分子筛孔径和酸性对活性的影响剖析

1、J.Plana-Pallej,S.Abell,C.Berrueco,D.Montan.AppliedCatalysisA:General,515(2016)126-135.(IF=3.942）1EffectofzeoliteacidityandmesoporosityontheactivityofFischer-TropschFe/ZSM-5bifunctionalcatalysts1.引言2 合成气制燃料具有重要意义； ASF分布是FTS反应的一个主要缺陷 通过设计多功能催化剂可使产物分布集中于汽油和柴油范围分子筛的孔道结构和酸性对多功能催化剂的性能影响很大 分子筛中存在微孔结构会有很强的扩

2、散限制2.实验2.1催化剂制备铁基催化剂制备流程（共沉淀法）Fe-zeolite双功能催化剂Fe(NO3)39H2OCu(NO3)23H2OCa(NO3)23H2OMg(NO3)26H2OKNO3分子筛碱处理3沉淀剂4wt%Na2CO3Fe-P前驱体pH=860老化1h沉淀80过夜干燥过滤，洗涤300空气焙烧Fe的氧化物ZSM-5分子筛Z40或Z240等量混合550空气中焙烧6hFe-zeolite双功能催化剂NaOH500rpm 65 分子筛保持 30min 悬浮液冰水中降温离心固体洗涤至中性100干燥分成两份空气中焙烧用NH4NO3三次过量交换，之后空气中焙烧Zx-ATZx-AT-H1M4

3、催化剂的命名和处理后的效果碱处理后的分子筛Zx-AT无B酸性分子筛经碱处理过后再用NH4NO3进行离子交换可使强B酸性部分复原通过碱处理使分子筛脱硅，使Z40的Si/Al比由39变为24，Z240的Si/Al比由224变为66，随着分子筛Al含量的增加，B酸性位的数量也更多碱处理后的分子筛Zx-AT和Zx-AT-H的介孔增多Fe/Z40和Fe/Z240X：厂家提供的Si/Al比Fe/Z40-AT和Fe/Z240-ATAT：碱处理后的分子筛Fe/Zx-AT-HH：碱处理的样品进一步与Na+交换2.2催化剂评价 采用固定床反应器进行催化剂评价 还原条件：在N2气氛下升温到300，H2/CO=2，1

4、0bar 反应条件：2g催化剂（1.0gFe催化剂和1.0gzeolite和500mg石英片）；反应气GHSV=2263m3feed/(m3bedh)，300，H2/CO=2，10bar 气相色谱在线分析；液相产品GCxGC/MS离线分析2.实验53.结果与讨论3.1ICP-OES该表征可确定材料的化学组成和分子筛中的碱金属含量Fe/Cu=16.7；Fe/Mg=0.82（理论值分别为20和0.67）Z40体相实际Si/Al=38.9；Z240体相实际Si/Al=224Z40-AT-HZ40-AT-HNa含量2.75wt%Z240-AT-HZ40和Z240Z40-AT-HNa含量1.11wt%N

5、a元素仍存在于碱处理后的催化剂中；当用NH4NO3处理并焙烧后Na被成功的除去3.2XRD7Fig.1.XRDpatternsoftheFe-PprecursorandtheFecatalyst(left),andMFIzeolites(right).Crystallinephases:()pyroaurite,()magnetite.左图表面未处理的样品中含有碳酸镁，300焙烧后出现了Fe3O4的结构（无其他铁氧化物）不考虑硅铝比的话，碱处理后的分子筛（Zx-AT）和离子交换后的分子筛（Zx-AT-H)维持了其晶体结构,除了峰强信号有所减弱（碱处理过程发生了Si提取）3.3BET8Fe催化剂

6、（Fe-P和石英片焙烧后）及其前驱体（Fe-P）形成了H3型回滞环的IV型吸附线；介孔材料商购分子筛IUPACI型吸附线，无滞后环微孔材料，较高介孔表面积Smeso认为是晶体外表面碱处理后的分子筛Zx-AT和Zx-AT-HN2吸附曲线相似，表明既有微孔又有介孔；存在着可与外表面连通的介孔Zx-AT的Smeso和Vmicro介于其他分子筛值中间，可能是Na离子堵塞在孔内Fig.3.TransmissionelectronmicrographsoftheFecatalystandthenativeandtreatedzeolites.3.4TEM9Z40-ATZ240-AT与微孔的Zx分子筛相比Z

7、x-AT和Zx-AT-H存在穿孔的结构Z240-AT和Z240-AT-H样品的被破坏程度高于Z240，它们形成了范围在150200nm的界限清楚的结晶3.5FTIR10Fig.4.FTIRspectraintheOH-stretchingregionofthenativeandtreatedzeolites.该表征可定性评价碱处理分子筛的酸性；3740cm-13660cm-13600cm-1外表面有Si-OH,羟基连接着非骨架铝桥羟基和B酸性有关 随着Si/Al比的减小，B酸位的数目增多，3600cm-1 3740cm-1相差不大，是因为均有晶间介孔 与未处理的样品相比，Zx-AT-H的B酸性

8、位有所复原，峰高降低是由于微孔体积的损失和Na+的缺失3.6催化剂评价11Fig.5.COconversionvs.timeduringFTSovertheFecatalystandmixedwiththedifferentzeolites.Reactionconditions:H2/COratio=2,T=300C,WHSV=0.1molCO/(gFe-cath),(GHSV=2264m3feed/(m3bedh)andP=10bar.Fe基催化剂上CO转化率由85%经过48h减少到75%，烯烷比较低，几乎无芳烃生成多种催化剂上CO2选择性都很相似，约为44%（分子筛的加入不影响WGS反应）

9、使用Fe基催化剂C1-C20烷烃的选择性较高，加入分子筛后产物选择性有很大的不同12Fig.6.Selectivitytowardsparaffins,olefinsandaromaticsovertheFecatalyst与单独加Fe的催化剂相比，使用Z40和Z240时芳烃选择性由2%增加至30%，同时烷烃的选择性下降FeZ40和FeZ240产物选择性和CO转化率基本一致，Z40的B酸性位多于Z240，Z40更易形成芳烃，高酸性也导致了甲烷选择性高于Z240，也易于生成高碳数的芳烃Fig.7.Selectivitytowardsparaffins,olefinsandaromaticsove

10、rthedifferentFe-basedbifunctionalcatalysts.Si/Al比对分子筛的影响当使用FeZ40-AT和FeZ240-AT时，事实上并没有发生二次反应，如烃裂解，齐聚化和环化等与FeZx-AT相比，FeZx-AT-H，C5C12选择性更高；13介孔性质对分子筛的影响碱处理过程中引入的Na引起费托反应活性的变化与FeZ40-AT-H相比，FeZ240-AT-H上CO转化率整个反应过程在逐渐升高，介孔的存在有助于大体积产物传输，从而避免了由于堵塞和积碳造成的失活Fig.8.Selectivitytowardsparaffins,olefinsoraromaticso

11、verthedifferentbifunctionalcatalysts.Ineachcarbonnumbergroup,leftgraph:FeZ40(),FeZ40-AT(),FeZ40-AT-H();rightgraph:FeZ240(),FeZ240-AT(),andFeZ240-AT-H(). 与未进行处理的催化剂相比，FeZ40-AT-H和FeZ240-AT-H介孔的（betteraccessibility)更易通过性使轻质产物更多Fig.5.COconversionvs.timeduringFTSovertheFecatalystandmixedwiththedifferentzeolites.介孔的存在使活性物到酸性活性位上的扩散阻力减小40240产物分析14C5-C12的汽油程产物B酸性有利于烃类裂解和芳构化反应，有助于提高产量产生的较小的介孔会使C2-C4碎片增加（由于重质产物在酸性位上的过度裂解）起决定作用的是低的Si/Al比（强B酸性）芳烃大多数芳烃产品集中在C7-C12的范围，主要是烷基苯酸性位不仅利于烃类裂解，也和芳烃的齐聚环化和低碳烯烃的生成有关；外表面的酸性位上倾向于形成重质芳烃 重质烃的裂解，芳烃的齐聚化，低碳烯烃的环化和脱氢与分子筛的酸性有关，高酸性有