电位法及永停滴定法

1、仪器分析南方医科大学药学院 段文军Tel:-mail: 课程安排课程安排 理论课：理论课：46学时学时 考试：考试：2学时学时 总评成绩：期末考试成绩总评成绩：期末考试成绩6080测验测验成绩成绩2010 平时成绩平时成绩2010课课 程程 目标目标1. 要求学生掌握常用分析仪器的原理、基本要求学生掌握常用分析仪器的原理、基本结构和分析方法。结构和分析方法。 要求学生熟悉常用仪器分析方法的特点和要求学生熟悉常用仪器分析方法的特点和应用范围，具有根据样品性质和分析目的应用范围，具有根据样品性质和分析目的选择适宜的分析方法的能力。选择适宜的分析方法的能力。 要求学生熟悉常

2、用分析仪器的使用（酸度要求学生熟悉常用分析仪器的使用（酸度计、分光光度计、高效液相色谱仪等）。计、分光光度计、高效液相色谱仪等）。学习要求学习要求动脑动脑动手动手动嘴动嘴带着带着？来听课来听课提问提问作业作业查文献查文献预习预习听课听课课后课后参考书目参考书目1. 1. 刘密新主编刘密新主编. . 仪器分析（第仪器分析（第2 2版）版）. . 北京：清华大学北京：清华大学出版社，出版社，20062006。2 2. 方惠群等方惠群等. 仪器分析仪器分析.北京：科学出版社，北京：科学出版社，2013。 3. 3. 汪尔康主编汪尔康主编. . 生命分析化学生命分析化学. . 北京：科学出版社，北京：

3、科学出版社，20062006。 4. 4. 赵怀清赵怀清主编主编. . 分析化学学习指导与习题集（第分析化学学习指导与习题集（第3 3版）版）. . 北京：人民卫生出版社，北京：人民卫生出版社，20122012。5. 5. 庄乾坤主编庄乾坤主编. . 分析化学学科前沿及展望分析化学学科前沿及展望. . 北京：科北京：科学出版社，学出版社，20122012。6. 6. 段文军主编段文军主编. . 分析化学实验教程分析化学实验教程. . 西安：第四军医大西安：第四军医大学出版社学出版社, 2007, 2007。7. 常建华等常建华等.波谱原理及解析波谱原理及解析(第三版第三版).北京：科学出版社，

4、北京：科学出版社，2012。 参考期刊和网站参考期刊和网站1. Sciencedirect数据库 http:/ Analytical Chemistry(美国化学会期刊): /journals/ancham/ 3. PubMeb期刊全文库 /pubmed/4. 英国皇家化学学会 ttp://is/journals/current/analyst/anlpub.htm5. 中国期刊全文数据库（CNKI） http:/ 6.超星数据库 http:/ 定义定义 分类分类 特点特点 发展发展采

5、用比较特殊或复杂的仪器采用比较特殊或复杂的仪器设备，通过测量物质的某些设备，通过测量物质的某些物理、物理化学性质及其变物理、物理化学性质及其变化来确定物质的组成、含量化来确定物质的组成、含量及化学结构等的一类分析方及化学结构等的一类分析方法。法。1.电化学分析法：电化学分析法：电位分析法、电电位分析法、电解分析法、电导分析法、伏安法。解分析法、电导分析法、伏安法。2.光学分析法：光学分析法： 发射光谱、吸收光发射光谱、吸收光谱、散射光谱、折光分析、旋光分谱、散射光谱、折光分析、旋光分析、旋光色散分析等。析、旋光色散分析等。3.分离分析法：分离分析法：气相色谱、液相色气相色谱、液相色谱、电泳。谱

6、、电泳。4.质谱法质谱法5.其他：其他：热分析、放射分析、免疫热分析、放射分析、免疫分析等。分析等。1.灵敏度高，选择性较强。灵敏度高，选择性较强。2.操作简便快速，易于实现自操作简便快速，易于实现自动化及与计算机相连。动化及与计算机相连。3.能够提供物质更多、更全面能够提供物质更多、更全面的信息，如结构、价态、空的信息，如结构、价态、空间构型、微区分布等。间构型、微区分布等。4.相对误差较大，一般相对误差较大，一般155.需要昂贵的专用仪器。需要昂贵的专用仪器。仪器分析的发展仪器分析的发展三次变革第一次变革：第一次变革： 1620世纪初世纪初 16世纪，天平的出现，分析化学有了科学世纪，天平

7、的出现，分析化学有了科学的内涵。的内涵。 20世纪初，根据物理化学溶液四大反应平世纪初，根据物理化学溶液四大反应平衡理论，形成了自己的理论基础，分析化衡理论，形成了自己的理论基础，分析化学从此由一门操作技术变成为一门科学。学从此由一门操作技术变成为一门科学。仪器分析的发展仪器分析的发展三次变革第二次变革：第二次变革：1940年代后年代后 由于物理学电子技术精密仪器制造由于物理学电子技术精密仪器制造技术的发展被引入到分析化学中，出现了由技术的发展被引入到分析化学中，出现了由经典的化学分析发展为仪器分析的新时期。经典的化学分析发展为仪器分析的新时期。Bloch 和和Purcell 核磁共振法，核磁

8、共振法，1952诺贝尔物理奖诺贝尔物理奖Matin 和和Synge 分配色谱法，分配色谱法， 1952诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖Heyrovsky 极谱法，极谱法， 1959诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖仪器分析的发展仪器分析的发展三次变革第三次变革：第三次变革：1980年代后年代后 以计算机应用为主要标志以计算机应用为主要标志 计算机控制的分析数据采集与处理，实现分计算机控制的分析数据采集与处理，实现分析过程的连续、快速、实时、智能化。析过程的连续、快速、实时、智能化。 以计算机为基础的新仪器的出现：傅里叶变以计算机为基础的新仪器的出现：傅里叶变换红外光谱仪，色换红外光谱仪，色-质联用仪等。质联用仪

9、等。 促进了数理统计理论渗入分析化学，出现了促进了数理统计理论渗入分析化学，出现了化学计量学，化学计量学， 化学信息学。化学信息学。仪器分析的发展仪器分析的发展方向高灵敏度、高选择性、高准确性、高灵敏度、高选择性、高准确性、自动化或智能化自动化或智能化 、最大可能地获取复、最大可能地获取复杂体系的多维化学信息杂体系的多维化学信息 。仪器分析的发展仪器分析的发展方向 生命科学研究的进展，需要对多肽、蛋白质、生命科学研究的进展，需要对多肽、蛋白质、核酸等生物大分子进行分析；对生物药物、核酸等生物大分子进行分析；对生物药物、超微量生物活性物质，如单个细胞内神经传超微量生物活性物质，如单个细胞内神经传

10、递物质的分析以及对生物活体进行分析，这递物质的分析以及对生物活体进行分析，这些促使了质谱、电化学微电极、高效液相色些促使了质谱、电化学微电极、高效液相色谱、毛细管电泳的发展。谱、毛细管电泳的发展。仪器分析的发展仪器分析的发展方向 联用分析技术已成为当前仪器分析的重要发联用分析技术已成为当前仪器分析的重要发展方向。将几种方法结合起来，特别是分离展方向。将几种方法结合起来，特别是分离方法（如色谱法）和检测方法（如红外光谱、方法（如色谱法）和检测方法（如红外光谱、质谱、核磁共振波谱法）的结合，汇集了各质谱、核磁共振波谱法）的结合，汇集了各自的优点、弥补了各自的不足，可以更好地自的优点、弥补了各自的不

11、足，可以更好地完成试样的分析任务。完成试样的分析任务。GC：气相色谱， MS：质谱，HRMS：高分辨质谱， LC：液相色谱UV：紫外分光光度法，GC/ C/ IRMS：气相色谱/ 燃烧/ 同位素比质谱 第一节第一节 电化学分析法概述电化学分析法概述 第二节电位法的基本原理第二节电位法的基本原理 第三节直接电位法第三节直接电位法 第四节电位滴定法第四节电位滴定法 第五节永停滴定法第五节永停滴定法教学目标 掌握化学电池、电极电位、液接电位、指示电极、掌握化学电池、电极电位、液接电位、指示电极、参比电极、膜电极等基本概念。掌握玻璃电极的参比电极、膜电极等基本概念。掌握玻璃电极的构造、响应原理、电极特

12、性。构造、响应原理、电极特性。 掌握玻璃电极的构造、响应原理、电极特性。掌握玻璃电极的构造、响应原理、电极特性。 了解膜电极的分类、响应原理，熟悉氟电极、钙了解膜电极的分类、响应原理，熟悉氟电极、钙电极、氨电极的结构、响应原理及应用。电极、氨电极的结构、响应原理及应用。 掌握直接电位法的三种定量方法：两次测量法、掌握直接电位法的三种定量方法：两次测量法、校正曲线法和标准加入法。校正曲线法和标准加入法。 熟悉电位滴定法的原理及确定滴定终点的方法。熟悉电位滴定法的原理及确定滴定终点的方法。电化学分析法概述电化学分析法概述将试样溶液和适当的电极组成将试样溶液和适当的电极组成电化学电化学电池电池，测量

13、电池的，测量电池的电化学参数电化学参数（电动势、（电动势、电流、电阻、电量等），根据电流、电阻、电量等），根据电化学参数电化学参数强度或变化强度或变化对被测组分进行分析的方法。对被测组分进行分析的方法。何谓电化学分析法何谓电化学分析法? (Electrochemical analysis)电化学分析法概述电化学分析法概述分类：分类： 电位分析法电位分析法(potentiometry)：直接电位法、电位滴定法。：直接电位法、电位滴定法。 电解分析法电解分析法(electrolytic analysis)：电重量法、库仑法、：电重量法、库仑法、库仑滴定法。库仑滴定法。 电导分析法电导分析法(con

14、ductometry)：直接电导法、电导滴定法。：直接电导法、电导滴定法。 伏安法伏安法(voltammetry)：溶出伏安法、电流滴定法、：溶出伏安法、电流滴定法、 极谱法。极谱法。电化学分析法概述电化学分析法概述特点：特点：分析检测限低（分析检测限低（1010-12-12mol/L)mol/L)仪器简单、便宜仪器简单、便宜, , 易于微型化和实现在线分易于微型化和实现在线分析和自动化控制。析和自动化控制。可得到许多有用的信息：元素形态分析，界可得到许多有用的信息：元素形态分析，界面电荷转移的化学计量学和速率，传质速率，面电荷转移的化学计量学和速率，传质速率，吸附或化学吸附特性，化学反应的速

15、率常数吸附或化学吸附特性，化学反应的速率常数和平衡常数测定等。和平衡常数测定等。重现性不佳。重现性不佳。电位法电位法 ( potentiometry analysis )： 利用测量原电池的电动势来测定样品利用测量原电池的电动势来测定样品液中被测组分含量的电化学分析法。分为液中被测组分含量的电化学分析法。分为直接电位法和电位滴定法。直接电位法和电位滴定法。电位法的基本原理电位法的基本原理ZnSO4溶液溶液CuSO4溶液溶液CuZn阳离子阳离子阴离子阴离子盐桥盐桥Zn2+Cu2+e电流电流铜锌原电池铜锌原电池_+Cu2+2e=Cu还原反应还原反应Zn2e=Zn2氧化反应氧化反应()Zn Zn2+

16、(1mol/L) Cu2+(1mol/L) Cu()几个概念几个概念 双电层（双电层（double electric layer) 相界电位相界电位(phase boundary potential） 金属电极电位（金属电极电位（electrode potential） 液体接界电位（液体接界电位（liquid junction potential) 盐桥（盐桥（salt bridge）电极电位形成示意电极电位形成示意把金属晶体插入它的盐溶液中：把金属晶体插入它的盐溶液中：M(s) Mn+(aq) + n e溶解占优势溶解占优势沉积占优势沉积占优势双电层双电层相界电位相界电位金属电极金属电极电

17、位电位+-CuCu2+溶液溶液+-Zn2+溶液溶液Zn液接电位液接电位 两种两种不同组分不同组分的溶液，或组成相同的溶液，或组成相同而而浓度不同浓度不同的溶液的溶液接触界面两边存接触界面两边存在的电位在的电位。是由于离子在通过相界。是由于离子在通过相界面时面时扩散速度不同扩散速度不同形成的。形成的。液接电位形成示意图液接电位形成示意图问题：盐桥为何可消除原电池中的液接电位？问题：盐桥为何可消除原电池中的液接电位？ 指示电极指示电极：电位值随离子活度（浓度）：电位值随离子活度（浓度）变化而改变的电极。可分为金属基电极变化而改变的电极。可分为金属基电极和膜电极。和膜电极。 参比电极参比电极：在一定

18、条件下在一定条件下, ,电位值已知并电位值已知并基本保持不变的电极。常用有标准氢电基本保持不变的电极。常用有标准氢电极、饱和甘汞电极和银极、饱和甘汞电极和银-氯化银电极。氯化银电极。1.金属基电极（金属基电极（metallic indicator electrode)： 以金属为基体的电极。电极电位的建立基以金属为基体的电极。电极电位的建立基于电子转移反应。于电子转移反应。（1 1）金属）金属- -金属离子电极：金属离子电极：M M M Mn+n+，如，如Cu Cu2+、Zn Zn2+、Cd Cd2+、Bi Bi3+、Tl Tl+、Pb Pb2+ 、Ag Ag+ 。指指 示示 电电 极极Ago

19、AgoCaAgAgAgAglg059.0lg059.0/Ag+ e Ag指指 示示 电电 极极1.金属基电极金属基电极（2 2）金属）金属- -金属难溶盐电极：金属难溶盐电极： M M M Mm mX Xn n X Xm m_ _ 如：如：Ag AgCl(s) Cl AgCl e Ag Cl-ClAgAgCloCloClspAgCloClspAgCloCaaKaKAgAgClAgAgAgAglg059. 0lg059. 0lg059. 0lg059. 0lg059. 0/指指 示示 电电 极极1.金属基电极金属基电极（3 3）惰性金属电极：）惰性金属电极：Pt Pt M Mm+ m+ ,M,M

20、n+n+，如，如Pt Pt Fe Fe3+ 3+ , Fe, Fe2+ 2+ Fe3 e Fe223232323lg059. 0lg059. 0/FeFeoFeFeFeFeoFeFeCCaa指指 示示 电电 极极2.2.膜电极膜电极(membrane electrode)(membrane electrode)（离子选择（离子选择性电极性电极,ion selective electrode;ISE,ion selective electrode;ISE）以固体膜或液体膜为传感器，对溶液中某以固体膜或液体膜为传感器，对溶液中某特定离子产生选择性相应的电极。特定离子产生选择性相应的电极。电极电位的

21、建立基于离子的扩散和交换反电极电位的建立基于离子的扩散和交换反应。应。参比电极参比电极参比电极参比电极CloaHgClHglg059. 0/22饱和甘汞电极饱和甘汞电极(SCE)(SCE)Hg Hg2Cl2(s) KCl直接电位法直接电位法(direct potentiametry) 根据根据电池电动势电池电动势和有关离和有关离子子浓度浓度之间的关系之间的关系直接测出直接测出有有关关离子的浓度离子的浓度。 pH pH 玻璃膜电极最早使用的膜电极玻璃膜电极最早使用的膜电极19061906年年: M. Cremer: M. Cremer首先发现玻璃电极可用于测定；首先发现玻璃电极可用于测定；190

22、91909年年: F. Haber: F. Haber对其进行系统的实验研究；对其进行系统的实验研究；19301930年代年代: :玻璃电极测定玻璃电极测定pHpH的方法成为最为方便的方法；的方法成为最为方便的方法；19501950年代年代: :由于真空管的发明，很容易测量阻抗为由于真空管的发明，很容易测量阻抗为100M100M 以上以上的电极电位，因此其应用开始普及；的电极电位，因此其应用开始普及；19196060年代年代: :对对pHpH敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对对K K+ +、NaNa+ +、CaCa2+2+、F F- -、NONO

23、3 3- -响应的膜电极并市场化。响应的膜电极并市场化。 玻璃电极玻璃电极电极构造：电极构造：球状玻璃膜球状玻璃膜(Na(Na2 2O 21.4%O 21.4%、CaOCaO 6.4%、SiO2 72.2%, 厚厚0.1mm)0.1mm)+ +内参比电极内参比电极(Ag/AgCl)(Ag/AgCl)+ +缓冲液缓冲液(pH4(pH4或或7 7，含，含KCl)KCl)水化层水化层水化层水化层干玻璃Ag/AgCl内参比电极内参比电极内部内部参比参比溶液溶液外部外部待测待测溶液溶液水化层水化层水化层水化层干玻璃干玻璃a内内a内内a外外a外外内凝胶层内凝胶层内部溶液内部溶液外凝胶层外凝胶层H+H+H+

24、H+Na+Na+干玻璃层干玻璃层H+H+H+H+H+H+外部溶液外部溶液膜电位形成过程膜电位形成过程:1. 离子交换离子交换水化层水化层2. 离子扩散离子扩散双电层双电层3. 扩散动态平衡后形成稳定膜电位扩散动态平衡后形成稳定膜电位玻璃电极的性能玻璃电极的性能 转换系数：转换系数：S= - / pH，25斜率绝对斜率绝对值低于值低于52mv/pH时不宜使用。时不宜使用。 碱差和酸差：注意阅读电极说明书，了解碱差和酸差：注意阅读电极说明书，了解该电极的使用酸碱范围。该电极的使用酸碱范围。 不对称电位：不对称电位：电极使用前在水中浸泡电极使用前在水中浸泡24小小时或以上，可使不对称电位降低且稳定。

25、时或以上，可使不对称电位降低且稳定。 电极内阻：高阻抗，必须用专门的电子电电极内阻：高阻抗，必须用专门的电子电位计测量位计测量pH值。值。 温度：温度：050 ，阅读电极说明书，阅读电极说明书玻璃电极的优缺点玻璃电极的优缺点玻璃电极对玻璃电极对H响应敏感，达平衡快，响应敏感，达平衡快，可连续测定，也可制成很小的体积。由于可连续测定，也可制成很小的体积。由于响应过程无电子交换，所以其测定不受氧响应过程无电子交换，所以其测定不受氧化剂、还原剂干扰，不玷污被测溶液，可化剂、还原剂干扰，不玷污被测溶液，可用于浑浊、有色溶液的用于浑浊、有色溶液的pH值测定。但玻璃值测定。但玻璃膜很薄，容易损坏，不能用于

26、膜很薄，容易损坏，不能用于F- -含量高的含量高的溶液。溶液。测量测量pH值原理和方法值原理和方法（- -）Ag AgCl(s),内充液内充液 玻璃膜玻璃膜 试液试液 KCl(饱和饱和), Hg2Cl2(s),Hg ()pHFRTKpHFRTKESCEGESCE303. 2)303. 2(两次测量法两次测量法标准缓冲溶液的选择原则标准缓冲溶液的选择原则一、一点定位一、一点定位1. 标准缓冲溶液与待测溶液酸碱性相当标准缓冲溶液与待测溶液酸碱性相当;2. pHspHx 3,以减小残余液接电位影响。以减小残余液接电位影响。二、两点定位二、两点定位酸性样品溶液：选酸性样品溶液：选pH6.86与与pH4

27、的缓冲溶液的缓冲溶液碱性样品溶液：选碱性样品溶液：选pH6.86与与pH9.18的缓冲溶液的缓冲溶液 ：标准缓冲溶液与待测溶液的：标准缓冲溶液与待测溶液的温度必须温度必须相同。相同。导线导线电极帽电极帽电极管电极管内参比电极内参比电极内充溶液内充溶液电极膜电极膜离子选择电极示意图离子选择性电极的响应离子选择性电极的响应iiCnFRTKanFRTKlg303. 2lg303. 2由于离子选择性电极并非绝对专属，当由于离子选择性电极并非绝对专属，当除待测离子除待测离子x外，溶液中存在干扰离子外，溶液中存在干扰离子Y时，时，上式修正为上式修正为Nicolsky-Eiseman equation)(l

28、g303. 2/,YXnnYYXXaKanFRTK离子选择性电极的性能离子选择性电极的性能 线性范围线性范围 检测限检测限 选择性系数选择性系数 有效有效pH范围范围 响应时间响应时间lgCx检测限检测限离子选择性电极工作曲线离子选择性电极工作曲线选择性系数选择性系数Kx,y 在相同条件下，同一电极对在相同条件下，同一电极对X(被测离子）被测离子） 和和Y（干扰离子离子）的响应能力之比。（干扰离子离子）的响应能力之比。Kx,y越小，电极对越小，电极对X的选择性越强。严格来的选择性越强。严格来说不是一个常数，说不是一个常数， 仅能用来估计干扰离子仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极

29、的适用存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围，不能用于干扰校正。范围，不能用于干扰校正。YXnnYXYXaaK/,)( 离子选择性电极分类离子选择性电极分类按按ISEISE敏感膜组成和结构，敏感膜组成和结构，IUPACIUPAC推荐分类推荐分类 均相膜均相膜 晶体膜晶体膜 非均相膜非均相膜 如硅橡胶膜如硅橡胶膜 刚性基质刚性基质 pHpH，pNapNa 带正电荷带正电荷 带负电荷带负电荷 原电极原电极 非晶体膜非晶体膜 流动载体流动载体 中性中性 气敏电极气敏电极 如如COCO2 2、NHNH3 3电极电极 ISEISE 敏化敏化电极电极 生物电极生物电极 如酶电极，生物组织电极如酶电极，生

30、物组织电极 F F- -, Cl, Cl- -, Cu, Cu2+2+如如NONO3 3- - , ,ClO4- - ,BF4- -如如CuCu2+2+,Ca,Ca2+2+如如K K+ +敏感膜：敏感膜：掺有掺有EuFEuF2 2 的的LaFLaF3 3单晶切片单晶切片内参比电极：内参比电极：Ag-AgClAg-AgCl内参比溶液：内参比溶液：0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶混合溶液。液。有效有效pH 范围：范围：57检测限：检测限：10-7mol/L线性范围线性范围:10-1 10-6mol/L氟离子选择电极（晶体电极）氟离子选择电极（晶体电极）内充溶液内

31、充溶液内参比电极内参比电极离子交换剂离子交换剂液膜液膜流流 动动 载载 体体 电电 极极机理：机理：膜内活性物膜内活性物质与待测离子发生质与待测离子发生离子交换反应，但离子交换反应，但其本身不离开膜。其本身不离开膜。这种离子之间的交这种离子之间的交换将引起相界面电换将引起相界面电荷分布不均匀，从荷分布不均匀，从而形成膜电位。而形成膜电位。几种流动载体电极几种流动载体电极NO3-：季铵类硝酸盐：季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚邻硝基苯十二烷醚 +PVCCa2+：二癸基磷酸钙：二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯苯基磷酸二辛酯 +微孔膜微孔膜K+：冠醚：冠醚+邻苯二甲二戊酯邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮环已

32、酮中介溶液中介溶液参比电极参比电极基本电极基本电极透气膜透气膜气敏电极气敏电极CO2: 中介液中介液NaHCO3NH3: 中介液为中介液为NH4Cl透气膜：聚四氟乙烯或透气膜：聚四氟乙烯或 聚偏氟乙烯聚偏氟乙烯生物电极（电化学生物传感器）生物电极（电化学生物传感器）将生物化学与电化学结合而研制的电极。有酶将生物化学与电化学结合而研制的电极。有酶电极、微生物电极、生物组织电极、免疫传感器等电极、微生物电极、生物组织电极、免疫传感器等等。如酶电极，利用覆盖于电极表面酶活性物质等。如酶电极，利用覆盖于电极表面酶活性物质(起催化作用起催化作用)与待测物反应生成可被电极响应的物与待测物反应生成可被电极响

33、应的物质，如脲素的测定：质，如脲素的测定：氨基酸测定：氨基酸测定： 上述反应产生的上述反应产生的NH4+可由铵离子电极测定。可由铵离子电极测定。(electrochemical biosensor) 34222HCONH2OHCONHNH尿尿素素酶酶224222OHNHRCOCOOOHOCOOHRCHNH 氧化酶氧化酶氨基酸氨基酸离子浓度测量方法离子浓度测量方法（- -）ISE 被测溶液被测溶液 SCE()iiSCEISESCECnFRTKCnFRTKElg303. 2)lg303. 2(阳离子取阳离子取“”，阴离子取，阴离子取“”直接比较法（标准对照测量法）直接比较法（标准对照测量法）分别用

34、已知浓度的标准溶液和待测溶液与分别用已知浓度的标准溶液和待测溶液与ISE和和SCE组成电池，测定各自的电动势组成电池，测定各自的电动势Es与与Ex，则，则加入总离子强度调节缓冲溶液使二溶液活加入总离子强度调节缓冲溶液使二溶液活度系数相等，则度系数相等，则KxKssxsxsxCCnFRTKKEElg303. 2sxsxCCnFRTEElg303. 2注意：当注意：当SCE正极，正极，ISE负极负极时，阳离子时，阳离子“”，阴离子，阴离子“”总离子强度调节缓冲溶液总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称简称TISAB）1.1.保持较大

35、且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定。保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定。2.2.维持溶液在适宜的维持溶液在适宜的pHpH范围内，满足离子电极的要求。范围内，满足离子电极的要求。3.3.掩蔽干扰离子。掩蔽干扰离子。典型组成典型组成( (测测F F- -) )：1mol/L 的的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度。，使溶液保持较大稳定的离子强度。0.25mol/L HAc和和0.75mol/L NaAc, 使溶液使溶液pH在在5左右。左右。0.001mol/L 的柠檬酸钠的柠檬酸钠, 掩蔽掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。等干扰离子。校正曲线法校正曲线法配制加有配制加有TISABT

36、ISAB的待测物的待测物标准浓度系列和待测样品标准浓度系列和待测样品溶液。溶液。用同一电极体系测定各标用同一电极体系测定各标准和样品液的电动势准和样品液的电动势E E。以测得的各标准液电动势以测得的各标准液电动势E E 对相应的浓度对数对相应的浓度对数lgClgCs s作图，得校正曲线。作图，得校正曲线。通过测得的样品液的电动通过测得的样品液的电动势，从标准曲线上查找待势，从标准曲线上查找待测物浓度。测物浓度。lgCExlgCx标准加入法标准加入法先测体积为先测体积为VX待测液的电动势，待测液的电动势，xxxcnKElg059. 0lg059. 0 xxcnKEsxssxxxVVVcVcc于试

37、液中加入体积为于试液中加入体积为Vs(10 Cx)的标准溶液，再测其电动势：的标准溶液，再测其电动势：因加入少量待测物溶液，离子强度基本不变因加入少量待测物溶液，离子强度基本不变( x= x)，常数常数K亦保持不变，故两式相减并作整理求得亦保持不变，故两式相减并作整理求得Cx其中其中标准加入法标准加入法1/1/) 110()10(SExsssxxSEsxssxVVCVVVVVVCCnFRTs303. 2S符号符号：SCE正极时测阳离子取正极时测阳离子取“”，阴，阴离子取离子取“”，反之亦反。，反之亦反。( 恒大于恒大于0)。SE/需要加入需要加入TISAB吗？吗？测量方法测量方法标准对照法标准

38、对照法校正曲线法校正曲线法标准加入法标准加入法（TISAB）性能：性能：选择系数选择系数检测限检测限线性范围线性范围pH范围范围响应时间响应时间ISE结构：结构：敏感膜敏感膜中介液中介液内参比电极内参比电极响应机理响应机理响应方程响应方程定义定义：根据滴定过程中电池电动势的变化：根据滴定过程中电池电动势的变化确定化学计量点的电位法。确定化学计量点的电位法。优点优点：可用于混浊或有色溶液；：可用于混浊或有色溶液；用于无合适指示剂、滴定突跃小的用于无合适指示剂、滴定突跃小的滴定；滴定；易于自动化。易于自动化。缺点缺点：设备较贵，操作和数据处理较费事：设备较贵，操作和数据处理较费事电位滴定法（电位滴

39、定法（poteniometric titration）电位滴定电位滴定实验装置图实验装置图电位滴定法终点确定法电位滴定法终点确定法 图解法图解法E-V曲线法曲线法2.内插法内插法V(mL)Ve2E/ V20(c)E/V-V曲线法曲线法2E/V2-V曲线法曲线法VEEVE/E/V VV2 2E/E/V V2 2V23.00 0.13824.00 0.174 0.0361.000.036 23.5024.10 0.183 0.0090.100.0924.05 0.098 23.7824.20 0.194 0.0110.100.1024.30 0.233 0.0390.10

40、0.3924.252.824.2024.40 0.316 0.0830.100.8324.354.424.3024.50 0.340 0.0240.100.2424.45-5.924.4024.60 0.351 0.0110.100.1124.55-1.324.50电位滴定数据处理示例电位滴定数据处理示例V=(24.05+23.50)/2 =23.78E=0.183-0.174 =0.009V=24.10-24.00 =0.10E/E/V=0.009/0.10 =0.09V=(24.00+24.10)/2 =24.052 2E/E/V2=(E/V)/V(E/V)/V=(0.09-0.036)/(24.05-23.50)=0.098几种滴定体系的电位滴定系统几种滴定体系的电位滴定系统 滴定体系滴定体系电极系统电极系统水溶液酸碱滴定水溶液酸碱滴定玻璃玻璃-饱和甘汞饱和甘汞非水溶液酸碱滴定非水溶液酸碱滴定 玻璃玻璃-饱和甘汞（内充液为饱和甘汞（内充液为KCl的饱和无水甲醇溶液）的饱和无水甲醇溶液）氧化还原氧化还原铂铂-饱和甘汞饱和甘汞银量法银量法银银-硝酸钾盐桥硝酸钾盐桥-饱和甘汞饱和甘汞银银-玻璃玻璃配位滴定配位滴定待测金属离子选择电极待测金属离子选择电极-SCEpM汞电极汞电极-饱和甘汞饱和甘汞电位滴定