红外光谱第六讲拉曼光谱

1、2022-4-241拉拉 曼曼 光光 谱谱2022-4-242拉曼光谱拉曼光谱一、概 述二、原 理三、仪 器四、发 展五、应 用2022-4-243一、概述一、概述 拉曼光谱得名于印度物理学家拉曼拉曼光谱得名于印度物理学家拉曼(Raman)。1928年，年， 拉曼首先从实验观拉曼首先从实验观察到察到单色单色的入射光投射到物质中后产生的入射光投射到物质中后产生的散射，通过对散射光进行谱分析，首的散射，通过对散射光进行谱分析，首先发现散射光除了含有与入射光相同频先发现散射光除了含有与入射光相同频率的光外，还包含有与入射光频率不同率的光外，还包含有与入射光频率不同的光。以后人们将这种的光。以后人们将

2、这种散射光与入射光散射光与入射光频率不同的现象称为拉曼散射频率不同的现象称为拉曼散射。2022-4-244当光入射某些物质时，其散射当光入射某些物质时，其散射光除了与入射光频率相同的成光除了与入射光频率相同的成分瑞利线分瑞利线( ( 0 0) )外，还会在瑞利外，还会在瑞利线两侧对称分布斯托克线线两侧对称分布斯托克线( ( 0 0- - ) )和反斯托克线和反斯托克线( ( 0 0+ + ) )，后来，后来将这种散射命名为拉曼散射。将这种散射命名为拉曼散射。 0Anti-Stokes 0+ Rayleigh 0 0- Stokes1930年诺贝尔物理学奖授予印度加年诺贝尔物理学奖授予印度加尔各

3、答大学的拉曼，以表彰他研究尔各答大学的拉曼，以表彰他研究了光的散射和发现了以他的名字命了光的散射和发现了以他的名字命名的定律。名的定律。2022-4-245 当一束入射光通过样品时，在各个方向当一束入射光通过样品时，在各个方向上都发生散射。上都发生散射。拉曼光谱仪收集和检测与入拉曼光谱仪收集和检测与入射光成直角的散射光。射光成直角的散射光。由于收集和检测的散由于收集和检测的散射光强度非常低，因此拉曼光谱的应用和发射光强度非常低，因此拉曼光谱的应用和发展受到很大限制。六十年代激光开始广泛应展受到很大限制。六十年代激光开始广泛应用，用，拉曼光谱仪以激光作光源，拉曼光谱仪以激光作光源， 光的单色性光

4、的单色性和强度都大大提高，拉曼散射仪的信号强度和强度都大大提高，拉曼散射仪的信号强度因而大大提高因而大大提高，拉曼光谱技术得以迅速发展，拉曼光谱技术得以迅速发展，应用领域遍及物理，材料，化学，生物等学应用领域遍及物理，材料，化学，生物等学科，并已成为光谱学的一个分支科，并已成为光谱学的一个分支拉曼光谱拉曼光谱学学 。2022-4-246二、原理二、原理 拉曼光谱为散射光谱拉曼光谱为散射光谱，1928年，年，C.V.拉曼实验拉曼实验发现，发现，当光透过当光透过透明介质透明介质被分子散射的光发生频率被分子散射的光发生频率变化，这一现象被称为拉曼散射。变化，这一现象被称为拉曼散射。在透明介质的散在透

5、明介质的散射光谱中，频率与入射光频率射光谱中，频率与入射光频率0相同的成分称为瑞相同的成分称为瑞利散射利散射(Rayleigh scattering )；频率对称分布在；频率对称分布在0两两侧或侧或0 1即为拉曼光谱，其中频率较小的成分又即为拉曼光谱，其中频率较小的成分又称为斯托克斯线（称为斯托克斯线（Stocks lines)，频率较大的成分又，频率较大的成分又被称为反斯托克斯线（被称为反斯托克斯线（Anti-Stocks lines）。因为）。因为斯斯托克斯线的强度远远强于反斯托克斯线托克斯线的强度远远强于反斯托克斯线，所以拉曼，所以拉曼光谱仪一般记录斯托克斯线。光谱仪一般记录斯托克斯线。

6、2022-4-247原理图原理图样品池透过光不变瑞利散射不变拉曼散射变增大减小2022-4-2480123e电子基态振动能级eeRayleigh 散射eeeRaman 散射Stocks线Anti-Stocks线温度升高概率大！2022-4-249Rayleigh散射：散射： 弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；Raman散射：散射： 非弹性碰撞；方向改变且有能量交换；非弹性碰撞；方向改变且有能量交换；Rayleigh散射散射Raman散射散射E0基态，基态， E1振动激发态；振动激发态； E0 + h 0 ， E1 + h 0 激发虚态激发虚态；获得能量后，跃迁

7、到激发虚态获得能量后，跃迁到激发虚态. h E0E1V=1V=0h 0h 0h 0h 0 + E1 + h 0E0 + h 0h( 0 - )激发虚态激发虚态2022-4-2410Raman散射的两种跃迁能量差： E=h( 0 - )产生产生stokes线；强线；强；基态分子多；基态分子多； E=h( 0 + )产生反产生反stokes线；线；弱；弱；Raman位移：位移：Raman散射光与入射光频率差 ；ANTI-STOKES 0 - RayleighSTOKES 0 + 0h( 0 + )E0E1V=1V=0E1 + h 0E2 + h 0 h h 0h( 0 - )2022-4-2411

8、 对不同物质：对不同物质： 不同；不同； 对同一物质：对同一物质： 与入射光频率无关与入射光频率无关；表征分子；表征分子振振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据；转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据； Raman散射的产生：光电场散射的产生：光电场E中，分子产生诱导中，分子产生诱导偶极距偶极距 = E 分子极化率；分子极化率；2022-4-2412CCl4的拉曼光谱 Stocks linesanti-Stockes linesRayleigh scattering/cm-12022-4-241302000400060008000100000100200300400500600 /cm

9、-1相对强度217311456CCl4的拉曼光谱便携式仪器实测图仅测出Stocks线2022-4-2414三、仪器三、仪器实验光路实验光路P1、P2：转向棱镜：转向棱镜 S：样品池：样品池L1、L2：聚光透镜：聚光透镜 M1、M2：球面反射镜：球面反射镜S1：单色仪入射狭缝：单色仪入射狭缝M1M2L2L1SS1P1P2laser2022-4-2415M2L2L1SS1P1P2laserM1调节外光路使入射激光束调节外光路使入射激光束垂直地通过样品池的中心垂直地通过样品池的中心调节汇聚透镜调节汇聚透镜L L1 1的位置，使聚焦激的位置，使聚焦激光束的腰部正好处于样品池的中心光束的腰部正好处于样品

10、池的中心调节样品架的位置，使调节样品架的位置，使激光束处于样品正中央激光束处于样品正中央调节反射镜调节反射镜M M1 1使反射使反射光束与入射光束重合光束与入射光束重合调节调节M M2 2使通过使通过M M2 2反射成反射成像与直接成像二者重合像与直接成像二者重合反复调节聚光镜反复调节聚光镜L L2 2的位置，使的位置，使样品中激光束通过聚光镜样品中激光束通过聚光镜L L2 2清清晰地成像于单色仪入射狭缝上晰地成像于单色仪入射狭缝上2022-4-2416激光器2. 仪器 最常用Ar激光器 488.0/514.5nm频率高，拉曼光强大试样室发射透镜 使激光聚焦在样品上收集透镜 使拉曼光聚焦在双单

11、色仪的入射狭缝双单色仪仪器心脏2个光栅，4个狭缝减少杂散收光2022-4-2417拉曼散射技术的发展拉曼散射技术的发展 拉曼光谱仪经历了从色散型拉曼光谱拉曼光谱仪经历了从色散型拉曼光谱仪开始，发展到傅立叶变换拉曼光谱仪仪开始，发展到傅立叶变换拉曼光谱仪（抑制荧光效应强，测量快速），共振（抑制荧光效应强，测量快速），共振拉曼光谱仪（增强散射截面，抑制荧拉曼光谱仪（增强散射截面，抑制荧光），紫外拉曼光谱仪（紫外光的穿透光），紫外拉曼光谱仪（紫外光的穿透深度浅，特别适合探测获得表面信息），深度浅，特别适合探测获得表面信息），小型拉曼光谱仪（能耗小，效率高，适小型拉曼光谱仪（能耗小，效率高，适合长时间

12、工作）。合长时间工作）。2022-4-2418激光Raman光谱仪 laser Raman spectroscopy激光光源：激光光源：He-Ne激光器，波长激光器，波长632.8nm； Ar激光器，激光器， 波长波长514.5nm， 488.0nm； 散射强度散射强度 1/ 4 单色器：单色器： 光栅，多单色器；光栅，多单色器； 检测器：检测器： 光电倍增管，光电倍增管， 光子计数器；光子计数器；2022-4-2419傅立叶变换傅立叶变换-拉曼光谱仪拉曼光谱仪FT-Raman spectroscopy光源：光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064m）；检测器：检测器：高灵敏度的铟镓砷探

13、头；特点：特点：（1）避免了荧光干扰；）避免了荧光干扰；（2）精度高；）精度高；（3）消除了瑞利谱线；）消除了瑞利谱线；（4）测量速度快。）测量速度快。2022-4-2420四、发展四、发展近红外近红外-傅立叶变换拉曼光谱（傅立叶变换拉曼光谱（NIR-FT Raman）激光共振拉曼光谱激光共振拉曼光谱(RRS)表面增强拉曼光谱（表面增强拉曼光谱（SERS）显微拉曼光谱显微拉曼光谱共焦显微拉曼光谱共焦显微拉曼光谱2022-4-2421受激拉曼散射受激拉曼散射 (SRS)受激拉曼增益散射受激拉曼增益散射 (SRGS)逆拉曼散射逆拉曼散射 (IRS)相干斯托克斯拉曼散射相干斯托克斯拉曼散射 (CSR

14、S)反斯托克斯拉曼散射反斯托克斯拉曼散射 (CARS)拉曼诱导克尔效应拉曼诱导克尔效应 (RIKES)相干拉曼散射相干拉曼散射2022-4-2422拉曼光谱与红外光谱的关系拉曼光谱与红外光谱的关系同同属分子振(转)动光谱异：红外分子对红外光的吸收强度由分子偶极距决定异：拉曼分子对激光的散射强度由分子极化率决定红外：适用于研究不同原子的极性键振动 OH, CO，CX拉曼：适用于研究同原子的非极性键振动 NN, CC互补2022-4-2423拉曼光谱与红外光谱的关系拉曼光谱与红外光谱的关系O=C=O对称伸缩O=C=O反对称伸缩偶极距不变无红外活性极化率变有拉曼活性极化率不变无拉曼活性偶极距变有红外

15、活性2022-4-2424红外与拉曼谱图对比红外与拉曼谱图对比红外光谱：基团；红外光谱：基团；拉曼光谱：分子骨架测定；拉曼光谱：分子骨架测定；2022-4-2425红外与拉曼谱图对比红外与拉曼谱图对比2022-4-2426 对称中心分子对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。等，选律不相容。 无对称中心分子（例如无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活等），三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。性振动，又是拉曼活性振动。 选选 律律SCSSCSSCS 1 2 3 4拉曼活性拉曼活性红外活性红外活性红外活性红外活性振动自由度：振动自由度：3N- 5 = 4拉曼光谱拉曼光谱源于极

16、化率变化源于极化率变化红外光谱红外光谱源于偶极矩变化源于偶极矩变化2022-4-2427拉曼光谱与红外光谱分析方法比较拉曼光谱与红外光谱分析方法比较拉曼光谱拉曼光谱红外光谱红外光谱光谱范围光谱范围40-4000Cm-1光谱范围光谱范围400-4000Cm-1水可作为溶剂水可作为溶剂水不能作为溶剂水不能作为溶剂样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器中直接测定中直接测定不能用玻璃容器测定不能用玻璃容器测定固体样品可直接测定固体样品可直接测定需要研磨制成需要研磨制成 KBR 压片压片2022-4-2428五、应用五、应用 激光拉曼光谱之所以一开始就受到重视，因为激光拉曼光谱之所

17、以一开始就受到重视，因为它与红外光谱有着相同的波长范围，操作比红它与红外光谱有着相同的波长范围，操作比红外光谱简单，还具有以下优点：外光谱简单，还具有以下优点：（1 1）单色光源的频率可根据样品颜色而有所选）单色光源的频率可根据样品颜色而有所选择。而红外光谱的光源不能任意调换。择。而红外光谱的光源不能任意调换。（2 2）激光拉曼光谱谱峰尖锐、分辨性好。而红）激光拉曼光谱谱峰尖锐、分辨性好。而红外谱峰往往很宽。外谱峰往往很宽。（3 3）在显微分析中，拉曼光谱有更高的分辨率。）在显微分析中，拉曼光谱有更高的分辨率。激光拉曼光谱的常规试样用量为激光拉曼光谱的常规试样用量为2 22.5ug,2.5ug

18、,微量微量操作时用量为操作时用量为0.06ug0.06ug；红外光谱的常规；红外光谱的常规2022-4-2429 用量为用量为100ug,微量操作用量为微量操作用量为0.1ug. (4)激光拉曼光谱可用于单晶的低频晶格频率及激光拉曼光谱可用于单晶的低频晶格频率及高频分子频率的研究红外光谱不能做这些单晶的高频分子频率的研究红外光谱不能做这些单晶的数据。数据。（5）激光拉曼光谱可测水溶液，而红外光谱不）激光拉曼光谱可测水溶液，而红外光谱不适用于水溶液的测定。适用于水溶液的测定。（6）激光拉曼光谱的频率范围可为）激光拉曼光谱的频率范围可为204000cm-1(5002.5um)。一般红外光谱的测量范

19、围只能为。一般红外光谱的测量范围只能为2004000cm-1（502.5um）,200cm-1以下的需以下的需要用远红外光谱。要用远红外光谱。（7）激光拉曼光谱对）激光拉曼光谱对C=C,CC,S-S,C=S,P-S等等红外弱谱峰很灵敏，能出现强峰，对易产生偏振红外弱谱峰很灵敏，能出现强峰，对易产生偏振的一切重元素（过渡金属超铀元素）的一切重元素（过渡金属超铀元素）2022-4-2430 的配位键均可出现拉曼强峰。的配位键均可出现拉曼强峰。（8）拉曼光谱中只有少量的倍频及组频。在）拉曼光谱中只有少量的倍频及组频。在红外光谱上，易出现倍频和组频。所以，在红外光谱上，易出现倍频和组频。所以，在激光拉曼谱图上谱峰清楚，谱峰较少，往往激光拉曼谱图上谱峰清楚，谱峰较少，往往出现基频峰，比红外光谱更容易分析。出现基频峰，比红外光谱更容易分析。2022-4-2431Applications of Raman spectroscopy 由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：2）红外光谱中，由）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱