第二十五章晶体结构的X射线分析

1、1第二十五章第二十五章 晶体结构的晶体结构的X射线分析射线分析vX射线产生射线产生v晶体对晶体对X射线的衍射射线的衍射v晶体几何参数计算晶体几何参数计算v系统消光及空间群的确定系统消光及空间群的确定v单晶单晶X射线分析射线分析v晶体结构晶体结构X射线分析进展射线分析进展2第二十五章第二十五章 晶体结构的晶体结构的X射线分析射线分析18551855年年推导出推导出1414种空间格子，法国布拉维；种空间格子，法国布拉维；18891889年年俄国费德洛夫推导出晶体结构一切可能德对称俄国费德洛夫推导出晶体结构一切可能德对称 形式，即形式，即230230种空间群。种空间群。18951895年年德国伦琴发

2、现了德国伦琴发现了X X射线。射线。19091909年德国劳厄提出年德国劳厄提出 X X射线通过晶体会出现干涉现象，证明了晶体格子构射线通过晶体会出现干涉现象，证明了晶体格子构造的客观性。使晶体结构和分子构型的测定从推测转造的客观性。使晶体结构和分子构型的测定从推测转为测量，对整个科学的发展有着重要的意义。为测量，对整个科学的发展有着重要的意义。 此后，法国布拉格父子测量了第一个晶体结构此后，法国布拉格父子测量了第一个晶体结构NaClNaCl晶体结构晶体结构。31.1.X射线产生射线产生1.X1.X射线产生射线产生 特征特征X X射线射线 连续连续X X射线（能量稍高）射线（能量稍高） 一般一

3、般115keV115keV，逸出深，逸出深 X X荧光射线荧光射线 度度1 1几几mm。依据其跃迁的终态分类有依据其跃迁的终态分类有K K系、系、L L系和系和MM系等。系等。 42.晶体对晶体对X射线的衍射射线的衍射2.1衍射方向和衍射强度衍射方向和衍射强度2.1.1衍射方向衍射方向 取决于质点的分布规律和晶体对称，根据衍射方向取决于质点的分布规律和晶体对称，根据衍射方向,可求出晶体的晶系，晶胞参数及格子类型。可求出晶体的晶系，晶胞参数及格子类型。2.1.2衍射强度衍射强度 指一定方向上的衍射强度，与晶胞中原子的种类及分布规律指一定方向上的衍射强度，与晶胞中原子的种类及分布规律有关，可用来测

4、定原子在晶胞中的位置。有关，可用来测定原子在晶胞中的位置。 X射线穿过晶体时，作用在一个电子上会引起波长不变的散射线穿过晶体时，作用在一个电子上会引起波长不变的散相相干散射，一个原子的多个电子集合干涉现象可说明原子的散射。干散射，一个原子的多个电子集合干涉现象可说明原子的散射。晶体中原子呈规则排列，系列原子散射产生的干涉结果，在特晶体中原子呈规则排列，系列原子散射产生的干涉结果，在特定方向上散射的定方向上散射的X射线具有一定的强度，这就是射线具有一定的强度，这就是X射线衍射。射线衍射。52.晶体对晶体对X射线的衍射射线的衍射 2.2电子的电子的X射线散射射线散射 X射线的波长射线的波长=0.0

5、0110nm，在传播方向有电矢，在传播方向有电矢量和磁矢量。电矢量使电子产生振动，电子振动产生量和磁矢量。电矢量使电子产生振动，电子振动产生电磁辐射，产生电磁辐射，产生次生电磁波次生电磁波，产生，产生电场强度电场强度。X射线分射线分析析 中磁场强度很小。可忽略不计。中磁场强度很小。可忽略不计。62.晶体对晶体对X射线的衍射射线的衍射 2.3一个原子的散射作用一个原子的散射作用 原子包含电子和原子核。其中原子核原子包含电子和原子核。其中原子核散射能力散射能力可可忽略忽略,电子起主要作用。电子越多，散射击能力越强，电子起主要作用。电子越多，散射击能力越强，但不是简单按倍数递增，与核外电子的但不是简

6、单按倍数递增，与核外电子的轨道分布轨道分布有关有关,还和还和衍射角衍射角 及及X X射线射线波长波长有关有关, ,一个原子的散射是各一个原子的散射是各部分电子散射波干涉结果，原子散射振幅为各部分振部分电子散射波干涉结果，原子散射振幅为各部分振幅的积分，这一结果为幅的积分，这一结果为原子散射因子原子散射因子。72.晶体对晶体对X射线的衍射射线的衍射 2.4一个晶胞对一个晶胞对X射线的散射及结构因子射线的散射及结构因子 晶胞晶胞3个平移矢量，个平移矢量，a，b，c，n个原子。个原子。j个原子在个原子在晶胞中分数坐标为晶胞中分数坐标为(xj，yj，zj)，散射因子为，散射因子为fj，rj为原子为原子

7、j到坐标原点的矢量。到坐标原点的矢量。82.晶体对晶体对X射线的衍射射线的衍射j j原子与原点原子散射的原子与原点原子散射的X X射线会产生光程差，射线会产生光程差，=OB-Aj=rjsin-rjsin9用用So、S分别代表入射分别代表入射X射线和衍射线的单位矢量，即射线和衍射线的单位矢量，即倒易空间的衍射方程为：倒易空间的衍射方程为：S-So=H,=r rj jHH其周相差为：其周相差为：=(2=(2 )/ )/= 22r rj jHH= =2(x2(xj ja a+y+yj jb b+z+zj jc c)(ha)(ha* *+kb+kb* *+lc+lc* *)= 2(hx)= 2(hxj

8、 j+ky+kyj j+lz+lzj j) )2.晶体对晶体对X射线的衍射射线的衍射102.晶体对晶体对X射线的衍射射线的衍射 相角相角是指原子是指原子j j所散射的波与原点所散射的波的相位所散射的波与原点所散射的波的相位差，它与原子的分数坐标（差，它与原子的分数坐标（x xj j,y,yj j,z,zj j）及衍射指数）及衍射指数hklhkl有有关。关。 j j原子的衍射能力原子的衍射能力f fj je eii( (波函数形式波函数形式) )。n n个原子，衍射个原子，衍射能力为：能力为：Fhkl衍射衍射hkl的结构因子，的结构因子，Fhkl | Fhkl |eihkl ，| Fhkl |-

9、结构振幅结构振幅原子位置原子位置原子种类原子种类112.晶体对晶体对X射线的衍射射线的衍射2.5 影响晶体衍射强度的因子影响晶体衍射强度的因子2.5.1 理想小晶体的衍射理想小晶体的衍射忽略晶体对入射忽略晶体对入射X射线的吸收射线的吸收晶体各部分为同一点阵晶体各部分为同一点阵晶胞间与晶体和观察点之间的距离相比要小得多，晶胞间与晶体和观察点之间的距离相比要小得多，因此从晶体各处发出得散射线是平行的。因此从晶体各处发出得散射线是平行的。 一个晶胞的散射强度为一个晶胞的散射强度为Ie|Fhkl|2，在上述条件下，在上述条件下，整整个晶体的衍射强度为：个晶体的衍射强度为：Ihkl=NIe|Fhkl|2

10、式中，式中，N为一个小晶体内的晶胞总数，为一个小晶体内的晶胞总数，Ie为一个电子为一个电子衍衍射强度。射强度。122.晶体对晶体对X射线的衍射射线的衍射2.5 影响晶体衍射强度的因子影响晶体衍射强度的因子2.5.2 镶嵌晶体的衍射强度镶嵌晶体的衍射强度 实际晶体都具有实际晶体都具有镶嵌结构镶嵌结构，由取向相差几秒至几分，由取向相差几秒至几分的镶嵌晶块组成，入射的的镶嵌晶块组成，入射的X射线具有一定的发散度。射线具有一定的发散度。 （1）晶体各面网的）晶体各面网的“反射反射”有一定的区间，使衍射宽度有一定的区间，使衍射宽度增增加，衍射的斑点也增大。加，衍射的斑点也增大。 （2）各镶嵌小晶体的取向

11、稍有不同，在某一衍射位置上）各镶嵌小晶体的取向稍有不同，在某一衍射位置上能产能产生衍射的小晶块的数目随镶嵌晶体的取向分布而有不同。生衍射的小晶块的数目随镶嵌晶体的取向分布而有不同。 在实际晶体结构测定时，需建立衍射的积累能量及积分在实际晶体结构测定时，需建立衍射的积累能量及积分反反射的概念来测量和计算衍射强度，对衍射强度进行射的概念来测量和计算衍射强度，对衍射强度进行极化因子极化因子（偏振因子）（偏振因子）、积分因子（角速度因子）积分因子（角速度因子）、温度因子温度因子、吸收吸收因因1.子子、多重因子多重因子、消光影响消光影响的修正。的修正。133. 晶体几何参数计算晶体几何参数计算3.1 衍

12、射点的指标化和面网间距衍射点的指标化和面网间距 根据各晶系下列公式可以对衍射点指标化，求出有关根据各晶系下列公式可以对衍射点指标化，求出有关晶体几何参数晶体几何参数a、b、c、 、 、 和晶面符号（和晶面符号（hklhkl）。）。143. 晶体几何参数计算晶体几何参数计算3.1 衍射点的指标化和面网间距衍射点的指标化和面网间距153. 晶体几何参数计算晶体几何参数计算3.2 结点间距结点间距T（任一行列的结点间距）（任一行列的结点间距）依据晶胞参数及行列符号依据晶胞参数及行列符号uvw计算出来。计算出来。163. 晶体几何参数计算晶体几何参数计算3.3 晶胞体积晶胞体积晶胞体积晶胞体积V可用晶

13、胞参数计算获得：可用晶胞参数计算获得：174. 系统消光及空间群的确定系统消光及空间群的确定 在晶体的在晶体的X射线衍射中，常有许多衍射点规律、系射线衍射中，常有许多衍射点规律、系统地不出现，这种现象称为系统消光。原因：非整比称统地不出现，这种现象称为系统消光。原因：非整比称量引起的。带心点阵类型（格子类型）、滑移面、螺旋量引起的。带心点阵类型（格子类型）、滑移面、螺旋轴。轴。4.1 格子类型的作用格子类型的作用 以体心格子为例，晶胞中有一原子坐标为（以体心格子为例，晶胞中有一原子坐标为（x,y,z），），必有坐标为（必有坐标为（+x, +y, +z）相同种类的原子。对结）相同种类的原子。对结

14、构因子的贡献为：构因子的贡献为：184. 系统消光及空间群的确定系统消光及空间群的确定依据欧拉公式：依据欧拉公式：由于由于h+k+l为整数，为整数，isin(h+k+l)=0 h+k+l2n h+k+l2n1 Fhkl0这就是体心格子的这就是体心格子的消光条件消光条件。194. 系统消光及空间群的确定系统消光及空间群的确定204. 系统消光及空间群的确定系统消光及空间群的确定4.2 螺旋轴作用螺旋轴作用4.3 滑移面作用滑移面作用4.4 空间群的确定（见空间群的确定（见P600）在结构因子的计算中，由于有非原始格子、螺旋轴及滑移面，在结构因子的计算中，由于有非原始格子、螺旋轴及滑移面，使一些相

15、对应的衍射类型中某些使一些相对应的衍射类型中某些hkl的结构因子等于零，称为系的结构因子等于零，称为系统消光。根据收集的衍射数据系统消光规律来确定衍射群及空统消光。根据收集的衍射数据系统消光规律来确定衍射群及空间群。间群。214. 系统消光及空间群的确定系统消光及空间群的确定225. 单晶单晶X射线分析射线分析5.1 单晶衍射数据的收集单晶衍射数据的收集 获得衍射线的方向及强度、确定晶体的对称性、空获得衍射线的方向及强度、确定晶体的对称性、空间点阵的类型和晶胞参数，进而确定晶体中原子的排间点阵的类型和晶胞参数，进而确定晶体中原子的排列。列。有多种方法：有多种方法： 改变波长改变波长 劳厄法劳厄

16、法 改变衍射角度改变衍射角度 hklhkl旋转法、回摆法、魏森堡旋转法、回摆法、魏森堡 法、旋进法及单晶衍射仪法、旋进法及单晶衍射仪 法（四圆单晶衍射仪法）法（四圆单晶衍射仪法）235. 单晶单晶X射线分析射线分析5.1.6 单晶衍射仪法单晶衍射仪法圆测角仪头绕晶圆测角仪头绕晶轴轴 自转自转圆安放测角仪头圆安放测角仪头圆带动圆带动圆转动圆转动2圆计数器转动，圆计数器转动， 与与圆同轴圆同轴245. 单晶单晶X射线分析射线分析5.2 晶体结构测定方法晶体结构测定方法核心问题：原子在晶体结构中的排列，了解原子间结核心问题：原子在晶体结构中的排列，了解原子间结合方式和规律。合方式和规律。 Ihkl 因子校正因子校正 |Fhkl|，还需再获得相角，还需再获得相角 hklhkl，才能得到才能得到结构因子：结构因子：根据结构振幅和相角数据，可计算电子密度分布函数：根据结构振幅和相角数据，可计算电子密度分布函数：255. 单晶单晶X射线分析射线分析5.2 晶体结构测定方法晶体结构测定方法 相角相角 hklhkl无法直接测量，它隐含在衍射强度无法直接测量，它隐含在衍射强度数据之中。其物理意义是：晶胞中全部原子在数据之中。其物理意义是：晶胞中全部原子在hklhkl方向产生衍射的周期与处于原点的原子在该方向产生衍射的周期与处于原点的原子