应，链的引发主要链的引发主要是是NO2的光解。（自由基的传递）的光解。（自由基的传递）108第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 6. 光化学烟雾的控制对策光化学烟雾的控制对策u 控制控制反应活性高的有机物的排放。反应活性高的有机物的排放。 反应活性：反应活性：大多数有机物与大多数有机物与HO.反应，其反应速度反应，其反应速度常数大体上反应了碳氢化合物的反应活性。常数大体上反应了碳氢化合物的反应活性。u 控制臭氧的浓度控制臭氧的浓度 NOX、RH（氮氧

51、化合物、碳氢化合物）的初始浓度（氮氧化合物、碳氢化合物）的初始浓度大小，影响大小，影响O3的生成量和生成速度的生成量和生成速度。 109第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 1、SO2的气相氧化的气相氧化 直接光氧化直接光氧化 ：低层大气光氧化形成激发态分子。低层大气光氧化形成激发态分子。 SO2 + h(290-340nm) 1 SO2 (单重态单重态) SO2 + h(340-400nm) 3 SO2 (三重态三重态) 1SO2 + M 3 SO2 + M 1SO2 + M SO2 + M 1 SO2为单重态

52、，不稳定；为单重态，不稳定；3 SO2为三重态，是大气环境中重要为三重态，是大气环境中重要的的SO2物质形态，物质形态，能量较高的单重态分子跃迁到三重态或回到能量较高的单重态分子跃迁到三重态或回到基态。基态。110第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 因此，激发态的因此，激发态的SO2主要以主要以 三重态存在，并进三重态存在，并进一步反应如下：一步反应如下： 3SO2 + O2SO4SO3 + O 或或 SO4 + SO2 2SO3111第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 被自由基氧化被自由基氧化 ：与与O2、HO.的反应。的反应。 HO+ SO2 + M HOS

53、O2（活性自由基）（活性自由基） HOSO2+ O2 + M HO2+ SO3 SO3 + H2O H2 SO4 反应中生成的反应中生成的HO2., 通过反应通过反应 HO2+ NO HO+ NO2 使得使得OH.又再生，上述氧化过程又又再生，上述氧化过程又循环循环进行，其决定步骤进行，其决定步骤是是SO2与与HO的反应。的反应。112第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 与其他自由基的反应：与其他自由基的反应： 在大气中在大气中SO2氧化的另一个重要反应是氧化的另一个重要反应是SO2与与二元活性自由基二元活性自由基的反应。的反应。 CH3CHOO+ SO2 CH3CHO + S

54、O3 HO2+ SO2 CH3CHO + SO3 CH3C(O)O2+ SO2 CH3C(O)O + SO3 113第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l 被氧原子氧化被氧原子氧化:ONOhvNOK12342SOOSOK自由基对气相中自由基对气相中SO2损耗的贡献（损耗的贡献（p58, 表表2-5）114第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化115第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 2SO2的液相氧化的液相氧化 (略略) 液相平衡：液相平衡： SO2被水吸收被水吸收 SO2 + H2O = SO2.H2O SO2 + H2O = H+ + HSO3-

55、HSO3- = H+ + SO32-116第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 液相中液相中O3对对SO2的氧化：的氧化： 微量的微量的Fe、Mn可作为催化剂（可作为催化剂（p59-63）22402232OSOHOHSOOK24133OHSOHSOOK2242233OSOSOOK117第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 3、硫酸烟雾型污染、硫酸烟雾型污染 由于煤燃烧而排放出来的由于煤燃烧而排放出来的SO2、颗粒物、颗粒物以及由以及由SO2氧化所形成的氧化所形成的硫酸盐颗粒物硫酸盐颗粒物所所造成的大气污染现象，称为硫酸烟雾。造成的大气污染现象，称为硫酸烟雾。 195

56、2年年12月伦敦烟雾月伦敦烟雾 118伦敦硫酸烟雾与洛杉矶光化学烟雾的区别伦敦硫酸烟雾与洛杉矶光化学烟雾的区别1. 时间：时间：前者一般白天、夜间连续出现；前者一般白天、夜间连续出现； 后者一般在白天，夜间消失。后者一般在白天，夜间消失。2. 主要污染物：主要污染物： 前者为颗粒物、硫酸雾、前者为颗粒物、硫酸雾、SO2； 后者为后者为HC、PAN、NOX、醛类、醛类、O3。3. 污染来源污染来源: 前者为燃煤；前者为燃煤； 后者为燃烧汽油、柴油等石油类产品。后者为燃烧汽油、柴油等石油类产品。1194. 气候条件：气候条件： 前者为冬季、气温低、湿度高、日光弱；前者为冬季、气温低、湿度高、日光弱

57、； 后者为后者为夏季、气温高、湿度低、日光强。夏季、气温高、湿度低、日光强。5. 危害作用：危害作用： 前者对呼吸道刺激；前者对呼吸道刺激； 后者对眼睛和呼吸道刺激强烈，橡胶开裂。后者对眼睛和呼吸道刺激强烈，橡胶开裂。6. 性质：性质： 前者为还原型；后者为氧化型。前者为还原型；后者为氧化型。伦敦硫酸烟雾与洛杉矶光化学烟雾的区别伦敦硫酸烟雾与洛杉矶光化学烟雾的区别120121第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 八、酸性降水八、酸性降水（一）酸性降水的研究概况：（一）酸性降水的研究概况：酸沉降：酸沉降：湿沉降、干沉降。湿沉降、干沉降。干沉降：干沉降：大气中的酸性物质在气流的作用下

58、直接迁移到地大气中的酸性物质在气流的作用下直接迁移到地面的过程。面的过程。酸性降水（湿沉降）：酸性降水（湿沉降）：通过降水（通过降水（雨、雪、雾、冰雹等雨、雪、雾、冰雹等）将大气中的酸性物质迁移到地面的过程。将大气中的酸性物质迁移到地面的过程。122 国外研究概况：国外研究概况：l1982年英国化学家年英国化学家 R. A. Smith在其在其空气和雨：化学气空气和雨：化学气象学的开端象学的开端一书中首次使用了一书中首次使用了“酸雨酸雨”这一术语；并指这一术语；并指出酸雨对植物和材料是有害的。出酸雨对植物和材料是有害的。l二十世纪二十世纪50年代中期，美国水生生态学家戈勒姆进行了年代中期，美国

59、水生生态学家戈勒姆进行了一系列研究工作，揭示了一系列研究工作，揭示了降水的酸度同湖水和土壤酸度降水的酸度同湖水和土壤酸度之间的关系之间的关系，并指出降水酸度是矿物燃料燃烧和金属冶，并指出降水酸度是矿物燃料燃烧和金属冶炼排出的炼排出的SO2造成的，但是此成果未受重视。造成的，但是此成果未受重视。123国外研究概况：国外研究概况：l60年代间，年代间， 瑞典土壤学家瑞典土壤学家S.奥登首先对湖沼学、农学和奥登首先对湖沼学、农学和大气化学的相关记录进行了综合性研究，发现大气化学的相关记录进行了综合性研究，发现酸性降水酸性降水是欧洲的一种大范围现象是欧洲的一种大范围现象，降水和地面水的酸度正在不，降水

60、和地面水的酸度正在不断升高，含硫和含氮的污染物在欧洲可以迁移上千公里。断升高，含硫和含氮的污染物在欧洲可以迁移上千公里。l自自70年代中期以来，酸雨范围迅速扩展到整个欧洲和亚年代中期以来，酸雨范围迅速扩展到整个欧洲和亚洲地区，称为全球性的主要环境问题之一。洲地区，称为全球性的主要环境问题之一。124国内研究概况：国内研究概况：l我国对酸雨的研究始于我国对酸雨的研究始于70年代末期。年代末期。l1985-1986年在全国范围内布设了年在全国范围内布设了189个监测站，个监测站，532个降个降水采样点，对降水数据进行了全面系统的分析。水采样点，对降水数据进行了全面系统的分析。l我国酸雨的主要致酸物