1第一章 配位化学简介

1、第一章第一章 配位化学简介配位化学简介b1.1 配位化学的历史配位化学的历史b1.2 配合物的基本概念配合物的基本概念b1.3 配合物的命名法配合物的命名法b1.4 配合物的应用配合物的应用1.1 配位化学的历史配位化学的历史(The History of Coordination Chemistry)b国外国外最早记载最早记载的配合物的配合物-普鲁士蓝染料。普鲁士蓝染料。1704年普鲁士年普鲁士染料厂工人迪斯巴赫把兽皮或牛血和碳酸钠在铁锅中染料厂工人迪斯巴赫把兽皮或牛血和碳酸钠在铁锅中煮沸而得，后经证明为煮沸而得，后经证明为NaFeIII(CN)6FeIIxb 最早研究最早研究的配合物是钴氨

2、络合物。的配合物是钴氨络合物。 1798年法国塔索尔年法国塔索尔特用亚钴盐放在特用亚钴盐放在NH4Cl和和NH3H2O的溶液中得橘黄色的溶液中得橘黄色的的Co(NH3)6Cl3b 最早使用的测定方法是摩尔电导最早使用的测定方法是摩尔电导。1798-1893制备出制备出许多配合物并进行许多配合物并进行了测定，为配位化学的建立奠定了了测定，为配位化学的建立奠定了基础基础配位化学的历史（续）配位化学的历史（续）b1893年年26岁的瑞士青年化学家沃纳岁的瑞士青年化学家沃纳(Alfred Werner)提提出了配位学说，奠定了经典配位化学基础出了配位学说，奠定了经典配位化学基础p 主副价；内外界主副价

3、；内外界 ；空间构型；空间构型b1916年年Lewis在共价键的基础上提出了配位键的概念在共价键的基础上提出了配位键的概念; 1923年年Sidgwick又提出有效原子序数规则又提出有效原子序数规则(EAN)b1929年皮赛年皮赛 (Bethe) 提出晶体场理论（提出晶体场理论（CFT），随后），随后哈特曼哈特曼 (HartMan)和欧格尔和欧格尔 (Orgel) 分别解释了配合分别解释了配合物的的光谱与稳定性物的的光谱与稳定性1913年获年获Nobel化学奖化学奖配位化学的历史（续）配位化学的历史（续）b1935年范弗里克年范弗里克(Van Vleck)将分子轨道理论将分子轨道理论（MOT）

4、应用于配合物，使配合物的理论日）应用于配合物，使配合物的理论日渐完善渐完善b1952年年Miller合成出了合成出了Cp2Fe，开拓了非经典，开拓了非经典配合物研究的新领域。配合物研究进入无机化配合物研究的新领域。配合物研究进入无机化学的学的“文艺复兴文艺复兴”，生物无机、金属有机等新，生物无机、金属有机等新兴交叉学科应运而生兴交叉学科应运而生1.2 配合物的基本概念配合物的基本概念(Basic Concept of Coordination Complex)b1.2.1 配合物的定义配合物的定义 (The Definition of Coordination Complex) 配体（配体（l

5、igand）提供孤对电子或）提供孤对电子或不定域不定域的的电子电子，中心原子（，中心原子（central atom）具有接）具有接受孤对电子或不定域的受孤对电子或不定域的电子的空轨道，二电子的空轨道，二者以配位键形成具有一定组成和空间构型的者以配位键形成具有一定组成和空间构型的化合物化合物1.2.2 配合物的组成配合物的组成 (The Composition of Coordination Complex） 内界内界 Cu(NH3)4SO4 中心离子中心离子 配位原子配位原子内界内界：具有一定稳定性的结构单元（用方括号表示）：具有一定稳定性的结构单元（用方括号表示）外界外界：方括号以外的部分：

6、方括号以外的部分外界外界配体配体配位数配位数1. 中心离子（中心离子（metal ion）b中心离子是内界的核心，一般是金属离子，有中心离子是内界的核心，一般是金属离子，有时也可以是中性原子和高氧化态的非金属元素时也可以是中性原子和高氧化态的非金属元素如如Ni(CO)4, SiF62- , PF6-2. 配体（配体（ligand）b在配合物中与中心离子结合的阴离子或分子称在配合物中与中心离子结合的阴离子或分子称为为配位体配位体（简称配体）；在配体中直接与中心（简称配体）；在配体中直接与中心离子相结合的原子称为离子相结合的原子称为配位原子配位原子232 X H O OH CN CO NH NO

7、NCS SCN （羟基）（羰基）（硝基）（异硫氰根）（硫氰根）2. 配体（配体（ligand）b配体的分类（配体的分类（types of ligand）p按照配位原子的种类按照配位原子的种类p按照配体中配位原子的个数按照配体中配位原子的个数p按照连接方式按照连接方式p按照键合电子的特征按照键合电子的特征b按照按照配位原子的种类分类配位原子的种类分类p含氧配体含氧配体：如：如H2O、OH-、 R-COO- 等等 p含氮配体含氮配体：如：如NH3 、NO2等等 p含含碳配体碳配体： 如如 CN-、 CO等等p含硫配体含硫配体： 如如S-、SCN- 等等p含磷配体含磷配体： 如如 PF3、PCl3、

8、PBr3等等p卤素配体卤素配体： 如如 F-、Cl-、 Br-、I- 等等b按照配体中配位原子的个数分类按照配体中配位原子的个数分类p单齿配体（单齿配体（monodentate ligand）只含有一个配位原子的配体。如只含有一个配位原子的配体。如X-、OH-和和NH3等等p双齿和多齿配体（双齿和多齿配体（bidentate and polydentate ligand）含有两个或两个以上配位原子并能同时和中心离子相含有两个或两个以上配位原子并能同时和中心离子相结合的配体结合的配体NNCH2CH2H2NNH2CCOOOO-1,10-邻菲啰啉（邻菲啰啉（phen）草酸根（草酸根（ox）乙二胺（乙

9、二胺（en）b按照连接方式分类按照连接方式分类p桥联配体（桥联配体（bridging ligand）连接两个或两个以上中心原子的配体，也称为桥基连接两个或两个以上中心原子的配体，也称为桥基p螯合配体（螯合配体（chelating ligand）通过两个或两个以上的配位原子与同一个中心原子通过两个或两个以上的配位原子与同一个中心原子连接的配体，连接的配体，也称为螯合剂也称为螯合剂Zn1N1N2NN1,10-邻菲啰啉邻菲啰啉AlClAlClClClClCl桥联配体桥联配体螯合配体螯合配体COCH2CH2COCH2NCH2COCH2COCH2NO-O-O-O乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根（EDTA）E

10、DTA能与碱金属、能与碱金属、稀土金属、过渡金属稀土金属、过渡金属等形成极稳定的水溶等形成极稳定的水溶性配合物，分析上广性配合物，分析上广泛用来做泛用来做掩蔽剂掩蔽剂ONNOOOMb按照键合电子的特征分类按照键合电子的特征分类p -配体配体 NH3 F- edtap -配体配体 C2H4 C2H2 C6H6p -酸配体酸配体 CO CN- NO （ 配体既是配体既是 电子给予体，电子给予体， 又是又是 电子接受体）电子接受体）3.配位数配位数（Coordination Number）b中心离子（或原子）所接受的配位原子数目中心离子（或原子）所接受的配位原子数目b影响配位数大小的因素：影响配位数

11、大小的因素： 中心离子的电荷和半径，配体的电荷和半径中心离子的电荷和半径，配体的电荷和半径b配位数的计算配位数的计算p 配体是配体是单齿配体单齿配体时，时，配位数配位数=配体个数配体个数如：如： Cu(NH3)4+中，中，Cu2+的配位数为的配位数为4 PtCl2(NH3)2中，中，Pt2+的配位数为的配位数为4p 配体是配体是多齿配体多齿配体时，时，配位数配位数 配体个数配体个数如：如： Fe(phen)32+中，中，Fe2+的配位数为的配位数为6 CrCl2(en)2+中，中，Cr3+的配位数为的配位数为6 i配位数配位体的数目 齿数1.2.3 配合物的分类配合物的分类（Types of

12、Coordination Complex）b按按中心原子的数目分类中心原子的数目分类b按配合物中配体的种数分类按配合物中配体的种数分类b按配位形式分类按配位形式分类b按配合物的价键特点分类按配合物的价键特点分类b按按中心原子的数目分类中心原子的数目分类p单核单核p多核多核p簇合物：有金属簇合物：有金属-金属键金属键Cl(NH3)3CoOOHHCo(NH3)3ClSO4IrCOCOCOCOCOOCCOCOOCOCOCOCIrIrIrEu2(Ac)6(phen)2的晶体结构的晶体结构b按配合物中配体的种数分类按配合物中配体的种数分类p单一配体单一配体p混合配体混合配体b按配位形式分类按配位形式分类

13、p螯合物螯合物(chelate)p非螯合物非螯合物 p影响螯合物稳定性的主要因素影响螯合物稳定性的主要因素p螯环的大小。以五、六元环最稳定螯环的大小。以五、六元环最稳定p 螯环的数目。中心离子相同时，螯环数目越多，螯合物越螯环的数目。中心离子相同时，螯环数目越多，螯合物越稳定稳定b按配合物的价键特点分类按配合物的价键特点分类p 经典配合物（简单配合物）经典配合物（简单配合物） p 非经典配合物非经典配合物b经典配合物特点经典配合物特点p形成配位键的电子对分布在各个配位原子上形成配位键的电子对分布在各个配位原子上p中心原子具有正常氧化数中心原子具有正常氧化数b非经典配合物特点非经典配合物特点p

14、中心原子具有反常的氧化数，通常中心原子氧化中心原子具有反常的氧化数，通常中心原子氧化数较低数较低p 具有较大的共价性。如具有较大的共价性。如 酸配体配合物、酸配体配合物、 配配合物等合物等1.3 配合物的命名法配合物的命名法(Nomenclature of Coordination Complex)b配合物的命名服从一般无机化合物的命名原则，配合物的命名服从一般无机化合物的命名原则，它比它比一般无机化合物命名更复杂的地方在于配一般无机化合物命名更复杂的地方在于配离子离子b含含配阴离子的配合物，在配阴离子与外界阳离配阴离子的配合物，在配阴离子与外界阳离子之间用子之间用“酸酸”字连接，若外界为氢离

15、子，则字连接，若外界为氢离子，则在配阴离子之后缀在配阴离子之后缀以以“酸酸”字字p如：如： K3Fe(CN)6 六氢合铁六氢合铁(III)(III)酸钾酸钾 H2PtCl6 六氯合铂六氯合铂(IV)(IV)酸酸1.3 配合物的命名法配合物的命名法(Nomenclature of Coordination Complex)b含配阳离子的配合物，外界阴离子在前，配阳含配阳离子的配合物，外界阴离子在前，配阳离子在后，服从无机盐的命名离子在后，服从无机盐的命名p如：如：Co(NH3)6Cl3 (三三)氯化六氨合钴氯化六氨合钴(III) 1.3 配合物的命名法配合物的命名法(Nomenclature o

16、f Coordination Complex)b配体命名配体命名p单音节：单音节：X- , O2- , H- , OH- , SH- , CN- 卤卤 氧氧 氢氢 羟羟 巯巯 氰氰p 双音节：双音节：N3-， CO , N2 , NH2- , NO2- 叠氮叠氮 羰基羰基 双氮双氮 氨基氨基 硝基硝基p酸根命名：酸根命名：SCN-, NCS-, CH3COO-p有机配体采用系统命名法，且一律用括号括起来有机配体采用系统命名法，且一律用括号括起来p习惯命名：乙酰丙酮，习惯命名：乙酰丙酮，8羟基喹啉羟基喹啉b配离子的命名配离子的命名p配体数配体数配体名称配体名称“合合”中心离子名称中心离子名称中心

17、中心离子氧化态离子氧化态不同配体之间不同配体之间以（以（）隔开）隔开用罗马数字注用罗马数字注明，加圆括号明，加圆括号Co(N3)(NH3)5SO4 硫酸叠氮硫酸叠氮五氨合钴五氨合钴(III)命名原则命名原则实例实例(1) 先先无机无机后后有机有机(2) 先先阴离子配体，阴离子配体，后后中性分子配体中性分子配体KPtCl3NH3 三三氯氯 氨氨合铂合铂()酸钾酸钾(3) 同类配体的名称，按配位原子元同类配体的名称，按配位原子元素符号的素符号的英文字母顺序排列英文字母顺序排列Co(NH3)5(H2O)Cl3三氯化五三氯化五氨氨 一一水水合钴合钴()(4) 同类配体中若配位原子相同，则同类配体中若配

18、位原子相同，则将将含较少原子数的配体含较少原子数的配体排在前面，排在前面，较多原子数的配体较多原子数的配体列后列后PtNO2NH3NH2OH(Py)Cl氯化硝基氯化硝基 氨氨 羟胺羟胺 吡啶合铂吡啶合铂()(5) 若配位原子相同，配体中含原子若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则的数目也相同，则按在结构式中与按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列字母顺序排列PtNH2NO2(NH3)2氨基氨基 硝基硝基 二氨合铂二氨合铂()若配离子中有两种以上的配体，在命名时配体的顺序如下若配离子中有两种以上的配体，在命名时配体的顺序如下362634223

19、33523523332KFe(NCS) HPtClCu(NH )(OH)Zn(OH)(H O)NO Co(NH ) (H O) Cl Fe(CO)Co(NO ) (NH )Ca(EDTA)六异硫氰根合铁（六异硫氰根合铁（）酸钾）酸钾六氯合铂（六氯合铂（）酸）酸氢氧化四氨合铜（氢氧化四氨合铜（）硝酸羟基硝酸羟基三水合锌（三水合锌（）（三）氯化五氨（三）氯化五氨水合钴（水合钴（）五羰（基）合铁五羰（基）合铁三硝基三硝基三氨合钴（三氨合钴（）乙二胺四乙酸根合钙（乙二胺四乙酸根合钙（）b多核配合物：桥联基前冠以希腊字母多核配合物：桥联基前冠以希腊字母 -，桥基多于一个，桥基多于一个时，用二时，用二(

20、-) ，三，三( -)，如：，如： (NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5Cl5 氯化氯化 -羟羟十氨合二铬十氨合二铬(III) 或氯化或氯化 -羟羟二二五五氨合铬氨合铬(III) 二二(- 氯氯)二二二氯合铁二氯合铁( ) ClFeClClClFeClClb含不饱和有机配体时，环或所有与中心原子键合的原子，含不饱和有机配体时，环或所有与中心原子键合的原子，配体前冠以配体前冠以 Cr(CO)3(C6H6) 三羰基三羰基 ( -苯苯)合铬合铬(0)b簇状配合物的命名簇状配合物的命名p中心原子之间既有桥基又有金属键连接的，除按多核配中心原子之间既有桥基又有金属键连接的，除按多核配合物命名外，还合

21、物命名外，还将金属键相连的元素符号括在括号内缀将金属键相连的元素符号括在括号内缀在整个名称之后在整个名称之后。几何构型复杂的，金属原子前还必须。几何构型复杂的，金属原子前还必须标明原子簇的几何形状标明原子簇的几何形状 CococoCocococoocococOsOsOscocococoococococococococ二二( -羰基羰基) 二二(三羰基合钴三羰基合钴)(Co-Co)十二十二(羰基羰基)合三角三锇合三角三锇(Os-Os)1.4 配合物的应用配合物的应用（Application of coordination compound）1.4.1 配合配合物在元素分离和分析中的应用物在元素分离和分析中的应用 配体可以作为显色剂、沉淀剂、萃取剂、滴配体可以作为显色剂、沉淀剂、萃取剂、滴定剂、掩蔽剂及螯合离子交换剂等。主要利用的定剂、掩蔽剂及螯合离子交换剂等。主要利用的是配合物的溶解度、颜色以及稳定性的差异。是配合物的溶解度、颜色以及稳定性的差异。p 用有机溶剂萃取法分离某些金属离子用有机溶剂萃取法分离某些金属离子p 利用沉淀反应分离某些离子利用沉淀反应分离某些离子p利用形成有色配合物来鉴定某些离