纳米复合材料

1、具有一定形态，1100nm尺寸的物质。123大约相当于10-100个原子紧密排列在一起的尺度。科学与技术纳米科学与技术纳米物理学纳米化学纳米材料学纳米电子学纳米生物学纳米加工学纳米力学纳米级的加工技术将使半导体微型化达到极限，因为电路的线幅变小，构成电路的绝缘膜变得极薄，这样将破坏绝缘效果。 复合复合材料材料的定的定义义 纳米复合材料的定义纳米复合材料的定义 聚合物基纳米复合材料的定义聚合物基纳米复合材料的定义纳米复合材料构成纳米复合材料构成3 3 纳米复合材料的命名纳米复合材料的命名n例：纳米氧化锌环氧树脂复合材料例：纳米氧化锌环氧树脂复合材料 根据复合材料的命名原则根据复合材料的命名原则n

2、例：氧化锌例：氧化锌环氧树脂纳米复合材料环氧树脂纳米复合材料 无机纳米材料名称无机纳米材料名称 + “+ “” + ” + 聚合聚合物名称物名称 + “+ “纳米复合材料纳米复合材料”n为了强调纳米复合材料的类型或其中某种组分的重要性，可单独指明具体的纳米复合材料。 强调性命名4 4 纳米复合材料的分类纳米复合材料的分类通过通过溶胶凝溶胶凝胶技术胶技术合成合成的纳米材料的纳米材料为分散相的为分散相的复合材料复合材料 插层复合材料插层复合材料n以以粘土矿物粘土矿物为插层主体形成的复合材料为插层主体形成的复合材料n粘土层状硅酸盐被剥离二维纳米片层分粘土层状硅酸盐被剥离二维纳米片层分散在聚合物中。散

3、在聚合物中。5 纳米复合材料的特殊性能无机材料改性有机材料、塑料改性橡胶都会提高刚性，但会降低韧性，纳米材料对聚合物的改性，能同步提高前两者。 同步增韧增强效应没有对应功能的官能团，纳米复合材料也能表现出对应的功能。例：光电转换例：光电转换 新品功能高分子材料 强度大、模量高 阻隔性能在美国、日本、欧洲已开始使用，如近年来美国伊士曼化学公司和Nanocor纳米公司联合开发了以PET为基材的纳米复合包装材料，大大改进了阻隔性和耐热性等性能，主要用于饮料包装。6 6 纳米复合材料设计原理纳米复合材料设计原理 功能设计功能设计 合成设计合成设计目的目的：为了得：为了得到纳米级均匀到纳米级均匀分散的复

4、合材分散的复合材料料主要关注纳米主要关注纳米材料的粒度与材料的粒度与分散程度分散程度n纳米材料和基体聚合物材料的选择空间大，纳米材料可以任意组合，可任意分散聚合物的粉体、液态、熔融态，或是聚合物的前驱体小分子溶液n成型的方法也比较多，也能够达到纳米材料纳米级分散的效果。合成设计填充法优点优点缺点缺点具有纳米微粒较小具有纳米微粒较小的粒度和较均匀的的粒度和较均匀的分散程度分散程度合成步骤复杂合成步骤复杂纳米材料与聚合物纳米材料与聚合物材料的选择空间不材料的选择空间不大大合成设计溶胶凝胶法合成设计溶胶凝胶法优点优点缺点缺点可供选择的纳米材可供选择的纳米材料不多，主要限于料不多，主要限于蒙脱土蒙脱土

5、能够获得单一分散能够获得单一分散的纳米片层的复合的纳米片层的复合材料材料容易工业化生产容易工业化生产合成设计插层法7 7 纳米复合材料中纳米微粒的纳米复合材料中纳米微粒的聚集态结构聚集态结构初级结构初级结构（出厂时参数）（出厂时参数）n 粒径尺寸n 粒径分布n 粒径形状次级结构次级结构( (基体中参数基体中参数) )n 分散状态n 分散程度8 8 纳米复合材料研究及发展纳米复合材料研究及发展 纳米纳米复合复合材料材料制制造方造方法研法研究究 纳米复合材料纳米复合材料表征研究表征研究 纳米纳米复合复合材料材料应应用研用研究究 纳米纳米复合复合材料材料复复合机合机理研理研究究百度搜索“纳米”：10

6、0,000,000篇金属纳米材料氧化物纳米材料含氧酸盐纳米材料 复合纳米材料例：Fe-Nd-B构成复合纳米材料，由于纳米微粒内分散有1015nm的铁纳米相，使得这种复合纳米材料具有很高的矫顽力和高的剩余磁化度。钕铁硼复合纳米材料钕铁硼复合纳米材料物质和反物质在湮灭时会产生巨大的能量，并且不会像核弹那样产生放射线污染，所以被认为是一种最理想的清洁能源。由几克反物质制造的炸弹就能毁灭地球，1克反物质产生的能量，就足以为23架航天飞机提供动力纳米材料的其它分类(依据形状)可用于：吸波隐身材料；磁流体材料；防辐射材料；光电子材料；先进的电池电极材料；太阳能电池材料；高效催化剂；高效助燃剂；高韧性陶瓷材

7、料（摔不裂的陶瓷，用于陶瓷发动机等）主要用途为：超高强度材料；智能金属材料等。3. 纳米材料的性质 纳米材料的 基本性质小尺寸效应小尺寸效应由由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。性质的变化称为小尺寸效应。u 特殊的光学性质黄金白金（铂）金属铬宏观纳米级u 特殊的热学性质10nm2nm固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。10nm超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。采用超细银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盖面积大，既省料

8、又具高质量。 u 特殊的磁学性质u 特殊的力学性质u 其它的性质 表面效应表面效应比表面积表面积体积？超微颗粒的表面与大块物体的表面是十超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的分不同的 若用高倍率电子显微镜对金超微颗粒（直径为2纳米）进行电视摄像，发现随着时间的变化会自动形成各种形状，它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。 在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有稳定的结构状态。 量子尺寸效应量子尺寸效应 各种元素原子具有特定的光谱线。由无数的原子构成固体时，单独原子的能级就并合成能带，由于电子数目

9、很多，能带中能级的间距很小，因此可以看作是连续的，从能带理论出发成功地解释了大块金属、半导体、绝缘体之间的联系与区别。 对介于原子、分子与大块固体之间的超微颗粒而言，大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。吸收光谱阙值向短波方向移动(蓝移)，这种现象称为量子尺寸效应。 宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应今年来，人们发现一些宏观物理量，如微粒的磁化强度、量子相干器件的磁通量等也显示出隧道效应隧道效应，称之为宏观量子隧道效应。以一个很尖锐的探针（针头只有几个原子大）接近金属表面（距离同样也只有几个原子大），在二者之间有一个由真空构成的绝缘层，也就是势垒，施加一个电压

10、，探针的电流就有一定的概率贯穿这个势垒到达金属表面。由于贯穿电流的波函数对势垒厚度（即探针与金属的距离）反应敏感，通过电流的变化，我们就可以描绘金属表面的形状。 纳米材料的 特殊性质 光学性质光学性质u 光学吸收性纳米Al2O3250nm紫外光纳米TiO2400nm紫外光纳米Fe2O3提高耐磨性、介电性纳米Al2O3加入到玻璃-改善脆性 储氢性质储氢性质 润滑性质润滑性质 物理方法物理粉碎法球磨法用于制备纳米功能材料球磨法用于制备纳米功能材料n中南大学博士论文n球磨法是生产纳米粉体材料的有效方法。球磨实验通常运行在圆柱形的不锈钢容器和小球之间。在球磨过程中可以选择不同的球磨气氛,诸如氢气、氧气

11、、空气、氮气、氩气或真空。为了较好地控制粉的物性,也可以选择不同的球磨机。不同的球磨机所制备的粉的性能也不同。n采用球磨法制备SnO2、钛铁矿、TiO2纳米材料和MoO3/C复合纳米材料原料气体或等离子体纳米材料u真空蒸发真空蒸发加热加热 u高频感应高频感应骤冷骤冷 物理方法真空冷凝法化学方法气相沉积法 （CVD） 化学方法水热合成法 水热法可以精确控制锆钛酸铅，得到晶粒1214nm的纳米锆钛酸铅粉体Na2SZnAc2水15010h过滤、洗涤、真空干燥平均粒径6nmZnS 化学方法沉淀法MgCl26H2ONH3H2O纳米MgO粒径62nm 物理化学方法溶胶凝胶法 物理化学方法微乳液法n微反应器

12、界面是一层表面活性剂分子，在未微反应器中形成的纳米微粒因这层界面膜隔离而不能聚结，是理想的反应介质n微乳液的结构从根本上限制了颗粒的生长，使纳米颗粒的制备变得容易n使用不同的表面活性剂可以对纳米颗粒进行修饰、控制其粒径大小 How PEO-PPO-PEO Triblock Polymer Micelles Control the Synthesis of Gold Nanoparticles: Temperature and Hydrophobic Effects Aqueous micellar solutions of F68 (PEO78-PPO30-PEO 78) and P103 (

13、PEO17-PPO60-PEO 17 ) triblock polymers were used to synthesize gold (Au) nanoparticles (NPs) at different temperatures. All reactions were monitored with respect to reaction time and temperature by using UV - visible studies to understand the growth kinetics of NPs and the influence of different mic

14、ellar states on the synthesis of NPs. 纳米催化剂应用1纳米镍作为火箭固体燃料反应催化剂，燃烧效率可提高100倍。2纳米铁、镍与-Fe2O3混合轻烧结体可以代替贵金属而成为汽车尾气净化器。3纳米半导体材料表面负载贵金属、金属氧化物等来进行光电催化水分解。4 4纳米纳米TiOTiO2 2光催化有机废水、大气中的有机污染物。光催化有机废水、大气中的有机污染物。 纳米TiO2受光照射，可以产生反应活性很强的过氧负离子、过氧化氢自由基和氢氧自由基，它们具有很强的氧化、分解能力，可破坏有机物中的CH、NH、OH、CO等键。纳米陶瓷？纳米陶瓷？利用纳米技术开发的纳米陶瓷

15、材料是利用纳米粉体对现有陶瓷进行改性，通过往陶瓷中加入或生成纳米级颗粒、晶须、晶片纤维等，使晶粒、晶界以及他们之间的结合都达到纳米水平，使材料的强度、韧性和超塑性大幅度提高。克服了工程陶瓷的许多不足，为替代工程陶瓷的应用开拓了新领域。 因此纳米材料在低温下烧结就可获得质地优良的烧结体，还不用添加剂仍能保持其良好的性能。 0.10.5的纳米镍粉其粒度小于50纳米，对大肠埃希氏菌、金色葡萄球菌这两种在生活中严重威胁人类健康的病菌杀灭率高达99.99%。（4）磁性材料（5）防护材料（6）光电转化（7）传感器（8）军事方面小知识小知识纯净碳纳米管无毒？纯净碳纳米管无毒？研究人员制成了不含杂质且直径统一

16、为100纳米的“标准物质”，把碳纳米管放进人体细胞培养液中使它们溶解，观察其是否妨碍细胞分裂。结果显示，当升培养液混有0.1克碳纳米管时，细胞分裂不受影响。当培养液中的碳纳米管含量达到每升克的极高浓度时，仍有75的细胞正常分裂。通过对照实验，研究人员说，碳纳米管对人体细胞的毒性只有铺路常用的石英石微粒的1/10。纳米材料在产品中的使用量极为微小，因此碳纳米管在实际应用中不会对人体健康造成危害。 润滑脂专用活性纳米碳酸钙汽车底盘漆专用纳米碳酸钙塑料专用纳米碳酸钙油墨专用纳米碳酸钙橡胶专用纳米碳酸钙 概况 纳米CaCO3不仅可以起到增白扩容降低成本的作用，还具有补强作用，用于塑料、橡胶和纸张中。粒

17、径20nm，补强作用=白炭黑。日本美国英国我国研制、生产、应用方面处于国际领先地位，品种达50余种生产应用侧重于造纸和涂料主要生产高档涂料专业纳米CaCO380年代开始研制、生产，2007年约有27万吨的产量 纳米CaCO3生产技术煅烧高剪切力去除颗粒杂质COCO2 2，晶型控制，晶型控制剂，碳化至终点剂，碳化至终点脱水、干燥、表面处理u连续碳化法u间歇碳化法超重力碳化法CO2工艺优点 纳米CaCO3表面改性改善改善CaCOCaCO3 3粉体的加工性能和物粉体的加工性能和物理机械性能理机械性能形成不可逆化学形成不可逆化学键作用键作用提高粉体的物理提高粉体的物理稳定性稳定性良好的分散性良好的分散

18、性成本成本质量质量改性方式改性方式干法表面改性干法表面改性湿法表面改性湿法表面改性改性剂改性时所需的改性剂用量比较大,并且在干燥时，温度过高对改性的效果也有一定的影响。所以，在使用干法改性能达到技术要求的情况下，均宜采用干法改性。123现在有的在粉体生产过程中，实施脂肪酸或其盐包覆改性的方式，这是最佳的改性方式 纳米CaCO3应用v填充纳米复合材料含义：填充纳米复合材料含义：纳米材料以粉体形式分散在聚合物基体中形纳米材料以粉体形式分散在聚合物基体中形成的复合材料，可以与基体共混形成，也成的复合材料，可以与基体共混形成，也可以可以原位聚合原位聚合而成。而成。 1. 1. 纳米材料与分散体系纳米材

19、料与分散体系有一个稳定有一个稳定的分散体系的分散体系什么是团聚？什么是团聚？ 分散体系构成分散体系构成 分散体系的稳定性分散体系的稳定性 水性纳米分散体系的稳定性水性纳米分散体系的稳定性粒径粒径nm168.9376.7聚丙烯酸铵聚丙烯酸铵(NH4PAA) 油性纳米分散体系的稳定性油性纳米分散体系的稳定性有机溶剂的影响有机溶剂的影响图2 分散于不同的溶剂中的纳米银离子的TEM表面活性剂的影响表面活性剂的影响表面改性的纳米粉体以及良好的有机溶剂分表面改性的纳米粉体以及良好的有机溶剂分散性，是获得纳米粉体良好分散体系的先决条件。散性，是获得纳米粉体良好分散体系的先决条件。阴离子表面活性剂，就能得到稳

20、定的纳阴离子表面活性剂，就能得到稳定的纳米米FeFe2 2O O3 3分散体系，而非离子表面活性剂却难分散体系，而非离子表面活性剂却难以得到的原因？以得到的原因？阴离子表面活性剂在纳米粒子表面产生吸附，改变了纳米粒子的表面电荷分布，对纳米粒子起到了空间立体保护作用，能有效的防止纳米Fe2O3形成团聚体。分散工艺优分散工艺优化后，可以化后，可以使其分散粒使其分散粒径达到径达到21nm21nm比如：调节比如：调节PHPH值、反值、反应时间、溶应时间、溶剂的量等剂的量等分散工艺的影响分散工艺的影响在在DMFDMF中经过分散工艺优化后，可保持悬浮中经过分散工艺优化后，可保持悬浮体系的相对稳定性。体系的

21、相对稳定性。 2. 2. 纳米粉体表面改性纳米粉体表面改性不稳定状态不稳定状态可使用状态可使用状态结构特殊性结构特殊性较强活性较强活性表面成因复杂表面成因复杂（1 1）纳米粉体的不稳定性）纳米粉体的不稳定性纳米粒子结构的特殊性纳米粒子结构的特殊性内外不同内外不同一方面：纳米粒子表现为壳层结构，其表面结构不同于内部完整的结构。另一方面：纳米粒子的体相结构也受尺寸制另一方面：纳米粒子的体相结构也受尺寸制约，而不同于常规的结构。约，而不同于常规的结构。金属键Ca、Mg范德华力Cu、Al金属键共价键、离子键Si、Ge共价键金属键金属卤化物离子键共价键v铜颗粒达到纳米尺寸时就变得不能导电铜颗粒达到纳米尺

22、寸时就变得不能导电v绝缘的二氧化硅颗粒在绝缘的二氧化硅颗粒在2020纳米时却开始导纳米时却开始导电电几乎所有的纳米粒子都部分的失去了其常规几乎所有的纳米粒子都部分的失去了其常规的化学结合力性质，表现出混杂性。的化学结合力性质，表现出混杂性。常规不同常规不同 纳米粒子具有很强的活性纳米粒子具有很强的活性44原子原子 易抓电子而长大易抓电子而长大 ，44原子原子 易失电子而变小易失电子而变小 纳米粒子复杂的表面结构纳米粒子复杂的表面结构纳米粉体的表面结构决定纳米粉体的状态、性纳米粉体的表面结构决定纳米粉体的状态、性能及应用，而它的表面结构取决于纳米粉体的制造能及应用，而它的表面结构取决于纳米粉体的

23、制造方法。方法。固相法合成的纳米粉体固相法合成的纳米粉体液相法合成的纳米粉体液相法合成的纳米粉体液态介质与纳米粉体表面有直接的接触，容液态介质与纳米粉体表面有直接的接触，容易在粉体表面吸附而成为纳米粉体表面的组成部易在粉体表面吸附而成为纳米粉体表面的组成部分，使得纳米粉体表面构成复杂化，纳米粉体的分，使得纳米粉体表面构成复杂化，纳米粉体的纯度因而降低。纯度因而降低。RRRR气相法合成的纳米粉体气相法合成的纳米粉体改善纳米粉体改善纳米粉体表面的可湿性表面的可湿性增强界面增强界面相容性相容性增加介质增加介质中分散性中分散性提高纳米粉体提高纳米粉体的应用性能的应用性能增强纳米复增强纳米复合材料的力合

24、材料的力学等性能学等性能（2 2）纳米粉体改性的目的）纳米粉体改性的目的核壳微粒核壳微粒是由一种纳米材料通过化学键或其他是由一种纳米材料通过化学键或其他作用力将另一种纳米材料包覆起来形成的纳米作用力将另一种纳米材料包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构。尺度的有序组装结构。（3）纳米粉体与表面改性剂依存关系包覆优点包覆优点防止团聚防止团聚未掩盖纳米未掩盖纳米微粒活性中微粒活性中心心改性后仍然能够表改性后仍然能够表现出原有的性质现出原有的性质（4）纳米粉体表面改性方法的分类用无机、有机物对纳米粒子表面进行包覆，用无机、有机物对纳米粒子表面进行包覆，由于包覆物而产生了空间位阻斥力，使粒子再由于包覆物

25、而产生了空间位阻斥力，使粒子再团聚十分困难，从而达到改性的目的。团聚十分困难，从而达到改性的目的。 表面包覆改性表面包覆改性干净的钢板基体表面不是铁 , 而是水合氧化铁水合氧化铁 , 反应性硅烷偶联剂的 X 基团和金属基体表面的羟基 ( 或表面的水层 ) 形成氢键 , 然后缩聚而成键 在纳米粒子表面发生化学反应，两组份之在纳米粒子表面发生化学反应，两组份之间除了物理作用外，还有化学键。纳米粒子表间除了物理作用外，还有化学键。纳米粒子表面经偶联剂处理后可以与有机物产生很好的相面经偶联剂处理后可以与有机物产生很好的相容性。容性。 表面偶联改性表面偶联改性v纳米纳米SiOSiO2 2表面含有三种羟基

26、表面含有三种羟基单生硅羟基，对极性物质有很强的吸附力连生硅羟基双生硅羟基在制备纳米在制备纳米粉体的同时粉体的同时，利用机械，利用机械粉碎效应，粉碎效应，促使和强化促使和强化纳米微粒表纳米微粒表面改性。面改性。在溶液或熔在溶液或熔体中改性物体中改性物分子沉积、分子沉积、吸附到粒子吸附到粒子表面上。表面上。一些具有活性官一些具有活性官能团的化学物质能团的化学物质，在高能射线作，在高能射线作用下，于纳米微用下，于纳米微粒表面发生聚合粒表面发生聚合反应，形成聚合反应，形成聚合物保护层，以达物保护层，以达到对纳米微粒表到对纳米微粒表面改性的目的。面改性的目的。溶液混合溶液混合改性改性机械力化机械力化学改

27、性学改性高能处理改性高能处理改性3. 3. 纳米微粒表面的改性与修饰纳米微粒表面的改性与修饰纳米微纳米微粒改性粒改性剂剂 无机化合物改性与修饰金属氧化物与金属氧化物与TiOTiO2 2的界面能够形成的界面能够形成MOTi MOTi 结构，表面极化能力增强以及电子结构，表面极化能力增强以及电子相互作用增大，导致吸收带红移和吸收强度相互作用增大，导致吸收带红移和吸收强度增加。增加。用氟化物改性用氟化物改性- Al- Al2 2O O3 3 ，可制得分散均匀、，可制得分散均匀、平均粒径平均粒径50150150称之为超疏水称之为超疏水必须选择自发必须选择自发浸湿程度比较大的有机化合物作为纳米浸湿程度比

28、较大的有机化合物作为纳米粒子的改性剂，以提高纳米粒子的分散粒子的改性剂，以提高纳米粒子的分散性性 北京首创纳米科技有限公司利用纳米北京首创纳米科技有限公司利用纳米 胶体材料、纳米杂化乳液以及纳米复胶体材料、纳米杂化乳液以及纳米复合微观组装技术，研制出了具有超疏水耐沾合微观组装技术，研制出了具有超疏水耐沾污的纳米复合改性涂料。污的纳米复合改性涂料。 该涂料成膜后与水的接触角约该涂料成膜后与水的接触角约150150度，水泥度，水泥电线杆和水泥墙等经过电线杆和水泥墙等经过这种涂料涂刷后，号称这种涂料涂刷后，号称城市牛皮癣的小广告就城市牛皮癣的小广告就粘不牢，容易清理，粘不牢，容易清理，甚至自行掉落。

29、甚至自行掉落。小知识 分散原理作用力原理是纳米粒子易团是纳米粒子易团聚的内在因素聚的内在因素纳米粒子间量子隧纳米粒子间量子隧道效应、电荷转道效应、电荷转 移和界面原子局移和界面原子局 部耦合产生的吸附部耦合产生的吸附纳米粒子间氢键、纳米粒子间氢键、静电作用产生静电作用产生 的吸附的吸附FsFrFp纳米作用能Fn 溶剂化膜作用能 静电作用能 空间立体保护作用能 Fn Fs + Fr + Fp，易团聚 Fn Fs + Fr + Fp，易分散纳米粒子分散时，表面产生的作用能：要使纳米粒子分散，就要提高这3种作用能：F Fs sF Fr rF Fp p 分散技术机械力分散这是一个非常复杂的分散过程，通

30、过对分散体系施加机械力会引起体系内物质的物理、化学性质变化以及伴随的一系列化学反应才会达到分散目的，这种特殊的现象称为机械化学效应机械化学效应。普通Fe3O4微米PVC球磨Fe3O4/PVC纳米复合材料 分散技术超声波分散超声波分散机的原理是高效、快速、均匀地将一个相或多个相(液体、固体、气体)进入到另一互不相溶的连续相(通常液体)的过程。而在通常情况下各个相是互不相溶的。当外部能量输入时，两种物料重组成为均一相。由于转子高速旋转所产生的高切线速度和高频机械效应带来的强劲动能，使物料在定、转子狭窄的间隙中受到强烈的机械及液力剪切、离心挤压、液层摩擦、撞击撕裂和湍流等综合作用，形成悬浮液（固/液

31、），乳液（液体/液体）和泡沫（气体/液体）。从而使不相溶的固相、液相、气相在相应成熟工艺和适量添加剂的共同作用下，瞬间均匀精细的分散乳化，经过高频的循环往复，最终得到稳定的高品质产品。表3-1 超声时间对ZrO2粉体平均粒径的影响注意：避免使用过热超声搅拌，因为随着热能和机械能的增加，颗粒碰撞的几率也增加，反而导致进一步的团聚。 分散技术高能处理法 分散技术化学分散聚乙二醇接枝到纳聚乙二醇接枝到纳米米AlAl2 2O O3 3表面，形成表面，形成聚合物膜，增强纳聚合物膜，增强纳米米AlAl2 2O O3 3的分散性的分散性有机小分子在纳米有机小分子在纳米粒子表面活性点上粒子表面活性点上进行聚合

32、，从而形进行聚合，从而形成聚合物膜。成聚合物膜。可聚合的有机化合物溶液5 5 填充复合材料原位制备技术填充复合材料原位制备技术原位分散聚合技术原位分散聚合技术纳米粉体纳米粉体纳米复合纳米复合材料材料原位分散聚原位分散聚合方法合方法 CAD三维数据 快速成型机 制作好的样件 紫外光固化技术（Ultraviolet ray ）发展首先，将三维的CAD设计档案导入附带的SDView 软件中切割刀根据每个横切面的资料，在一层层的PVC薄膜上进行切割，并依次堆栈粘合不出几小时，将堆栈完成的PVC板块取出拨除多余的PVC材料，几分钟内，即可将实体模型握在手中12345 紫外光固化成型技术的优点： 紫外光固

33、化技术中的化学成分 主要有丙烯酸型，分为环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。 各种低聚物中，环氧丙烯酸酯是首选，具有抗化学腐蚀、附着力强、硬度高、价格便宜（23万元吨）等优点 。 可聚合低聚物可聚合低聚物CH2CHCOOCH2CHOHRCHCH2OHOCOCHCH2 是指可聚合的小分子单体，一方面聚合参与化学交联，另一方面作低聚物的稀释剂。 一般以丙烯酸酯型活性单体为主，单体中可聚合官能团双键的数目越多，紫外光固化速度也越快。 紫外光活性单体紫外光活性单体几种常用紫外光固化活性单体几种常用紫外光固化活性单体类型类型活性单体活性单体单丙烯酸酯丙烯酸异冰片酯 丙烯酸十三烷酯丙烯酸四氢糠醛酯 甲基丙

34、烯酸缩水甘油酯甲基丙烯酸异冰片酯双酯双酯1,6-己二醇二丙烯酸酯乙氧化双酚A二丙烯酸酯多酯多酯季戊四醇三丙烯酸酯三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯 光引发剂单体单体引发引发剂剂聚合聚合物物均裂型提氢型COCOOCH3CH3COOCH3CH3CO+hv 紫外光固化机理hv 紫外光固化反应阶段1光引发剂与光之间的反应2光引发剂分子重排，产生自由基3自由基与可聚合反应物进行链式聚合反应4 4自由基偶合终止或歧化终止，形成三自由基偶合终止或歧化终止，形成三维网状结构聚合物维网状结构聚合物 固化产物的性能 纳米微粒对固化反应的影响 无机纳米微粒的存在，使光引发剂对紫外线无机纳米微粒的存在，使光引发剂对紫外线的吸收

35、会受到影响，因为，纳米微粒对紫外的吸收会受到影响，因为，纳米微粒对紫外线有吸收、反射作用，干扰或削弱光引发剂线有吸收、反射作用，干扰或削弱光引发剂对紫外线的吸收程度和吸收量，从而降低了对紫外线的吸收程度和吸收量，从而降低了固化体系的固化速度，延长了固化时间。固化体系的固化速度，延长了固化时间。紫外光固化体系紫外光固化体系中纳米中纳米SiOSiO2 2的存的存在会对体系的固在会对体系的固化速度和固化时化速度和固化时间有什么影响？间有什么影响？图1 复合材料力学性能与SiO2含量关系拉拉伸伸强强度度/Mpa30405012345W/%600900120015001800杨杨氏氏模模量量/Mpa 力

36、学性能力学性能试样试样SiO2硬度硬度表 SiO2纳米粒子对复合材料硬度的影响1随着随着SiOSiO2 2含量含量的增加，复合的增加，复合材料的硬度、材料的硬度、拉伸强度、杨拉伸强度、杨氏模量都存在氏模量都存在增加的现象。增加的现象。2两者都达到极大值两者都达到极大值 这是由于这是由于SiOSiO2 2纳纳米粒子本身具有刚米粒子本身具有刚性，对有机材料有性，对有机材料有明显的增强作用，明显的增强作用，能提高复合材料的能提高复合材料的拉伸强度。拉伸强度。3两者都下降两者都下降存在非均匀分散存在非均匀分散的聚集状态，引的聚集状态，引起纳米粒子的自起纳米粒子的自身团聚，导致微身团聚，导致微观结构的非

37、均匀观结构的非均匀性，从而使复合性，从而使复合材料的微观结构材料的微观结构出现缺陷出现缺陷 如果对如果对SiOSiO2 2纳米粒子进行表面改性，增强与纳米粒子进行表面改性，增强与可聚合有机溶液的互溶性，或是采用超声波可聚合有机溶液的互溶性，或是采用超声波分散法制备分散法制备SiOSiO2 2纳米粒子有机分散体系，则纳米粒子有机分散体系，则能克服高纳米粒子含量时复合材料力学性能能克服高纳米粒子含量时复合材料力学性能衰减的现象。衰减的现象。300 500 700T/K光 固 化 有 机材料光固化纳米复合光固化纳米复合材料材料在低温失重时，SiO2纳米粒子的加入，可提高耐热性。高温区，SiO2纳米粒

38、子的存在使耐热性下降，热分解提前。说明：高温下，高温下，SiOSiO2 2纳米纳米粒子对有机材料具有催化粒子对有机材料具有催化热分解作用热分解作用。 热学性能紫外光固化制备纳米复合材料的特点1材料性质材料性质 赋予紫外光固化材料较高的力学性能，以赋予紫外光固化材料较高的力学性能，以及特殊的光电磁等性能。及特殊的光电磁等性能。2聚合材料的选择聚合材料的选择聚合物基体的可选择范围比较大，可以是环聚合物基体的可选择范围比较大，可以是环氧树脂型、聚氨酯型、聚酯型、聚醚型、丙氧树脂型、聚氨酯型、聚酯型、聚醚型、丙烯酸酯型等。烯酸酯型等。3纳米材料的选择 ZnO、Al2O3 、TiO2 ；SiO2 ；Al

39、 、Fe ；CaCO3 ；以上粉体的混合物等。4加工方法可快速加工成薄型定型材料，或是将这种复合材料直接被覆于其他基体上。5分散问题 紫外光固化体系是有机稀溶液，不需借助有机溶剂等其他间接方法，可直接利用固液混合分散法较均匀较细度的分散纳米材料。 通过对纳米材料的表面改性，能进一步提高纳米材料的分散性。 填充复合材料其他制备技术辐射辐射成型成型技术技术热固化热固化技术技术热聚合热聚合技术技术氧化还氧化还原聚合原聚合技术技术酸碱催化酸碱催化聚合技术聚合技术其它制备技术其它制备技术6 6 纳米粉体与聚合物基体的作用机理纳米粉体与聚合物基体的作用机理纳米粉体在聚合物中的分散方式在粉体中混合分散(机械力分散)在高分子溶液中混合分散在聚合物熔体中混合分散纳米微粒对聚合物的作用机理粒径的影响表面结构的影响 分散方式粉体-粉体分散简便、直观、经济两粉体之间的界面作用能不同，可能各两粉体之间的界面作用能不同，可能各自团聚，彼此不易被混入和分散均匀。自团聚，彼此不易被混入和分散均匀。对于那些自身极易聚集，与聚合物大分对于那些自身极易聚集，与聚合物