拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液

1、 3 7稀溶液拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液，只要浓度足够稀(但确有某些溶液在相当浓的范围)，溶 剂符合拉乌尔定律，溶质符合亨利定律的溶液称为稀溶液。一、各组分的化学势溶剂服从拉乌尔定律，气液平衡时液相中溶剂A的化学势Ma与气相中A的化学势M-A相等，此时气相中A的分压Pa为溶剂的蒸汽压，有/F(T) RTInpA /pd，F(T) RTlnpAxA / p-=A(T.p) RTInxA( 3 78)其中 Z(T.p) =F(T) RTpA / ph稀溶液中的溶剂与理想溶液中各组分有相同的化学势的表示式。A (T.p)是T.p时纯液体A的化学势。通常选择标准态的压力为PpO1.325k

2、Pa)，标准态化学势(T.p7)与- A (T.p)偏离不会很大。稀溶液的溶质符合亨利定律，亨利定律有三种不同的表示式，稀溶液的溶质化学势亦有三种不同的表示 式。溶质在气液两相达到平衡，有山-占-百T) RT InpB / p V -/(T) RTIn kxXB /p 二-l(p) RTIn Xb( 3 79)式中 (T.p) =BlT) RTInkx/p71由式(3-79)，当xb= 1，即纯液体B时，* *人 B(p)。但式中的 g(T,p)并不是纯液体B的化学势，因为当xb= 1时，亨利定律 已不适用，式(3-79)不能扩展应用在 Xb接近于1的浓度范围。B (T.p)是xb= 1，满足

3、亨利定律Pb= kxXB的假想态的化学势，即图(3.5) 中R点表示的状态。xB = 1，溶质已不服从 亨利定律，故 R点是假设服从亨利定律，夕卜 推得到的假想态，此时溶质所处真实的状态 在W点处。R点的压力一般不是标准压力， 因此R点仍不是标准态。标准态压力选择为p2将(T.p)校正到标准压力的化学势便是图35溶质的假想态(m)标准态的化学势了。因此溶质的标准态是压力为p s xB = 1满足pB = kxxB的假想态。另外，由式(3-69)，对溶质在气液两相的平衡有% Bb(T) RTInpB /- (T) RTInkmmB /p71=b(T.P)- RT In m( 3 80)mQ式中b

4、(T.p)二B(T) RTInPiB(T.p)是mB= 1mol kg-1，且服从亨利定律 pB= kmmB的假想态的化学势，如图36中的Q点状态。将Q点状态校正到p便是标准态。由此得到溶质的标准态是压力为p s Mb= 1mol kg-1满足pB= kmmB的假想态。同理，由式(3-70)得JBB(p) RT 竺Bp=jb(T. p) RTIn Cb /( 3 81)其中p)和RTInUP卩負T.p）是CB = 1mol dm-3，且服从亨利定律Pb = kc Cb的假想态的化学势。B（T.p弓为标准态的化学势，标准态是压力为p寸CB =1mol dm-3满足Pb= kc Cb的假想态。可以

5、看岀，标准态化学势仅是温度的函数， 而与压力无关，因标准态的压力已定为p ；o可以证明：在稀溶液中加入溶剂，无体积 效应和热效应；加入溶质有体积效应和热效应， 不过在稀溶液范围，上述两种效应与溶液浓度 无关。二、稀溶液的依数性稀溶液有四种性质，即在一定浓度下，溶 剂蒸气压降低，溶液凝固点降低，沸点升高和 渗透压的数值仅与溶液中溶质的（摩尔）浓度图3 6溶质的假想态（m）有关，与溶质的特性无关，这四种性质称为依数性质。四种依数性均是溶剂在两相的平衡性质。溶剂蒸气压 降低、溶液沸点升高是溶剂在气、液两相的平衡性质，溶液凝固点降低是溶剂在固、液两相的平衡性质。溶 液渗透压是纯溶剂与溶液中溶剂的平衡性

6、质。因此四种依数性之间存在着内在的联系。今分述如下：1.溶剂蒸气压降低稀溶液中的溶剂服从拉乌尔定律*Pa =PaXa 对二元溶液Pa =Pa（1 -X b ） =Pa - PaX b(3 82)pA Pa 匚P _*= *=x bPaPa同温下，稀溶液中溶剂的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低，降低的数值与溶质的物质的量分数成正比。2.凝固点降低固体溶剂与溶液成平衡的温度为溶液的凝固点。假定溶剂与溶质不生成固溶体，稀溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点低，此谓凝固点降低。在纯溶剂凝固点的温度，固、液纯溶剂达到平衡，两者化学势相等。从式（3-78）看岀稀溶液中溶剂的化学势较液体纯溶剂化学势小，在纯溶剂凝固点时，溶

7、液中溶剂的化学势较固体纯溶剂的化学势低，两者不能平衡。因（二!）p =_S，温度降低，化学势增大。S（液）S（固），温度降低，液T体溶剂较固体溶剂的化学势增加较快，降至某一温度，岀现溶液中溶剂的化学势与固体溶剂化学势相等的局面，两者达成平衡，此温度便是稀溶液的凝固点。溶液中溶剂化学势是 T、p、XA的函数，若不形成固溶体，纯固体溶剂化学势是T、p的函数，在凝固点时，两者相等，有A（p.xa）_ A（p）TT定压下，两边求全微分得:VlA/T)dT . :VA/T)；VsA/T)Ip/dT 】T.pdXA =_pTX aT由式(3-78)得+RlnXATT代入上式，由式（2-58）得（注意到 是

8、纯液体溶剂的化学势）一辱 dT 上 dXA 二-归 dTT2XaT2JA _jA(t.p)dXAx7从纯溶剂凝固点Xa dXA1 Xa纯溶剂摩尔熔化热. -fusHm(A)当常数，积分得W)T；Tf ,.(T；)2，InXA令. Tf 二T；.IfusHm(A), 1.:fus H m (A ) ( Tf - Tf ) (Tf .T；)-lnX a = -ln(1 Xb) X b.TfXb* 2=R(Tf )-f u H m (A )n BWb / M B一 一 一=mb Ma nA Wa /Ma式中式中W表示质量，M表示摩尔质量，“R(Tf )2-TfM a m一 =KffuHm(A)*2R

9、(Tf)-fusH m( A )R(Tf )mB是溶质B的质量摩尔浓度mB(384)Ma，叫做质量摩尔凝固点降低常数。Kf是溶剂的性质。一些溶剂的Kf值列于表3 1溶剂水乙酸苯环已烷萘樟賈脑Tf / K273.15289.75278.65279.65353.5446.15Kf1.863.905.12206.940K m or kg表3 1几种溶剂的Kf值Kf丄Wb.Tf 二KfBM bWa得MbWB Kf(3 85)Wa l-T f3.沸点升高沸点是指液体的蒸气压等于外压时的温度。同温下，稀溶液中溶剂的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低，如果 溶质是不挥发性的，溶液的沸点比纯溶剂沸点高，此谓沸点升高。在

10、纯溶剂沸点时，气液两相平衡，纯溶剂 在两相的化学势相等。加入溶质，液相溶剂化学势减小，若溶质不挥发，气相仍为纯溶剂，此时溶剂在气相 的化学势大于在液相的化学势。(冷I =_S，S (气) S (液)，温度升高，气相溶剂化学势比液相溶剂化学势降低得快，到某一温度，溶剂在气液两相化学势再次相等，恢复平衡，此温度即是稀溶液的沸点。溶质不挥发，溶剂在气液两相平衡，有A(T.p.Xa)(p)T同理可证* 2R(Tb) Tbv aHm(A) nA 其中兀-Tb*，Tb、R(Tb*)2nB =Kb mB(3 86)T；分别为溶液和纯溶剂的沸点，vapH m(A)是纯溶剂的摩尔汽化热。式中KbbMa称为质量摩

11、尔沸点升高常数，Kb是溶剂的性质。一些溶剂的Kb值列于表3 2。vafHm(A)表32几种溶剂的Kb值溶剂乙酸萘四氯化碳氯仿*sHm，A 丄dT JfusHm2(A)dT RT2RT2T；到稀溶液凝固点Tf积分上式.fisHm(A)小 I；RT2(387)(3 88)3 89）该式类似于理想气体状态方程，把溶质看作理想气体，它在溶液中产生的压力恰好等于稀溶液的渗透压。 上式可写作StVM B令魁邑=cB , CB称为物质 Vn RT .或 M C B M BB的质量浓度，单位是 kg m-3，则得CbRT(3 90)Tb /K373.15391.05353.25491.15349.87334.

12、35Kb0.513.072.535.84.953.85K moi1 kg4.渗透压如图（3 7）所示，用半透膜a a将溶液与纯 溶剂隔开，半透膜只允许溶剂分子透过，溶质 分子通不过。根据式（3-78），同温同压下，溶 液中溶剂化学势比纯溶剂的小，溶剂分子通过 半透膜向溶液一侧渗透。（亜）t.Xa =VAm，加 大压力可提高化学势。在溶液一方加大压力可 阻止溶剂分子的渗透。假设当纯溶剂和溶液所 受压力分别为P1和P2时，两边渗透达到平衡， 则图37渗透压n= p2 pin叫溶液的渗透压。平衡时溶液中溶剂化学势与纯溶剂的相等，有A（T.pi） =4（P2）=A（P2）RTInXA RTInXA -

13、A（p2）-（Tp）A是纯溶剂的化学势。温度保持恒定，对作全微分d.LA =( - A)Tdp =Vm,AdptpJ(T.P2)*P2I *d二 Vm,A dp J(T.P1)-P1压力对液体摩尔体积影响不大，Vm,A当常数，得* *a(T, P2)-A(T,p1)=V m,A (P2 P1) 将上式代入式(3-88)和式(3-87)得-RTlnX a= V m,A n对二元稀溶液-lnX a= -ln(1 - Xb) XbV m,AnBX b :RTn总n总V m,A近似等于溶液的总体积，得n V = nBRT渗透现象对生物体很重要，如果把树皮看作半透膜，树根内液体为水溶液，树根外面为纯水，

14、由于渗透 压作用，树根就可以从周围环境吸收水份。萝卜借助渗透压的力量可以冲破泥土的阻力而长大。另外，反渗 透作用亦被研究应用。在图 （3 7）中，在溶液一方施加额外的压力，当两边压差超过溶液的渗透压时，溶剂便 从溶液一方向纯溶剂一方渗透。把海水看作溶液，利用反渗透技术就能从海水中提取淡水，供海员们饮用。 有些干旱地区，水有苦味（含盐），不宜饮用，亦可用上法处理。稀溶液四种依数性通过下式相互关联：.pPaLfusHm(A)vapHm(A)Vm,A _* 2 df =* Zllb =X BR(Tf)R(Tb)RTWbMaPaWbMaR(TJ2(3 91)WBMAR(Tb)2WbMaRTVa . :

15、pVa . :fus H m (A ) i_TfVa . :vap H m (A) :TbVa Vm ,A 依数性常用于测定溶质的摩尔质量。一般溶剂的Kf Kb，相同浓度，ATQ.VTb，高于沸点升高法。渗透压法最灵敏，由于制备小分子半透膜的困难，渗透压法多用于测高聚物的摩尔质量。或 Mb(3 92)凝固点降低测量的精度高分子溶液即使浓度很低，也不合乎稀溶液的条件，因此通常需要对式(3-90)作修正，如有人提出C23_ =RT( BC2 DC3 啪”)M式中B、D是常数，C是浓度(用g cm-3表示), M是咼分子的平均摩尔质量。在稀溶液中，略去第三项得 到SZ RTBCC M以二对C作图，由

16、直线的截距(里)求M。CM0.647K。例 3.2、在 5.0 X 10-2 kg CCl4(A)中溶入 5.126X 10-4 kg 萘(B)(M b = 0.12816kg mol-1)，测得溶液的沸点较纯 溶剂升高0.402K。若在同量的溶剂 CCI4中溶入6.216X 10-4 kg的未知物，测得沸点升高约0.647K。求该未Wb=Kb -M b Va4512610 kg解：根据:Tb知物的摩尔质量。得0.402K 二Kb2r(50 X10 kg)(012816kg mol ) 6.216 X10kg0.647K =Kb2(50 X10kg) M B两式相除，消去 Kb后，解得Mb =

17、 9.67X 10-2 kg mol-1。例3.3、用渗透压测得胰凝乳朊酶原的平均摩尔质量为25.00kg mol-1。今在298.2K时有含该溶质B的溶液，测得其渗透压为1539Pa。试问每0.1dm3溶液中含该溶质多少？LVM B解：Wb-RT331(1539Pa) X(0.1 X10m3) X(2500kg mol )(8.314J K mol )(298.2K)Wb-1.552 ： 10 kg 3 8非理想溶液一、活度的定义根据拉乌尔定律，我们导岀过理想溶液各组分的化学势表示式(3-71)叫=B(T.p) RTInXB非理想溶液不符合拉乌尔定律，上式不适用。人们引进B对上式进行校正后，

18、令其适合于非理想溶液：7 =(p) RTIn bXb( 3 93)上式的Pb (T.p)表示在一定的温度、压力下为一常数，当它的含义尚未被确定之前，它仍为一未知量，进而B的数值也未能确定。为使定义完整，尚需有附加的规定，规定在什么条件下才等于1。规定I :以理想溶液为基础，使非理想溶液与理想溶液有相同的标准态，体现了对理想溶液的偏差。令 B(T.p) RTIn bXbb t 1，当 Xbt 1_( 3 94)式(3-94)是活度系数rB完整的定义。任何组分当XbT 1时都能符合拉乌尔定律，即符合式(3-71)，而这时bt 1使式(3-93)变成式(3-71)的形式，说明式(3-93)中的(T.p)与理想溶液中式(3-71)的(T.p)有相同的含义，即是纯液体B在T、p下的化学势。标准态是纯液体B在Tpmixyid实际溶液与理想溶液混合函数之差称超额函数，式(3-109)中的yE为超额函数例如SE=mixSre .ixSidGE= .mixGremixGidHE= mixHre mixHid= mixHreVE = mixVre mixVid=-mixVre：厶miG八 n b 仏 n b 仏=送 n b RT In a bBBB(3109)nBRT In Xb， nBRT In bBB由式(3-78)有.