第八章 电解和库伦分析法

1、Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-4-242014-029Instrumental Analysis1第八章第八章 电解和库伦分析法电解和库伦分析法Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry

2、 and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-4-242014-029Instrumental Analysis2 电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能的电解池。学能的电解池。化学电池中有较大电流流过时化学电池中有较大电流流过时所建立的电化学分析法所建立的电化学分析法。 在电解池的两个电极上，在电解池的两个电极上，外加一定的直流电压外加一定的直流电压，使电，使电解池中的电化学反应向着解池中的电化学反应向着非自发非自发的方向进行，电解质溶的方向进行，电解质溶液在

3、两个电极上分别发生氧化还原反应，此时电解池中液在两个电极上分别发生氧化还原反应，此时电解池中有有电流电流通过通过-电解。按电解后所采用的计量方式分为：电解。按电解后所采用的计量方式分为：电解分析法和库仑分析法。电解分析法和库仑分析法。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-4-242014-029Instrumental Analys

4、is3库仑分析法：库仑分析法： 通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的所消耗的电量电量为基础的电分析方法。该法不一定要求待测物在电极上为基础的电分析方法。该法不一定要求待测物在电极上沉积，但沉积，但要求电流效率为要求电流效率为100%100%。实现库仑分析的方式。实现库仑分析的方式有恒电有恒电位库仑分析位库仑分析和和恒电流库仑分析恒电流库仑分析（库仑滴定）。（库仑滴定）。电电解分析法：解分析法： 通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础的电分析方法。它是一种较古老的方法

5、，又称的电分析方法。它是一种较古老的方法，又称电重量法电重量法。此法。此法有时可作为一种离子分离的手段。实现电解分析的方式有三种：有时可作为一种离子分离的手段。实现电解分析的方式有三种：控制外加电压电解、控制阴极电位电解和恒电流电解。控制外加电压电解、控制阴极电位电解和恒电流电解。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-4-24201

6、4-029Instrumental Analysis4电解分析法与库仑分析法之比较电解分析法与库仑分析法之比较共同点：共同点：分析时不需要基准物质或标准溶液，它们是一分析时不需要基准物质或标准溶液，它们是一种绝对分析法，准确度极高。种绝对分析法，准确度极高。电解分析法电解分析法：测定高含量的物质，需要在电极表面沉积。：测定高含量的物质，需要在电极表面沉积。库仑分析法库仑分析法：被测物无需在电极表面沉积，可用于痕量：被测物无需在电极表面沉积，可用于痕量分析。分析。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuai

7、hua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-4-242014-029Instrumental Analysis5一、电解分析的基本原理一、电解分析的基本原理 当直流电通过某种电解质溶液时，电极与溶液界面发当直流电通过某种电解质溶液时，电极与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质分解，这种现象称为生化学变化，引起溶液中物质分解，这种现象称为电电解解。 电解是一个借外部电源的作用来实现化学反应向着电解是一个借外部电源的作用来实现化学反应向着非非自发自发方向进行的过程。方向进行

8、的过程。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-4-242014-029Instrumental Analysis6 在一杯酸性的在一杯酸性的CuSO4溶液中，溶液中，插入两支插入两支Pt片电极，再将一可调压片电极，再将一可调压直流电源的正、负极分别与两铂电直流电源的正、负极分别与两铂电极连接，调节可变电阻，使溶液中极连接，调节可变

9、电阻，使溶液中有电流通过。有电流通过。 当逐渐增加电压，达到一定值当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内后，电解池内与电源与电源 “-” 极相连极相连的阴极上开始有的阴极上开始有Cu生成生成，同时在与，同时在与电源电源“+”极相连的阳极上有气体放极相连的阳极上有气体放出出。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-4-242014-02

10、9Instrumental Analysis7 阴极反应：阴极反应：Cu2+ + 2e Cu如何选择合适的外加电压？如何判断所检如何选择合适的外加电压？如何判断所检测金属离子完全析出，其它共存离子是否测金属离子完全析出，其它共存离子是否会有干扰？会有干扰？CuSOCuSO4 4溶液溶液电流流过电解池是通过电解进行的电流流过电解池是通过电解进行的。阳极反应：阳极反应：2H2O O2 + 4H+ +4e电池反应：电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+Huaihua University Chemistry and chemical egineering Depart

11、mentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-4-242014-029Instrumental Analysis8（二）分解电压和析出电位（二）分解电压和析出电位电解是在不断克服反电动势过程中进行的。电解是在不断克服反电动势过程中进行的。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical eginee

12、ring DepartmentInstrumental Analysis2022-4-242014-029Instrumental Analysis9 如果以外加电压如果以外加电压V外外为横坐标，为横坐标，通过电解池的电流通过电解池的电流i为纵坐标作图，为纵坐标作图，可得如图所示的可得如图所示的iV外外曲线。图中曲线。图中a线对应的电压为线对应的电压为引起电解质电解引起电解质电解的最低外加电压的最低外加电压，称为该电解质，称为该电解质的的“分解电压（分解电压（U分分=E反反）”。 外加电压外加电压: U= U分分+ iR电解时，电流电解时，电流i流过回路流过回路,其电阻为其电阻为RHuaihu

13、a University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-4-242014-029Instrumental Analysis10以以0.5M H2SO4介质中，介质中，1M CuSO4的电解为例：的电解为例：阴极反应：阴极反应：Cu2+ + 2e =Cu阴极析出电位：阴极析出电位：E阴析阴析=E0+0.059/2lgCu2+阳阳极极析出析出电位电位：E阳析阳析=E

14、0+0.059/2lg(PO21/2H+2)阳极反应：阳极反应： H2O = 1/2 O2 + 2H+ +2eHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-4-242014-029Instrumental Analysis11 要使某一物质在阴极上析出，产生迅速的、连续不断要使某一物质在阴极上析出，产生迅速的、连续不断的电极反应，的电极反应

15、，阴极电位必须比析出电位更负阴极电位必须比析出电位更负（即使是很（即使是很微小的数值）。微小的数值）。 如在阳极上氧化析出，则如在阳极上氧化析出，则阳极电位必须比析出电位更正阳极电位必须比析出电位更正。 在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；在阳极上，在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；在阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。析出电位愈负者，愈易氧化。 = E阳析阳析- E阴析阴析E阴平阴平- E阳平阳平 E阳平阳平- E阴平阴平分解电压（分解电压（U分分=E反反）Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaih

16、ua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-4-242014-029Instrumental Analysis12CuSO4Cue2Cu2 阴极：阴极： e4OH4OH222阳极：阳极： 222OH4Cu2OH2Cu2阴极阴极阳极阳极Cu)Lmol1 . 0Cu),Lmol2 . 0H, )Pa101325(OPt1212 （Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua Uni

17、versity Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-4-242014-029Instrumental Analysis13V31. 01 . 0lg2/059. 034. 0Culg2/059. 02Cu,Cu2 右右V19. 12 . 01lg2/059. 023. 1Hplg2/059. 02221OOH,O222 左左V88. 019. 131. 0E 左左右右 OH2Cu2OH4Cu2222 自发反应：自发反应：V88. 0)(Er 反电动势反电动势Huaihua Universit

18、y Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-4-242014-029Instrumental Analysis14（三）（三） 极化现象和过电位极化现象和过电位 过电位（过电位（ ）是指使电解以十分显著的速是指使电解以十分显著的速度进行时，外加电压超过可逆电池电动势的值，即度进行时，外加电压超过可逆电池电动势的值，即 =分解电压分解电压 可逆电池电动势可逆电池电动势 过电

19、位包括过电位包括阳极过电位阳极过电位 a和和阴极过电位阴极过电位 c， = a - c 过电位过电位Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-4-242014-029Instrumental Analysis15以以0.5M H2SO4介质中，介质中，1M CuSO4的电解为例：的电解为例： c= 0+0.059/2lgCu2+=0.3

20、4+0.059/2lg1=0.34 V a= 0+0.059/2lg(PO21/2H+2) =1.23+0.059/2lg(11/2X0.52)=1.23 V = a - c=1.23-0.34=0.89 V阴极反应：阴极反应：Cu2+ + 2e =Cu阳极反应：阳极反应： H2O = 1/2 O2 + 2H+ +2eHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental A

21、nalysis2022-4-242014-029Instrumental Analysis16 对于电解对于电解1.0 molL1CuSO4溶液，其外加电压不是溶液，其外加电压不是0.89V，而是而是1.49V。实际外加电压实际外加电压:U分分= U分分+阳阳-阴阴+iR = （E阳平阳平+阳阳）-（E阴平阴平+阴阴）(iR0)a用于克服电极极化产生的阳极反应用于克服电极极化产生的阳极反应（ ）和阴极反应（）和阴极反应（ ）的过电位。）的过电位。c由于电解质溶液有一定的电阻，由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压欲使电流通过，必须用一部分电压克服克服iR（i为电解电流，为电

22、解电流，R为电解回为电解回路总电阻）降，一般这是很小的。路总电阻）降，一般这是很小的。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-4-242014-029Instrumental Analysis17 过电位主要分为浓差过电位和电化学过过电位主要分为浓差过电位和电化学过电位两类。前者是由电位两类。前者是由浓差极化浓差极化产生的，后产生的，

23、后者是由者是由电化学极化电化学极化产生的。产生的。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-4-242014-029Instrumental Analysis18（1）浓差极化。）浓差极化。当电解进行时，由于电极表面附近的一部分金属离子在电极上沉积，而溶液中的金属离子又来不及扩散至电极表面附近，因此电极表面附近金属离子的浓度（CS）与本

24、体浓度（C0）不再相同。但电极电位却决定于其表面浓度，因此电解时的电极电位就不等于其平衡时的电极电位，两者之间存在偏差，这种现象称为浓差极化。 由于CS C0，故阴极反应将使阴极电位较平衡电位为负；阳极反应则使阳极电位较平衡电位为正。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-4-242014-029Instrumental Analys

25、is19（2）电化学极化。）电化学极化。电解时，为了使电解作用能显著地进行，有一定的电解电流通过电解池，对于阴极反应，必须使阴极电位较其平衡电位更负，以增加活化能而使电极反应以一定的速度进行。这种阴极电位与平衡电位之间产生偏差的现象，称为电化学极化。电化学极化伴有过电位的产生。如不加指明，过电位一般是指由电化学极化所引起的。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumenta

26、l Analysis2022-4-242014-029Instrumental Analysis20过电压和过电位过电压和过电位Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-4-242014-029Instrumental Analysis21 1、电极材料和电极表面状态、电极材料和电极表面状态 过电位的大小与电极材料有极大关系。例如，在不

27、同过电位的大小与电极材料有极大关系。例如，在不同材料的电极上，氢析出的超电位差别很大。材料的电极上，氢析出的超电位差别很大。25，电，电流密度为流密度为10mA/cm2时，铅电极上氢的过电位为时，铅电极上氢的过电位为1.09V，汞电极上为汞电极上为1.04V，锌和镍电极上为锌和镍电极上为0.78V，铜电极上，铜电极上为为0.58V。过电位的影响因素过电位的影响因素Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering D

28、epartmentInstrumental Analysis2022-4-242014-029Instrumental Analysis22 过电位的大小也与电极表面状态有关。例如，过电位的大小也与电极表面状态有关。例如，在上述条件，氢的超电位在光亮铂片上为在上述条件，氢的超电位在光亮铂片上为0.07V，而镀铂黑电极上，则接近于理论上的而镀铂黑电极上，则接近于理论上的0.00电位值。电位值。利用氢在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢利用氢在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的金属先于氢在电极上析出，因而消还原性更强的金属先于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。除氢离子的干扰。Hua

29、ihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-4-242014-029Instrumental Analysis23 2、析出物质的形态、析出物质的形态 电极表面析出金属的过电位很小的，大约几十毫电极表面析出金属的过电位很小的，大约几十毫伏。在电流密度不太大时，大部分金属析出的过电伏。在电流密度不太大时，大部分金属析出的过电位基本上与理论电位一致

30、，如银、镉、锌等。位基本上与理论电位一致，如银、镉、锌等。但铁、钴、镍较特殊，当其以显著的速度析出但铁、钴、镍较特殊，当其以显著的速度析出时，过电位往往达到几百毫伏。时，过电位往往达到几百毫伏。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-4-242014-029Instrumental Analysis24 如析出物是气体，特别是如析出物

31、是气体，特别是氢气和氧气氢气和氧气，过电位是，过电位是相当大的。相当大的。 例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流密例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流密度为度为20 mA/cm2氧的过电位为氧的过电位为0.4V，而在碱性介，而在碱性介质中则为质中则为1.4V。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-4-242014-029I

32、nstrumental Analysis25 3、电流密度 一般说，电流密度越大，过电位也越大。例如，铜电极上，电流密度分别为1、10和100mA/cm2时，析出氢气的过电位相应为0.19、0.58和0.85V。 4、温度 通常过电位随温度升高而降低。例如，每升高温度10，氢的过电位降低2030mV。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis20

33、22-4-242014-029Instrumental Analysis26电解时的实际分解电压大于理论计算值，主电解时的实际分解电压大于理论计算值，主要是由于电极上发生极化现象，产生过电位要是由于电极上发生极化现象，产生过电位所致，因此对不可逆的电极过程：所致，因此对不可逆的电极过程： E分分 （E阳平阳平 + a)(E阴平阴平 + c )Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentIn

34、strumental Analysis2022-4-242014-029Instrumental Analysis27（四）电解析出离子的次序及完全程度（四）电解析出离子的次序及完全程度如何判断所检测金属离子完全析出，其它共存如何判断所检测金属离子完全析出，其它共存离子是否会有干扰？离子是否会有干扰？ 析出物质的浓度降至析出物质的浓度降至10-6 mol/L或仅有或仅有0.01%的物的物质未析出视为析出完全。质未析出视为析出完全。 如果两种离子的析出电位差越大，被分离的可能性如果两种离子的析出电位差越大，被分离的可能性就越大就越大析出离子的次序。析出离子的次序。Huaihua Universi

35、ty Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-4-242014-029Instrumental Analysis28例：例：1M Cu2+-0.1M Ag+的混合液，的混合液，Pt为电极电解（忽略超电位）。为电极电解（忽略超电位）。 析析, Ag较较 析析, cu更正，更正， Ag+在在Pt阴极上先析出。阴极上先析出。若若 Ag+在在Pt阴极上完全析出阴极上完全析出 阴阴

36、= Ag0+0.059lg10-6=0.779+0.059/lg10-6=0.44 V 析析, cu各离子在阴极的析出电位：各离子在阴极的析出电位：Cu的析出电位：的析出电位： 析析, cu= Cu0+0.059/2lgcCu2+=0.34VAg的析出电位：的析出电位： 析析, Ag= Ag0+0.059lgcAg+=0.779+0.059/lg0.1=0.74V（浓度小于（浓度小于10-6M），阴极电位为：），阴极电位为：Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chem

37、istry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-4-242014-029Instrumental Analysis29 对于分离两种共存的一价离子，它们的析出电位相差在对于分离两种共存的一价离子，它们的析出电位相差在0.300.30V V以上时，可认为能完全分离。以上时，可认为能完全分离。 在电解分析中，有时利用去极化剂来分离各种金属离子。这在电解分析中，有时利用去极化剂来分离各种金属离子。这种去极化剂在电极上的氧化或还原反应并不影响沉积物的性质，种去极化剂在电极上的氧化或还原反应并不影响沉积物的性质，但可以防

38、止电极上发生其它的反应。但可以防止电极上发生其它的反应。如在电解如在电解Cu2+ 时，为防止时，为防止 Pb2+ 同时析出，可加入同时析出，可加入 NO3- 作阴极去极化剂。作阴极去极化剂。此时此时 NO3- 可先于可先于Pb2+ 析出析出:OH3NHe8OH10NO243 两种共存的二价离子，它们的析出电位相差在两种共存的二价离子，它们的析出电位相差在0.150.15V V以上时，以上时，即达到分离的目的。即达到分离的目的。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Che

39、mistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-4-242014-029Instrumental Analysis30控制电流电解法控制电流电解法 在恒定的电流条件下进行电解，然后直接称量电在恒定的电流条件下进行电解，然后直接称量电极上析出物质的质量来进行分析。极上析出物质的质量来进行分析。控制电位电解法控制电位电解法 在控制阴极电位电解分析中，调节外加电压使工在控制阴极电位电解分析中，调节外加电压使工作电极的电位控制在某一范围内或某一电位值，使作电极的电位控制在某一范围内或某一电位值，使被测离子在工作电极上

40、析出，而其它离子还留在溶被测离子在工作电极上析出，而其它离子还留在溶液中，从而达到分离和测定元素的目的液中，从而达到分离和测定元素的目的Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-4-242014-029Instrumental Analysis31 在恒定的电流条件下进行电解，然后直接称量电极上在恒定的电流条件下进行电解，然后直接称量电

41、极上析出物质的质量来进行分析。这种方法也可用于分离。析出物质的质量来进行分析。这种方法也可用于分离。过过 程：程： 控制电解电流保持不变（控制电解电流保持不变（0.50.52A2A）; ; 随着电解的进行，浓度减小，随着电解的进行，浓度减小，外加外加电压不断增加，因此电解速度很快电压不断增加，因此电解速度很快； 充分搅拌电解液；充分搅拌电解液； 准确度很大程度上取决于沉积物的准确度很大程度上取决于沉积物的物理性质（无损失、无杂质）；物理性质（无损失、无杂质）； 控制电流密度（电流密度小，沉积控制电流密度（电流密度小，沉积物物理性质好；反之，沉积快，不致密，物物理性质好；反之，沉积快，不致密，易

42、带杂质）易带杂质）Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-4-242014-029Instrumental Analysis32 装置简单，准确度较高，相对误差装置简单，准确度较高，相对误差0.1%0.1%；控制电流电解法特点：控制电流电解法特点： 电解速度快，选择性差，只能分析电动序中氢电解速度快，选择性差，只能分析电动序中氢以下金

43、属（在酸性溶液中电解，氢以下金属先析以下金属（在酸性溶液中电解，氢以下金属先析出，继续电解氢气逸出）。出，继续电解氢气逸出）。控制电流电解法一般只适用于溶液中只含一种金控制电流电解法一般只适用于溶液中只含一种金属离子的情况如果溶液中存在两种或两种以上属离子的情况如果溶液中存在两种或两种以上的金属离子，且其还原电位相差不大，就不能用的金属离子，且其还原电位相差不大，就不能用该法分离测定。该法分离测定。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and che

44、mical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-4-242014-029Instrumental Analysis332 2、控制电位电解法：、控制电位电解法：在控制阴极或阳极电位为一在控制阴极或阳极电位为一恒定值的条件下进行电解的方法。恒定值的条件下进行电解的方法。K调节加于电解池的电压，调节加于电解池的电压，使阴极电位为一定值。使阴极电位为一定值。过过 程：程： 将工作电极（阴极）和参比电将工作电极（阴极）和参比电极放入电解池中，控制工作电极极放入电解池中，控制工作电极电位电位( (或控制工作电极与参比电极或控制工作电极与参比电极间

45、的电压间的电压) )不变不变; ; 开始时，电解速度快，随着电开始时，电解速度快，随着电解的进行，浓度变小，电极反应解的进行，浓度变小，电极反应速率速率 ，当，当i=0i=0时，电解完成；时，电解完成；Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-4-242014-029Instrumental Analysis34CuAga a：0.35

46、V0.35Vb b：0.74V0.74Vd d：0.44V0.44VAg的析出电位为的析出电位为+0.74V， Cu的析出电位为的析出电位为+0.35V，当控制外，当控制外加电压为加电压为0.44V时，时， Ag+能在能在Pt阴极完全析出，而阴极完全析出，而Cu2+不能析不能析出，达到分离出，达到分离Ag+、 Cu2+的目的。的目的。控制电位电解法特点：控制电位电解法特点：选择性高，用于分离测定。选择性高，用于分离测定。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemis

47、try and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-4-242014-029Instrumental Analysis35以以 Hg 作阴极，作阴极， Pt为阳极的电解法。为阳极的电解法。 Hg 密度大，用量多，不易称量、干燥和洗涤，因此只用于密度大，用量多，不易称量、干燥和洗涤，因此只用于电解分离，而不用于电解分析。电解分离，而不用于电解分析。特特 点：点： 可以与沉积在可以与沉积在 Hg 上的金属形成汞齐，提高分离效果；上的金属形成汞齐，提高分离效果； H2 在在 Hg上的超电位较大上的超电位较大扩大电解分析电压范

48、围；扩大电解分析电压范围； Hg比重大，易挥发除去。这些特点使该法特别适合用于分离；比重大，易挥发除去。这些特点使该法特别适合用于分离；应用例子：消除钢铁中大量铁，以利于其中微量样品的测定等。应用例子：消除钢铁中大量铁，以利于其中微量样品的测定等。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-4-242014-029Instrumental

49、 Analysis36 库仑分析法建立于库仑分析法建立于1940年左右，它是在电解的基年左右，它是在电解的基础上发展起来的与两种电解过程相对应，库仑分础上发展起来的与两种电解过程相对应，库仑分析分为析分为控制电位控制电位库仑分析法和库仑分析法和控制电流控制电流库仑分析库仑分析法由于该法是根据电解过程中所消耗的电量来求法由于该法是根据电解过程中所消耗的电量来求得被测物质含量的方法，因此又称得被测物质含量的方法，因此又称电量电量分析法分析法 第二节第二节 库仑分析法库仑分析法Huaihua University Chemistry and chemical egineering Departmen

50、tHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-4-242014-029Instrumental Analysis37（一）法拉第定律（一）法拉第定律（1）当电解时，在任何电极反应中，发生变化的）当电解时，在任何电极反应中，发生变化的物质物质的量与通过电解池的电量成正比，与电流强度和通的量与通过电解池的电量成正比，与电流强度和通过电流的时间的乘积成正比过电流的时间的乘积成正比。（2）在各种不同的电解质溶液中，）在各种不同的电解质溶液中，通过相同的电量时，通过相同的

51、电量时，发生变化的每种物质的量与它们的化学当量成正比。发生变化的每种物质的量与它们的化学当量成正比。一、库伦分析的基本原理一、库伦分析的基本原理 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-4-242014-029Instrumental Analysis38 电解过程中，在电极上析出的物质的重量与通过电解电解过程中，在电极上析出的物质的

52、重量与通过电解池的电量之间的关系，遵守法拉第定律，可用下式池的电量之间的关系，遵守法拉第定律，可用下式表示表示QnFMW W为物质在电极上析出的克数；为物质在电极上析出的克数；M为分子量为分子量, n为电子转移数为电子转移数, F为法拉第常数，为法拉第常数，1F=96487C；Q为电量，以为电量，以C为单位为单位如果通过电解池的电流是恒定的，则如果通过电解池的电流是恒定的，则 Q = it itnFMWHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and c

53、hemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-4-242014-029Instrumental Analysis39总样杂溶样样电流效率iiiiii由法拉第电解定律可知，当物质以由法拉第电解定律可知，当物质以100 %的电流效率进的电流效率进行电解反应时，那么就可以通过测量进行电解反应所行电解反应时，那么就可以通过测量进行电解反应所消耗的电量消耗的电量(库仑数库仑数)，求得电极上起反应的物质的量，求得电极上起反应的物质的量Huaihua University Chemistry and chemical egineering De

54、partmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-4-242014-029Instrumental Analysis40 库仑分析是基于电量的测量，因此，通过电库仑分析是基于电量的测量，因此，通过电解池的电流必须全部用于电解被测的物质，解池的电流必须全部用于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏电现象，即保证电流不应当发生副反应和漏电现象，即保证电流效率效率100，这是库仑分析的关键，这是库仑分析的关键Huaihua University Chemist

55、ry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-4-242014-029Instrumental Analysis41影响电流效率的因素：影响电流效率的因素：溶剂的电解溶剂的电解：主要是：主要是H2O的分解的分解 通过控制适当的电极电位及溶液通过控制适当的电极电位及溶液pH范围，以防止范围，以防止水的分解。水的分解。电极本身参加反应电极本身参加反应 ： 铂电极在较正的电位时，不会被氧化（其标准

56、电铂电极在较正的电位时，不会被氧化（其标准电极电位为极电位为1.2V）。但当溶液中有能与其络和的试）。但当溶液中有能与其络和的试剂存在时（如剂存在时（如Cl-），则会降低其电极电位，而有），则会降低其电极电位，而有可能被氧化。可能被氧化。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-4-242014-029Instrumental Anal

57、ysis42氧的还原氧的还原 ： O2 + 4 H+ + 4e H2O 或或 H2O2电解产物的副反应电解产物的副反应 ： 如在汞阴极上还原如在汞阴极上还原Cr 3+为为Cr2+时，电解产物时，电解产物Cr2+会被溶液中的会被溶液中的H+氧化又生成氧化又生成Cr 3+其它干扰物质的存在，在阴极或阳极析出其它干扰物质的存在，在阴极或阳极析出. Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentIn

58、strumental Analysis2022-4-242014-029Instrumental Analysis43二、二、 控制电位库仑分析法：控制电位库仑分析法：1 1、过程和原理：、过程和原理： 在电解池装置的电解电路中串入一在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电量的库仑计。个能精确测量电量的库仑计。 用恒电位装置控制阴极电位，以用恒电位装置控制阴极电位，以100100的电流效率进行电解；的电流效率进行电解； 由库仑计测得电量，根据由库仑计测得电量，根据FaradayFaraday定律求出被测物质的含量；定律求出被测物质的含量； 当当i=0i=0时，电解完成；时，电解完成；Hua

59、ihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-4-242014-029Instrumental Analysis44（1 1）氢氧库仑计）氢氧库仑计是一个电解水的装是一个电解水的装置。在标准状况下，每库仑电量析出置。在标准状况下，每库仑电量析出0.1741mL0.1741mL氢、氧混合气体。氢、氧混合气体。2 2、库仑计：、库仑计：（2 2）银库

60、仑计）银库仑计是根据电极上析是根据电极上析出银的量，换算出银的量，换算出通过电解池的出通过电解池的电量。电量。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-4-242014-029Instrumental Analysis45控制电位的选择控制电位的选择 在库仑分析中要得到近在库仑分析中要得到近100%电流效率的关键问题是电流效率的关键问题