密度泛函理论的基础ppt课件

1、第三章第三章 密度泛函实际密度泛函实际DFT的根底的根底密度矩阵与多体效应密度矩阵与多体效应3.1 引言引言3.2 外部势场中的电子体系外部势场中的电子体系3.3 多体波函数多体波函数3.4 Slater行列式行列式3.5 一阶密度矩阵和密度一阶密度矩阵和密度3.6 二阶密度矩阵和二阶密度矩阵和2-电子密度电子密度3.7 变分原理变分原理3.8 小结小结3.1 引引 言言1。为了计算电子体系所涉及的量，我们需求处置电子多体问题的实际和技术。本章将首先解释处置多体问题的某些重要概念如多体波函数、交换和关联效应等，然后简短地给出不同的从头算方法，重点是审查DFT的根底，回答为何DFT可以用电子密度

2、作为根本变量，并论述DFT的物理根底。2。一切的方法都将与波函数有关联，或者与由波函数导出的量相关。例如密度矩阵或密度，这些将在前26节详述。另一个重要的概念是变分原理，将在第7节引见。3.2 外部势场中的电子体系外部势场中的电子体系1。假设研讨的对象是固体中的电子，这里外部势场不是指。假设研讨的对象是固体中的电子，这里外部势场不是指外加的电磁场，而是核和其它电子构成的势场。这时体系外加的电磁场，而是核和其它电子构成的势场。这时体系的的Hamiltonian和和Schrdinger方程如下：方程如下：00(r,R)(R)(r)(r)(r,R)(r,R)(r,R)(R)(r,R)NeeeNnnn

3、HUTUUHE(2.5)(2.6) 在此，R是一个固定参数。2。在从头算方法中，电子加经典的核组成的体系的能量En(R) 被称为“总能。这是一种习惯的称谓，其实声子能量的修正 也该当包括在“真正的总能之中。总能可以被分解为纯粹经 典的静电能，即核-核相互作用部分和其他的电子部分：( )( )( )elnNnERURER(3.1)3。由于把核的位置作为固定参数，可以把核位置目的拿掉，。由于把核的位置作为固定参数，可以把核位置目的拿掉，以后就用下面的以后就用下面的Schrdinger方程进展任务：方程进展任务：2111111( )( ,.)( ,.)2 iNelrinNnnNiij NijV rr

4、rErrrr(3.2)其中，其中，N 如今是电子数。而如今是电子数。而( ) NNjjjZV rrR是电子是电子-离子相互作用势。离子相互作用势。(3.3)3.3 多体波函数多体波函数1。一项简化：为了处置问题简单和便于解释物理概念，本。一项简化：为了处置问题简单和便于解释物理概念，本章的绝大部分篇幅都忽略自旋波函数和自旋目的。加上它章的绝大部分篇幅都忽略自旋波函数和自旋目的。加上它是直接的，这将在本章最后作一简述。是直接的，这将在本章最后作一简述。2。多体波函数的反对称性。多体波函数的反对称性 多体波函数的归一化满足多体波函数的归一化满足211( ,.).1NNrrdrdr 要记住这个波函数

5、在置换任何要记住这个波函数在置换任何2个粒子坐标时应该是反对称的。个粒子坐标时应该是反对称的。假设思索假设思索N-粒子置换群的任何一个操作粒子置换群的任何一个操作P，将有，将有( 1)PP 例如，假定例如，假定 是交换第是交换第1和第和第2粒子，那么有粒子，那么有12P21121212( , ,.)( ,.)( ,.) NNNr rrPr rrr rr (3.4)(3.5)(3.6)3。反对称算符。反对称算符 如今定义反对称算符如今定义反对称算符1(!)( 1)PNPANP这个算符将选择函数的反对称部分，使得对于每一个函数这个算符将选择函数的反对称部分，使得对于每一个函数，AN是反对称的。是反

6、对称的。 假设假设是反对称的，那么是反对称的，那么 AN = 所以，所以，AN是一个投影算符，有是一个投影算符，有 ANAN=AN(3.7)(3.8)(3.9)4。描画。描画N-body波函数波函数(离散方式离散方式) 的困难的困难 从从Schrdinger方程方程(3.2)的解详细描画的解详细描画N-body波函数是一项波函数是一项相当困难的义务。即使是一个相当困难的义务。即使是一个one-body波函数，从给定的几率波函数，从给定的几率振幅要找振幅要找3D空间中每一点的单粒子，曾经是一个复杂的事。何空间中每一点的单粒子，曾经是一个复杂的事。何妨要描画的是妨要描画的是N-body波函数！为了

7、使读者对此困难有一个觉得，波函数！为了使读者对此困难有一个觉得，让我们假定如今是在一个离散的让我们假定如今是在一个离散的3D空间中任务。空间中任务。 假定离散空间中有M个点，一个one-body波函数该当描画在这些点的每一个点上找到粒子的几率振幅。所以one-body波函数就需求M个成员来描画。 一个two-body波函数，即使不是反对称的，也必需给出在同一点找到粒子1，同时在某些其它点找到粒子2的几率振幅。要描画它，所需的成员数为M2。 对于普通的N-body波函数，暂不思索反对称，将必需有MN个成员。简单的组合公式便可以给出描画反对称N-body波函数的振幅的成员数是!(1).(1)()!

8、()!()!NampMM MMNMNMNNMNNMNN 用这个公式计算时，通常用这个公式计算时，通常M比比N大许多，所以它变成大许多，所以它变成MN/(N!)。 对于实践的体系，需求思索自旋自在度，上述讨论尚需做适对于实践的体系，需求思索自旋自在度，上述讨论尚需做适当修正。但不用担忧这个，我们只需对此问题的当修正。但不用担忧这个，我们只需对此问题的size有一定观有一定观念即可。念即可。(3.10)5。原子波函数复杂性的估算。原子波函数复杂性的估算 思索实空间有思索实空间有10 x10 x10=1000个离散点。个离散点。 对于对于He原子，只需原子，只需2个电子，按上述公式，个电子，按上述公

9、式，离散的波函数将由离散的波函数将由1000 x999/2=500 x9995x105的一组成员来的一组成员来定义。这使得定义。这使得Schrdinger方程的离散方式方程的离散方式是一个有是一个有5x105个矢量的本征矢问题。个矢量的本征矢问题。 对于对于C，有，有6个电子，问题的维数是：个电子，问题的维数是： 1000 x999x998x997x996x995/(6x5x4x3x2)1015。 假设思索的离散点更多，将更为复杂。假设思索的离散点更多，将更为复杂。3.4 Slater行列式行列式1。多体波函数可以用。多体波函数可以用“Slater 行列式展开得到，它是基于单行列式展开得到，它

10、是基于单体单电子轨道集合的反对称波函数。这个概念在今后的体单电子轨道集合的反对称波函数。这个概念在今后的章节中都是有用的。章节中都是有用的。 定义定义Hartree products:即即N个个one-body波函数的简单乘积。波函数的简单乘积。12N1122N(r ,r ,.r )(r )(r ).(r )HN (3.11)One-body波函数的归一化按波函数的归一化按(3.4)的定义进展：的定义进展：2(r)r1jd (3.12)为了定义一个完好的反对称波函数，我们用反对称算符作用为了定义一个完好的反对称波函数，我们用反对称算符作用在在Hartree product上，于是多体波函数可以

11、用行列式的方式上，于是多体波函数可以用行列式的方式被写出，并可用代数的技巧来处置它。这个行列式波函数就被写出，并可用代数的技巧来处置它。这个行列式波函数就称为称为Slater 行列式：行列式：2。Slater行列式表示如下行列式表示如下/12N1N12N12N/12N(r ,r ,.r )(!)(r )(r ) .(r )(r )(r )(r )(r )(r )(r )(!)det(r )(r )(r )NSNNNNNNA 1 21221112221 2(3.13)(3.14) 如，行列式之值在如下变换下是不变的：如，行列式之值在如下变换下是不变的：1把一行列的值加到一切其它行列的线性组合上。

12、把一行列的值加到一切其它行列的线性组合上。2在在one-body函数的么正变换下函数的么正变换下Slater行列式不变。行列式不变。 这些均可选择为正交归一化的函数。这些均可选择为正交归一化的函数。Slater行列式就描画由行列式就描画由 one-body函数所函数所span的的Hilbert空间。空间。用二次量子化和场算符概念推导用二次量子化和场算符概念推导1( )iik riirebV 10( )00( ) jik rijiijrpeb brV 粒子的场算符和场算符矩阵元可用粒子的湮灭和产生算符粒子的场算符和场算符矩阵元可用粒子的湮灭和产生算符表示如下：表示如下：bi和和bi+是动量为是动

13、量为pi的粒子的湮灭和产生算符，其作用是湮灭的粒子的湮灭和产生算符，其作用是湮灭和产生一个粒子。和产生一个粒子。波函数是由场算符的矩阵元表示的。波函数是由场算符的矩阵元表示的。 是真空态，即不存在是真空态，即不存在粒子的态。粒子的态。0单粒子态单粒子态用二次量子化和场算符概念推导用二次量子化和场算符概念推导先看先看2-粒子态：粒子态：,0 = 0,1,0,1,0, ijjiijp pb bnn(3.24)这是在这是在i和和j态先后产生一个粒子的态先后产生一个粒子的2-粒子态。假设进一步假定它粒子态。假设进一步假定它是玻色子或费米子，即可写出是玻色子或费米子，即可写出2-粒子态在位形空间的波函数

14、并粒子态在位形空间的波函数并用单粒子波函数表示：用单粒子波函数表示：121212121( ,)0( ) ( )21 ( )( )( )( )2iijjir rrrrrrr其中由算符的对易反对易而自动出现号号，对应其中由算符的对易反对易而自动出现号号，对应于玻色子费米子对粒子交换的对称反对称性。于玻色子费米子对粒子交换的对称反对称性。(3.25)用二次量子化和场算符概念推导用二次量子化和场算符概念推导N-粒子波函数粒子波函数 把把2-粒子波函数推行到粒子波函数推行到N-粒子情形，其波函数写成粒子情形，其波函数写成12121( ,)0( ) ( )()!iNNr rrrrrN (3.26)其中其中

15、 是是N个粒子形状各不一样的情形。个粒子形状各不一样的情形。210Nkbb b 对于费米子，式对于费米子，式3.26写成单粒子波函数的表达式，就是写成单粒子波函数的表达式，就是著名的著名的Slater行列式：行列式：11121212221212( )( )()( )( )()1( ,)!( )( )()NNiNNNNNrrrrrrr rrNrrr (3.26)用二次量子化和场算符概念推导用二次量子化和场算符概念推导 在在Slater行列式波函数中，行列式波函数中，i中的中的i表示不同表示不同的态的态ki，rj的下标的下标 j表示第表示第 j个粒子。这是描写个粒子。这是描写近独立子系统组成的体系

16、波函数。对应的态近独立子系统组成的体系波函数。对应的态 是一个一个产生算符先后独立的作用在是一个一个产生算符先后独立的作用在真空态而构成的。真空态而构成的。 2. 假设体系的各个子系是强关联构成的态，假设体系的各个子系是强关联构成的态，如分数量子如分数量子Hall效应效应(FQHE)的态，波函数不的态，波函数不能够写成能够写成Slater行列式的方式。如今知道，行列式的方式。如今知道，其近似方式称为其近似方式称为Laughlin波函数。波函数。 3。Hartree 乘积波函数对比完全的波函数要简单得多。乘积波函数对比完全的波函数要简单得多。假设空间有假设空间有M个离散点，那么个离散点，那么3.

17、11的参数的数目的参数的数目为为MxN，由于，由于M个值就由每一个个值就由每一个one-body波函数描画。波函数描画。这比起前面给的这比起前面给的MN/(N!)要小得多。要小得多。4。利用。利用Hartree 乘积波函数求其中一个粒子在一个点上乘积波函数求其中一个粒子在一个点上的几率振幅，并不依赖于其它粒子处在什么地方，粒的几率振幅，并不依赖于其它粒子处在什么地方，粒子之间是没有相互依赖性的。子之间是没有相互依赖性的。5。利用。利用Slater行列式波函数求一个粒子在某一个点上的行列式波函数求一个粒子在某一个点上的几率振幅，将依赖于其它粒子的位置，由于有反对称几率振幅，将依赖于其它粒子的位置

18、，由于有反对称的要求。的要求。6。这种依赖性的方式比较简单，它被称为交换效应。这种依赖性的方式比较简单，它被称为交换效应。7。还有一种依赖性是由无限制的反对称波函数关于。还有一种依赖性是由无限制的反对称波函数关于Slater行列式的附加维数带来的，被称为关联效应。行列式的附加维数带来的，被称为关联效应。3.5 一阶密度矩阵和电子密度一阶密度矩阵和电子密度1。降低问题的维数的另一个出发点是采用密度矩阵的概念提。降低问题的维数的另一个出发点是采用密度矩阵的概念提供的。供的。 首先，我们留意到首先，我们留意到Schrdinger方程方程3.2的的Hamiltonian是相当简单的：它们是分别作用在一

19、切粒子上的同一个算符是相当简单的：它们是分别作用在一切粒子上的同一个算符的和，或者是分别作用在一切粒子对上的同一个算符的和。的和，或者是分别作用在一切粒子对上的同一个算符的和。 定义定义one-body算符为如下方式：算符为如下方式：12N12N1(r ,r ,.r )(r ,r ,.r )iNiOO(3.15)其中算符其中算符ii =1N是分别作用在是分别作用在ith坐标上的同一个算符。坐标上的同一个算符。电子电子-核相互作用算符和动能算符都是核相互作用算符和动能算符都是one-body算符把核算符把核视为经典粒子。视为经典粒子。定义定义two-body算符如下：算符如下：12N12N1(r

20、 ,r ,.r )(r ,r ,.r ) Nij NijOO(3.16)电子电子-电子相互作用算符就是电子相互作用算符就是two-body算符。算符。2。性质。性质 假设假设Hamiltonian只由只由one-body算符组成，便有能够分别变量，算符组成，便有能够分别变量，而而Schrdinger方程的本征函数应是方程的本征函数应是one-body波函数的乘积，就波函数的乘积，就像像Hartree products那样。那样。 假设计及反对称性的要求，波函数就是假设计及反对称性的要求，波函数就是Slater行列式。行列式。 这样，假设适当留意这样，假设适当留意N-body波函数的对称性或反对

21、称性要求，波函数的对称性或反对称性要求，非相互作用粒子的非相互作用粒子的N-body问题就简化为问题就简化为N个个one-body问题。问题。 当然，当然，two-body电子电子-电子相互作用算符的存在是许多复杂性电子相互作用算符的存在是许多复杂性的来源，由于这时不能够分别变量。的来源，由于这时不能够分别变量。3。算符的等待值。算符的等待值 One-body算符的等待值是算符的等待值是 *12N12N12N1(r ,r ,.r )(r ,r ,.r ) r r . rNiiOOd dd (3.17)利用利用及及 *的反对称性，可得的反对称性，可得*12N112N12(r ,r ,.r )(r

22、 ,r ,.r ) r r . rNONOd dd (3.18)4。一阶密度矩阵。一阶密度矩阵 为了定义密度矩阵，我们如今引入一个虚拟积分变量为了定义密度矩阵，我们如今引入一个虚拟积分变量r1。 这样这样O的等待值可重新写为的等待值可重新写为*112N12N112N111*12N1212N111(r -r )( ,r ,.r )( ,r ,.r ) r r r . r(r -r(r ,r ,.r ) (r ,r ,.r ) r . rr)rrrNNddONOd d ddOd d (3.19)(3.20)方括号中的量称为波函数方括号中的量称为波函数的的“一阶密度矩阵：一阶密度矩阵：*1112N1

23、2N2N(r ;r )(r ,r ,.r ) (r ,r ,.r ) r . rNdd (3.21)5。一阶密度矩阵的某些性质。一阶密度矩阵的某些性质 一阶密度矩阵是厄米的；一阶密度矩阵是厄米的； 一阶密度矩阵的全部本征值在一阶密度矩阵的全部本征值在0,1之间。其本征矢称为之间。其本征矢称为“自然轨道自然轨道Natural orbitals。 由一阶密度矩阵提供的资料可以用来计算每一个由一阶密度矩阵提供的资料可以用来计算每一个one-body算算符的等待值：符的等待值：1111111(r -r )(r;r ) r rOOd d 例如局域势和动能算符的等待值分别如下：例如局域势和动能算符的等待值

24、分别如下：12111r112(r)(r)(r;r) r(r -r )(r ;r) r r VVdTd d 留意，计算局域势的信息甚至被包含在局域密度中，因此留意，计算局域势的信息甚至被包含在局域密度中，因此(r)(r)(r) rVVnd 其中其中*12N12N2N( )(r;r)(r ,r ,.r ) (r ,r ,.r ) r . rn rNdd 是密度矩阵的对角部分。但计算动能的等待值需求整个密度矩阵。是密度矩阵的对角部分。但计算动能的等待值需求整个密度矩阵。(3.22)(3.23)(3.24)(3.25)(3.26)1111(r ;r )(r;r ) 3.6 二阶密度矩阵和二阶密度矩阵和

25、2-电子密度电子密度1。定义。定义 下面定义二阶密度矩阵。按上节的方法，有下面定义二阶密度矩阵。按上节的方法，有*12N12N12N1*12N1212N12N1122121212122(r ,r ,.r )(r ,r ,.r ) r r . r(1)(r ,r ,.r )(r ,r ,.r ) r r . r2(r -r ) (r -r )(r ,r ;r ,r ) r r dr r ijij NOOd ddN NOd ddOd dd 所以二阶密度矩阵为所以二阶密度矩阵为*1212123N123N3N()(r ,r ;r ,r )(r ,r ,r ,.r ) (r ,r ,r .r ) r .

26、 r12N Ndd (3.27)(3.28)(3.29)(3.30)2。运用于算符等待值计算。运用于算符等待值计算从从(3.29)可以看出，假设知二阶密度矩阵，就可以计算每一可以看出，假设知二阶密度矩阵，就可以计算每一个个two-body算符的等待值。算符的等待值。实践上，由此也可以计算实践上，由此也可以计算one-body算符的等待值。由于有算符的等待值。由于有(3.21)，它与一阶密度矩阵相联络。于是，它与一阶密度矩阵相联络。于是11221212222(r ,r )(r -r )(r ,r ;r ,r ) r r(1) d dN (3.31) 电子电子-电子相互作用算符的等待值电子相互作用

27、算符的等待值11221212112212121212121(r -r ) (r -r )(r ,r ;r ,r ) r r r r1(r ,r ;r ,r ) r rr -r eeVd d d drrd d (3.32)(3.33)此式可用来定义此式可用来定义two-particle密度或对关联函数。密度或对关联函数。 Two-particle密度或对关联函数密度或对关联函数 根据根据(2.30)及及(2.33)，找到一对电子其中之一在，找到一对电子其中之一在r1，另一在另一在r2的几率是的几率是*12121212N12N3N(1)(r ,r )(r ,r ;r ,r )(r ,r ,.r )

28、 (r ,r ,.r ) r . r2N Nndd 于是，电子于是，电子-电子相互作用算符的等待值变成电子相互作用算符的等待值变成1212121(r ,r ) r rr -reeVnd d (3.34)(3.35) 综合综合(3.24)(3.25)(3.26)(3.31)和和(3.35)，可见只需有二阶密度，可见只需有二阶密度 矩阵的知识，就可以得到矩阵的知识，就可以得到Hamiltonian的等待值，因此也得的等待值，因此也得 能量。而多体波函数是不需求的。能量。而多体波函数是不需求的。 也可以证明，二阶密度矩阵是厄米的。也可以证明，二阶密度矩阵是厄米的。 交换它的前两个或最后两个自变量，它

29、是反对称的。交换它的前两个或最后两个自变量，它是反对称的。3。密度和。密度和two-electron密度的几个性质密度的几个性质 密度的积分电子数密度的积分电子数N:Two-electron密度的积分密度的积分N(N-1)/2:以上二者均以上二者均0密度与密度与two-electron密度的关系为：密度的关系为：(r) rNnd1212(1)(r ,r ) r r2N Nnd d11222(r )(r ,r ) r(1)nndN(3.36)(3.37)(3.38) 上式启发人们引进熟知的上式启发人们引进熟知的“exchange-correlation hole的概念。的概念。4。交换。交换-关

30、联空穴关联空穴 假设知在假设知在r1有一个电子，要问在有一个电子，要问在r2找到一个电子的找到一个电子的“条条件反响几率件反响几率conditional probability有多大？有多大？ 可以证明这个几率为可以证明这个几率为12212 11211(r,r )(r ,r )2(r |r )(r,r )(r )(r )nnPnnn (3.39)式式(3.38)阐明，这个几率的积分阐明，这个几率的积分N-1。体系有。体系有N个电子，个电子，有一个电子在有一个电子在r1，所以其它的电子有，所以其它的电子有N-1个。个。r1的电子是不在的电子是不在条件反响几率中的。这里定义的在条件反响几率中的。这

31、里定义的在r1处电子的交换关联空穴处电子的交换关联空穴是是P(r2|r1)和和n(r2)之间的差：之间的差：21212(r |r )(r |r )(r )xcnPn (3.40)从从(3.36)(3.38)和和(3.40)，这个量的积分，这个量的积分1212(r |r ) r1 xcnd (3.41)5。 Hartree能能 上式的这个限制是上式的这个限制是3.40的结果，加上思索几率的结果，加上思索几率P(r2|r1)必需为正，便有必需为正，便有212(r |r )(r ) xcnn 交换关联空穴关于它的自变量的交换不是对称的，但下式成立：交换关联空穴关于它的自变量的交换不是对称的，但下式成

32、立：211122(r |r )(r )(r|r )(r )xcxcnnnn(3.42)(4.43)把把(3.39)(3.40)引入引入(3.35)，可得，可得(3.44)第一项被称为第一项被称为Hartree能：能：121212(r )(r )1r r2r -rHnnEd d(3.45a)1212112121212(r )(r )(r )(r | )11r rr r2r -r2r -rxceennnnrVd dd d 6。交换关联能。交换关联能 可以把可以把(3.44)的第二项称为交换关联能。的第二项称为交换关联能。 留意留意EH这个称号并不严厉，由于对均匀电子气，用这个称号并不严厉，由于对均

33、匀电子气，用Hartree 乘积波函数时乘积波函数时,上式第二项不出现，但在普通上式第二项不出现，但在普通情形下不是这样。例如流体电动力学带电的流体情形下不是这样。例如流体电动力学带电的流体的表达式就是这样。的表达式就是这样。1211212(r )(r |)1r r2r -rxcxcnnrEd d 不过，最好是把这个称号留给不过，最好是把这个称号留给DFT中一个非常类似的量。直观地中一个非常类似的量。直观地看，这一项该当比看，这一项该当比Hartree能小得多，由于交换关联空穴的积分能小得多，由于交换关联空穴的积分是负值，它相对于电子数是一个很小的量至少在分子和固体是负值，它相对于电子数是一个

34、很小的量至少在分子和固体中是如此。当然，密度是在整个空间弥散的，而交换关联空中是如此。当然，密度是在整个空间弥散的，而交换关联空穴那么集中在它的电子附近。第二项确实比穴那么集中在它的电子附近。第二项确实比Hartree能小许多。能小许多。(3.45b)7。电子。电子Hamiltonian的等待值的等待值 利用密度、密度矩阵和交换关联空穴的概念，最后可以得利用密度、密度矩阵和交换关联空穴的概念，最后可以得到电子到电子Hamiltonian的等待值的表达式：的等待值的表达式：1211111112121121212121(r -r )(r;r ) r r(r)(r) r2(r )(r )(r )(r

35、 | )11r rr r2r -r2r -relrxcHd dVndnnnnrd dd d (3.46)上式上式4项分别是项分别是 动能，它实践上是由波函数来计算的；动能，它实践上是由波函数来计算的； 局域势能，由局域势和波函数计算；局域势能，由局域势和波函数计算； Hartree能，电子间的库仑相互作用能；能，电子间的库仑相互作用能； 交换关联能，是交换关联能，是n的泛函，包含一切困难的项，它可以近似的泛函，包含一切困难的项，它可以近似 视为一种短程效应。即对视为一种短程效应。即对r点的效应只依赖于点的效应只依赖于r附近的电子密附近的电子密 度。这一点与动能及度。这一点与动能及Hartree

36、能是不同的。能是不同的。交换空穴交换空穴在在r点处的每一个电子周围，其他电子被排斥，而在点处的每一个电子周围，其他电子被排斥，而在r0处构成一个空穴处构成一个空穴n(r;r0)。 Pauli原理交换产生的空穴与一切电子包括所原理交换产生的空穴与一切电子包括所思索的电子的平均密度对比，是准确的损失一个思索的电子的平均密度对比，是准确的损失一个电子。电子。 Correlation效应产生电子重新陈列，但它依然准确效应产生电子重新陈列，但它依然准确的损失一个电子。的损失一个电子。 其能量是由与空穴的相互作用给出的，空穴其能量是由与空穴的相互作用给出的，空穴 是对是对一切的耦合常数一切的耦合常数 e2

37、 求平均得到的。求平均得到的。33(r,r) (r)r-rxcxcnEnd rnd r xcn3.7 变分原理变分原理1。复习几个有关的数学定义变分原理的数学预备。复习几个有关的数学定义变分原理的数学预备 到如今为止，我们引进的概念都可以用来研讨电子的基态到如今为止，我们引进的概念都可以用来研讨电子的基态能量和激发态能量。然而还有另一种有力的数学工具变能量和激发态能量。然而还有另一种有力的数学工具变分原理，它可为基态能量的等待值提供变分的约束。分原理，它可为基态能量的等待值提供变分的约束。称函数称函数f(x)在点在点x0处有极值，假设它是一个局域极小值或极处有极值，假设它是一个局域极小值或极大

38、值。当大值。当x是是x0的任一个近邻，那么的任一个近邻，那么x0为为f(x)的极小值和的极小值和极大值时分别有极大值时分别有00()( )()( )f xf xf xf x 称函数称函数f(x)在点在点x0处是固定的处是固定的(stationary), 假设存在两个实的假设存在两个实的正的和非正的和非0的常数的常数K和和，使得，使得100( )()f xf xK xx(3.47)(3.48)(3.49)可见可见f(x0)的估计误差小于的估计误差小于x0的线性误差。的线性误差。 假设函数假设函数f(x)及其一阶导数都是延续，固定的，那么有及其一阶导数都是延续，固定的，那么有 可见可见f(x)的误

39、差随的误差随x误差的递减是二次关系。误差的递减是二次关系。 假设函数假设函数f(x)及其一阶导数都是延续的，并存在一个局域极及其一阶导数都是延续的，并存在一个局域极值。那么值。那么f(x)在它的极值处也是固定的。例如对一个极小值，在它的极值处也是固定的。例如对一个极小值，有有 这阐明这阐明f(x)的误差是正的，而且按平方律随的误差是正的，而且按平方律随x的误差减小。的误差减小。 但是逆定理不成立：在但是逆定理不成立：在x0点固定的一个函数点固定的一个函数f(x), 通常在该通常在该点未必有极值。例如有两个变数的函数的鞍点；一维的函数点未必有极值。例如有两个变数的函数的鞍点；一维的函数|x|3等

40、。等。 如今可以说，假设某个问题的解如今可以说，假设某个问题的解x0使得某函数使得某函数f(x)在在x0处是处是固定的，那么与该问题相关联有一个变分原理。假设这个问固定的，那么与该问题相关联有一个变分原理。假设这个问题的解题的解x0使得某函数使得某函数f(x)在在x0处有极值，与此问题相关联的处有极值，与此问题相关联的还有一个极值原理或变分限。还有一个极值原理或变分限。200( )()f xf xK xx(3.50)2000( )()f xf xK xx(3.51)2。量子力学变分原理。量子力学变分原理 如今把上节的数学定义运用于量子力学。如今把上节的数学定义运用于量子力学。有一个确定有一个确

41、定Hamiltonian的本征函数的变分原理：在本征函的本征函数的变分原理：在本征函数归一化的限制下，数归一化的限制下，Hamiltonian的等待值的等待值 (3.52) 对于一切的本征函数是变分的。对于一切的本征函数是变分的。对于基态本征函数和本征值，甚至有变分限：对于基态本征函数和本征值，甚至有变分限： (3.53)变分限允许我们给出基态能量的上限能量最小原理。变分限允许我们给出基态能量的上限能量最小原理。EH 0EH3。基态能量的下限。基态能量的下限Winstein判据判据1934 利用利用Winstein判据可以得到本征值的下限，而且，这个判据判据可以得到本征值的下限，而且，这个判据

42、 不只对基态，对任何近似的态也是有效的。不只对基态，对任何近似的态也是有效的。 论证参考：论证参考：Phys. Rev. B44,10365 (1991)。(E(E为近似能量为近似能量) )(E0为准确的能量为准确的能量)4。态的剩余矢量。态的剩余矢量residue vector用能量等待值定义为用能量等待值定义为()rHE (3.54)剩余矢量的长度能量等待值的变化：剩余矢量的长度能量等待值的变化：22()r rHEWinstein判听说，在如下的间隔内，至少可以找到一个本征值：判听说，在如下的间隔内，至少可以找到一个本征值：,EE(3.55)(3.56)这是一个相当松散的判据。确实，假设定

43、义与尝试波函数有关这是一个相当松散的判据。确实，假设定义与尝试波函数有关的误差：的误差：0 由于由于E是是E0的变分估计值，我们有：的变分估计值，我们有：20() )EEO (3.57)(3.58)所以，假设波函数的误差非常小，能量的误差就所以，假设波函数的误差非常小，能量的误差就(非常非常)2小。小。这是变分原理可以给出相当准确的本征值的缘由。这是变分原理可以给出相当准确的本征值的缘由。波函数的误差波函数的误差能量的误差能量的误差 在变分原理实践运用时发现，近似的能量在变分原理实践运用时发现，近似的能量E接近准确的接近准确的E0比起近似波函数比起近似波函数approx逼近准确波函数逼近准确波

44、函数exact来得快。来得快。 因此，利用相对差的波函数就可以得到近似因此，利用相对差的波函数就可以得到近似很好的能量。第一性原理计算的变分总是给很好的能量。第一性原理计算的变分总是给出准确总能量的上限：出准确总能量的上限：*0*approxapproxapproxapproxHHEE 5。电子问题的基态能量。电子问题的基态能量 如今看普通的电子问题如今看普通的电子问题(3.2)的基态能量如何求解，的基态能量如何求解，2111111( )( ,.)( ,.)2 iNelrinNnnNiij NijV rrrErrrr(3.2)我们必需将我们必需将Hamiltonian关于尝试波函数的等待值最小

45、化。我关于尝试波函数的等待值最小化。我们曾经看到这个等待值可表示为们曾经看到这个等待值可表示为111111212221212r -rr ;rrrrrrrrrrrrrrr -rr -relrxcHd dVndnnnnrd dd d 1211111()()( )( )2( )()( )(|)1122(3.46)一切的量都可以从二阶密度矩阵导出。我们可以假设一个尝试一切的量都可以从二阶密度矩阵导出。我们可以假设一个尝试的二阶密度矩阵当交换前两个或最后两个变量时是厄米和反的二阶密度矩阵当交换前两个或最后两个变量时是厄米和反对称的并用反对称波函数给出一个本征值在对称的并用反对称波函数给出一个本征值在(0

46、,1)的一阶密度的一阶密度矩阵。用总能的变分限，导出电子能量的上限。矩阵。用总能的变分限，导出电子能量的上限。 我们曾经学习了普通多体问题的处置方法，引见了我们曾经学习了普通多体问题的处置方法，引见了与波函数有关联的密度和密度矩阵的概念。阐明了与波函数有关联的密度和密度矩阵的概念。阐明了为何可以用电子密度作为根本变量的物理根底。复为何可以用电子密度作为根本变量的物理根底。复习了变分原理及其在确定电子体系总能方面的运用。习了变分原理及其在确定电子体系总能方面的运用。这些方法和概念构成进一步学习的根底。将在以下这些方法和概念构成进一步学习的根底。将在以下的重要内容中用到。的重要内容中用到。 量子量

47、子Monte Carlo方法略，如有时间另设专题；方法略，如有时间另设专题； 量子化学方法略；量子化学方法略； 基于基于DFT的方法重点：的方法重点： 1用电子密度作为根本变量；用电子密度作为根本变量； 2Kohn-Sham轨道的引入；轨道的引入； 3几个严厉的结果；几个严厉的结果； 4Kohn-Sham电子能量的解释。电子能量的解释。 (End)3.8 小结小结习题习题212(r |r ) r1 xcnd 1。证明交换关联空穴的积分为。证明交换关联空穴的积分为3.41式式2。阐明电子基态能量与密度矩阵的关系。了解密度作为基态。阐明电子基态能量与密度矩阵的关系。了解密度作为基态 能量根本变量的

48、物理根底。能量根本变量的物理根底。37bleoisQwUAYD!H*L+15.8cmgqOtRxVBZF%J(M=27blfpisQwUAYE$H*L+15;8cmgqOuSxVBZF%J)N=27blfpjtQwUAYE$I(L+15;9cmgqOuSyWBZF%J)N26:akeoisQvTzXD!H*K-04.8clfpjtRxVBYE$I(M=25;9dnhrOuSyWC#G%J)N37akeoisQwUzXD!H*L+04.8cmgpjtRxVBZE$I(M=27bleoisQwUAXD!H*L+14.8cmgqOtRxVBZF%I(M=27blfpisQwUAYE!H*L+15;8

49、cmgqOuRxVBZF%J)M=27blfpjsQwUAYE$I*L+15;9cmgqOuSyVBZF%J)N26:akeoisPvTzXD!H*K-04.8blfpjtRxVAYE$I(M=25;9dnhqOuSyWC#G%J)N37:akeoisQwTzXD!H*L+04.8cmfpjtRxVBZE$I(M=27bkeoisQwUAXD!H*L+14.8cmgqjtRxVBZF%I(M=27blfoisQwUAYE!H*L+15.8cmgqOuRxVBZF%J(M=27blfpjsQwUAYE$H*L+15;9cmgqOuSyVBZF%J)N=26:akeohrPvTzXD#G&K-04

50、.7blfpjtRwUAYE$I(L+15;9dmgqOuSyWBZF%J)N37:akeoisQvTzXD!H*L-04.8cmfpjtRxVBYJ)M=27blfpjsQwUAYE$I*L+15;9cmgqOuSyVBZF%J)N26:akeoisPvTzXD!H*K-04.8blfpjtRxVAYE$I(M=25;9dnhqOuSyWC#G%J)N37:akeoisQwTzXD!H*L+04.8cmfpjtRxVBZE$I(M=27bkeoisQwUAXD!H*L+14.8cmgqjtRxVBZF%I(M=27blfoisQwUAYE!H*L+15.8cmgqOuRxVBZF%J)M=2

51、7blfpjsQwUAYE$I*L+15;9cmgqOuSyVBZF%J)N=26:akeohrPvTzXD!G&K-04.7blfpjtRwUAYE$I(L+15;9dmgqOuSyWCZF%J)N37:akeoisQwTzXD!H*L-04.8cmfpjtRxVBYE$I(M=27bkeoisQwUzXD!H*L+14.8cmgqjtRxVBZF$I(M=27blfoisQwUAYD!H*L+15.8cmgqOtRxVBZF%J(M=27blfpisQwUAYE$H*L+15;9cmgqOuSxVBZF%J)N=27bkeoisQwUAXD!H*L+14.8cmgqjtRxVBZF%I(M

52、=27blfoisQwUAYE!H*L+15.8cmgqOuRxVBZF%J)M=27blfpjsQwUAYE$I*L+15;9cmgqOuSyVBZF%J)N=26:akeohrPvTzXD!G&K-04.7blfpjtRwUAYE$I(L+15;9dmgqOuSyWCZF%J)N37:akeoisQwTzXD!H*L-04.8cmfpjtRxVBYE$I(M=27bkeoisQwUzXD!H*L+14.8cmgqjtRxVBZF$I(M=27blfoisQwUAYD!H*L+15.8cmgqOtRxVBZF%J(M=27blfpisQwUAYE$H*L+15;9cmgqOuSxVBZF%J

53、)N=26:akenhrPvTzXD#G&K-04.7blfpjtQwUAYE$I(L+15;9cmgqOuSyWBZF%J)N36:akeoirPvTzXD!L+14.8cmgqjtRxVBZF%I(M=27blfoisQwUAYE!H*L+15.8cmgqOuRxVBZF%J)M=27blfpjsQwUAYE$I*L+15;9cmgqOuSyVBZF%J)N26:akeohrPvTzXD!G&K-04.7blfpjtRwUAYE$I(M+15;9dmgqOuSyWCZF%J)N37:akeoisQwTzXD!H*L-04.8cmfpjtRxVBZE$I(M=27bkeoisQwUAXD!H

54、*L+14.8cmgqjtRxVBZF$I(M=27blfoisQwUAYD!H*L+15.8cmgqOuRxVBZF%J(M=27blfpjsQwUAYE$H*L+15;9cmgqOuSxVBZF%J)N=26:akeisQwTzXD!H*L+04.8cmgpjtRxVBZE$I(M=27bleoisQwUAXD!H*L+14.8cmgqjtRxVBZF%I(M=27blfoisQwUAYE!H*L+15;8cmgqOuRxVBZF%J)M=27blfpjsQwUAYE$I*L+15;9cmgqOuSyVBZF%J)N26:akeohrPvTzXD!G&K-04.7blfpjtRwUAYE$

55、I(M+15;9dmgqOuSyWCZF%J)N37:akeoisQwTzXD!H*L-04.8cmfpjtRxVBZE$I(M=27bkeoisQwUAXD!H*L+14.8cmgqjtRxVBZF$I(M=27blfoisQwUAYD!H*L5;9dngqOuSyWCZF%J)N36:akeoisQvTzXD!H*K-04.8clfpjtRxVAYE$I(M=25;9dnhrOuSyWC#G%J)N37akeoisQwTzXD!H*L+04.8cmgpjtRxVBZE$I(M=27bleoisQwUAXD!H*L+14.8cmgqjtRxVBZF%I(M=27blfoisQwUAYE!H*

56、L+15;8cmgqOuRxVBZF%J)M=27blfpjsQwUAYE$I*L+15;9cmgqOuSyVBZF%J)N26:akeohrPvTzXD!G&K-04.7blfpjtRwUAYE$I(M+15;9dmgqOuSyWCZF%J)N37:akeoisQwTzXD!H*L+04.8cmfpjtRxVBF%J)N=27blfpjtQwUAYE$I(L+15;9cmgqOuSyWBZF%J)N26:akeoisQvTzXD!H*K-04.8clfpjtRxVBYE$I(M=25;9dnhrOuSyWC#G%J)N37akeoisQwUzXD!H*L+04.8cmgpjtRxVBZE$I

57、(M=27bleoisQwUAXD!H*L+14.8cmgqOtRxVBZF%I(M=27blfpisQwUAYE!H*L+15;8cmgqOuRxVBZF%J)M=27blfpjsQwUAYE$I*L+15;9cmgqOuSyVBZF%J)N7bkeoisQwUzXD!H*L+14.8cmgpjtRxVBZF$I(M=27bleoisQwUAYD!H*L+15.8cmgqOtRxVBZF%J(M=27blfpisQwUAYE$H*L+15;8cmgqOuSxVBZF%J)N=27blfpjtQwUAYE$I(L+15;9cmgqOuSyWBZF%J)N26:akeoisQvTzXD!H*K-

58、04.8clfpjtRxVBYE$I(M=25;9dnhrOuSyWC#G%J)N37akeoisQwUzXD!H*L+04.8cmgpjtRxVBZE$I(M=26;9dnhrPvSyWC#G&K4.7blfpjtRwUAYE$I(L+15;9dmgqOuSyWCZF%J)N37:akeoisQwTzXD!H*L-04.8cmfpjtRxVBYE$I(M=27bkeoisQwUzXD!H*L+14.8cmgqjtRxVBZF$I(M=27blfoisQwUAYD!H*L+15.8cmgqOtRxVBZF%J(M=27blfpisQwUAYE$H*L+15;9cmgqOuSxVBZF%J)N=

59、26:akenhrPvTzXD#G&K-04.7blfpjtQwUAYE$I(L+15;9cmgqOuSyWBZF%J)N36:akeoirPvTzXD!HL+14.8cmgqjtRxVBZF%I(M=27blfoisQwUAYE!H*L+15.8cmgqOuRxVBZF%J)M=27blfpjsQwUAYE$I*L+15;9cmgqOuSyVBZF%J)N=26:akeohrPvTzXD!G&K-04.7blfpjtRwUAYE$I(L+15;9dmgqOuSyWCZF%J)N37:akeoisQwTzXD!H*L-04.8cmfpjtRxVBYE$I(M=27bkeoisQwUzXD!H*

60、L+14.8cmgqjtRxVBZF)N26:akeoisQvTzXD!H*K-04.8clfpjtRxVAYE$I(M=25;9dnhrOuSyWC#G%J)N37akeoisQwTzXD!H*L+04.8cmgpjtRxVBZE$I(M=27bleoisQwUAXD!H*L+14.8cmgqjtRxVBZF%I(M=27blfoisQwUAYE!H*L+15;8cmgqOuRxVBZF%J)M=27blfpjsQwUAYE$I*L+159dnhrOuSyWC#G&J)N37akeoisQwUzXD!H*L+14.8cmgpjtRxVBZF$I(M=27bleoisQwUAYD!H*L+14