三章晶体缺陷ppt课件

1、第三章第三章 晶体缺陷晶体缺陷 v理想晶体按规则的晶点理想晶体按规则的晶点格点降排列实际上在高于格点降排列实际上在高于0K任任何温度都会存在与理想条件下何温度都会存在与理想条件下的偏离的偏离 3-1 3-1 晶体缺陷类型晶体缺陷类型 v其中点缺陷为为最基本的面缺陷线缺陷点缺陷结构缺陷v1、点缺陷分类、点缺陷分类v填隙原子填隙原子v原子进入晶格中正常结点之间的间隙位置原子进入晶格中正常结点之间的间隙位置v空位空位v正常结点没能被原子或离子所占据正常结点没能被原子或离子所占据v杂质原子杂质原子v外来原子进入晶格，杂质取代原来的原子进外来原子进入晶格，杂质取代原来的原子进入正常位置或进入间隙入正常位

2、置或进入间隙v2、根据缺陷产生的原因分为：、根据缺陷产生的原因分为：v（1热缺陷热缺陷v由于晶格上，原子的热运动有一部分能由于晶格上，原子的热运动有一部分能量较大的离开正市位置进入间隙，变成填隙原子，量较大的离开正市位置进入间隙，变成填隙原子，并在原来位置上留下一个空位，生成后成弗仑克并在原来位置上留下一个空位，生成后成弗仑克系缺陷，或正市格点上原子迁移到晶格表面，在系缺陷，或正市格点上原子迁移到晶格表面，在晶格内部正市格点上留下空位，生成肖特基缺。晶格内部正市格点上留下空位，生成肖特基缺。肖特基缺陷弗仑克系缺陷v注：肖特基缺陷是成对产生的v此两类缺陷作为基本的热缺陷类型，且缺陷浓度随温度上升

3、而成指数上升。v（2杂质缺陷v外来原子进入晶格而产生v（3非化学计量结构缺陷v一些化合物基化学组成会明显随周围气氛性质和压力的大小的变化而将生偏离，化学计量组成的现象，一些半导体如几型P型半半体就是如此形成的。3-2 缺陷反应表示法缺陷反应表示法 v一定条件下，缺陷会象化学反应那样发生反应用统一的符号来表示这种过程。v1、空位vVMM原子空位vVXX原子空位下标为原子所在位置） v2、填隙原子vMiM原子处于间隙中vXiX原子处于间隙中 v3、错放位置、错放位置vMxM原子被错放到原子被错放到X原子上原子上v4、溶质、溶质vLmL溶质处于溶质处于m位置位置vSxS溶质处在溶质处在x位置位置vL

4、iL溶质处在间隙溶质处在间隙i位置位置v5、自由电子和电子空隙、自由电子和电子空隙v一些电子在某种光电热作用下可以在晶体一些电子在某种光电热作用下可以在晶体中运动，即为自由电子，用中运动，即为自由电子，用荷电子空穴表示一个正电荷自由电子表示一个负电rev6、带电缺陷、带电缺陷v离子晶体中如离子晶体中如NaCl晶体取走一个晶体取走一个Na+空空位，由于缺一个正电荷而必留下一个附位，由于缺一个正电荷而必留下一个附加电子，这个电子被束缚于钠空位上，加电子，这个电子被束缚于钠空位上，那么那么 空位NaVNa 如取走一个Cl-，即取走Cl原子和一个电子，则空位上留下一电子空穴h） nVVeVVclclN

5、aNav7、缔合中心一点缺陷可与另一带相反符号的点缺陷相互缔合成一组或一群v如VM和Vx缔合，那么v（VM和Vx）两种缺陷缔合在一起 v如NaCl晶体，Na+空位与Cl-空位缔合成空位时，形成缔合中心。 )(clNaclNaVVVVv缺陷作为化学物质，则可同一般化学反缺陷作为化学物质，则可同一般化学反应一样可应用质量作用定律。应一样可应用质量作用定律。v在写缺陷反应方程式时，必须遵循以下在写缺陷反应方程式时，必须遵循以下原则：原则：v1 1、位置关系、位置关系 v化学物化学物MaXbMaXb中，中，M M：X=aX=a：b b永远不变永远不变vMgO MgMgO Mg：O=1O=1：1 1 2

6、、位置增值、位置增值缺陷发生变化时，有可能引入空位缺陷发生变化时，有可能引入空位VM，也可能消去空位，也可能消去空位VM，相当于增加或减少，相当于增加或减少M点阵位置数。点阵位置数。引起位置增值有：引起位置增值有： mxxMMMVV,不引起位置增值有：不引起位置增值有： eLiMi,v3、质量平衡、质量平衡v缺陷方程两边必须保持质量平衡缺陷方程两边必须保持质量平衡v4、电中性、电中性v晶体必须为电中性，要求缺陷反应两边具晶体必须为电中性，要求缺陷反应两边具有相同数目的总有效电荷，不一定为零有相同数目的总有效电荷，不一定为零v如如TiO2失去部分氧，生在失去部分氧，生在TiO2-x反应，反应，

7、2022020222132422132232212OOViTOTiOOViTTiOOViTOTiOOTiTiTiTi5、表面位置、表面位置M原子从晶体内部表面时，原子从晶体内部表面时，M位置数增加，举例位置数增加，举例说明：说明：CaCl2在在KCl中溶解过程中溶解过程 ：当引入一分子时，带入一当引入一分子时，带入一Ca2+离子离子Cl-离子，离子，Cl-处于处于Cl-的位置上，而的位置上，而Ca2+则处于则处于K+位置上，但位置上，但作为溶剂的作为溶剂的KCl，K：Cl=1：1则有一个则有一个K+位置为位置为空的，即：空的，即： ClKclClVkCaLSCacl2)(2ClkKclClVa

8、CSCacl22)(2 式中不带电，实际上，都是离子性材料，应为式中不带电，实际上，都是离子性材料，应为CaCl2CaCl2，KClKCl均为强离子材料，考虑到氧化均为强离子材料，考虑到氧化 第二种可能结果，即第二种可能结果，即CaCa进入间隙位置，进入间隙位置，ClCl仍仍处于原来位置即：处于原来位置即： ClkKclClVaCSCacl22)(2 保持电中性和质量平衡保持电中性和质量平衡三种情形依固溶条件及实际情形确定三种情形依固溶条件及实际情形确定 3-3 热缺陷的运动和浓度热缺陷的运动和浓度 v热缺陷的运动：较高能量质点间隙位继续运动定向迁移物质传递运动v空位填充样原位置形成新的空位空

9、位定向迁移反物质传递方向v上述两种扩散传质的重要机理：热缺陷产生消失v如：空位产生与复合，动态平衡时，一定温度下，热缺陷有一定的浓度缺陷反应等化学反应，化学平衡的质量作用用定律来讨论空缺陷平衡浓度。v以弗仑克尔为例v（正常格点离子）+（未被占据的空隙位置）=（间隙离子）+（空位）如：如：AgBrAgBr中：中： AgiVgAViAgBrAgBrAg在在Ag位置上，位置上，Vi位被占据的间位被占据的间隙隙 依质量定律：依质量定律： KFViAgVgAAgAgiKFKF弗仑克尔平衡常数弗仑克尔平衡常数AgiAgi间隙间隙Ag+Ag+离子浓度离子浓度令：令：NN单位体积中正常格点总数单位体积中正常格

10、点总数NiNi单位体积中间隙位置总数单位体积中间隙位置总数nini单位体积中平衡的间隙离子数目单位体积中平衡的间隙离子数目nvnv单位体积中平衡的空位的数目单位体积中平衡的空位的数目v则上式可写为：KFnnnNnnviivi)(显然：显然：ni=nvni=nv间隙离子数与空位数目间隙离子数与空位数目相等）相等）缺陷数目一般很小，那么：缺陷数目一般很小，那么： iiNnn1KFNNnii,2设：设：EfEf为生成弗仑克尔缺陷的需要能量，为生成弗仑克尔缺陷的需要能量，依热力学原理：依热力学原理： )exp(KFEFKFK波尔兹曼常数波尔兹曼常数K=1.3810-33J/K T绝对温度绝对温度 v由

11、此得)exp(RTEfNNnii在晶体中在晶体中N= NiN= Ni，那么，那么 )2exp(RTEfNni式中式中ni/Nni/N弗仑克尔缺陷的浓度弗仑克尔缺陷的浓度该式表示弗仑克尔缺陷浓度与缺陷生成能及该式表示弗仑克尔缺陷浓度与缺陷生成能及温度有关系。温度有关系。 v2、肖特基缺陷浓度计算v计算方法与弗仑克尔方法一样，设正离子和负离子与表面上保持的位置反应，生成空位时和表面上离子对)2exp()(RTEsNnNNnsvsv式中：式中：EsEs肖物基缺陷生成能肖物基缺陷生成能表示同时生成一个正离子和一个负离子空位表示同时生成一个正离子和一个负离子空位所需能量所需能量nvnv空位对数空位对数N

12、N晶体中离子对数晶体中离子对数 NsNs单位表面积上离子对数目单位表面积上离子对数目 v缺陷深度不大时，nv N )2exp(RTEsNnv与弗仑克尔公式相比，具有一样的形式，与弗仑克尔公式相比，具有一样的形式，则可以归纳为：则可以归纳为： )2exp(RTENn式中：式中：n/Nn/N缺陷浓度缺陷浓度EE缺陷生成能缺陷生成能在室温下，缺陷浓度很小当缺陷生成能不大在室温下，缺陷浓度很小当缺陷生成能不大时，而温度较高，就能产生相当可观的缺陷时，而温度较高，就能产生相当可观的缺陷浓度。浓度。同一晶体弗仑克尔缺陷及肖物基缺陷能量往同一晶体弗仑克尔缺陷及肖物基缺陷能量往往存在很大差别，则在一种晶体中，

13、往往有往存在很大差别，则在一种晶体中，往往有一种缺陷占优势。一种缺陷占优势。两种缺陷的重要差别在于肖缺陷的生成需要两种缺陷的重要差别在于肖缺陷的生成需要一个晶界，位锆或表面元素的晶格上混乱的一个晶界，位锆或表面元素的晶格上混乱的区域如：区域如：MgO中，中，Mg2+和和O2-离子离开晶格位置，迁离子离开晶格位置，迁移到表面或晶界上，即：移到表面或晶界上，即： 表面表面OMgVVOMgOMgoMg 左边为反应前离子在正常位置，无缺陷，反左边为反应前离子在正常位置，无缺陷，反应后变成表面离子和空位，则从晶体内部迁应后变成表面离子和空位，则从晶体内部迁移到表面上的全部离子和氧离子在表面生成移到表面上

14、的全部离子和氧离子在表面生成一个新的离子层，这一层与原来的并无本质一个新的离子层，这一层与原来的并无本质差别，因而差别，因而方程式可以改写为：方程式可以改写为： OMgVV 无缺陷状态MgO可以改写为：可以改写为： OMgVVKg 3-4 非化学计量化合物非化学计量化合物v非化学计量化合物实际一些化合物并不符合定比定律，负离子与正离子的比例，并不是一个简单的固定的比例关系，此类化合物邓为此，由于在化学组成上偏离化学计量而产生的缺陷可以把这种缺陷分为四种：v一、由于负离子缺位、金属离子过剩一、由于负离子缺位、金属离子过剩 TiO2和和ZrO2会产生这种缺陷，分子式会产生这种缺陷，分子式可写为可写

15、为TiO2-x，ZrO2-x从化学计算观点从化学计算观点,正正负离子负离子=1:2,但由于氧离子不足但由于氧离子不足,形成氧空位形成氧空位,使金属离子与化学式量比较起来使金属离子与化学式量比较起来,显得过剩显得过剩. 缺氧的缺氧的TiO2TiO2看作看作TiO3TiO3在在TiO2TiO2中的固溶体，即中的固溶体，即为保持电中性，部分为保持电中性，部分Ti3+Ti3+。Ti4+Ti4+由于得电子由于得电子而成为而成为Ti3+Ti3+，但这个电子并不固定在一个特，但这个电子并不固定在一个特定的钛离子上，而从一个位置迁移到另一个定的钛离子上，而从一个位置迁移到另一个位置，可以认为负离子空位的固圈，

16、束缚了位置，可以认为负离子空位的固圈，束缚了过剩电子，保持电中性，过剩电子，保持电中性，O2-O2-离子离去后留下离子离去后留下二个电子这二电子来源于空位固圈，如电子二个电子这二电子来源于空位固圈，如电子与附近与附近Ti4+Ti4+联络，则联络，则Ti4+Ti4+变为变为Ti3+Ti3+在电场作在电场作用下，电子可以从一个用下，电子可以从一个Ti4+Ti4+迁移到另一个迁移到另一个Ti4+Ti4+上，形成电子导电。上，形成电子导电。在负离子空位和一个在此位置的电子，它在负离子空位和一个在此位置的电子，它是一个陷落电子中心，也有可能产生缺陷是一个陷落电子中心，也有可能产生缺陷电子，空穴中心或中心

17、群，电子，空穴中心或中心群，FF色心就是俘色心就是俘获电子的负离子空位，负离子空位带正电获电子的负离子空位，负离子空位带正电荷，现又俘获一个电子，则荷，现又俘获一个电子，则FF色心构造色心构造象一个原子，氢原子如象一个原子，氢原子如NaClNaCl在在NaNa蒸气中加蒸气中加热。热。“色心意为由于电子补偿而引起的色心意为由于电子补偿而引起的一种缺陷，一些晶体，如用一种缺陷，一些晶体，如用X X射线，射射线，射线，中子线或电子辐照，往往会产生线，中子线或电子辐照，往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，并产生各颜色。由于辐照破坏晶格，并产生各种类型的点缺陷缘故，为使缺陷区域种类型的点缺陷缘故，为使缺陷

18、区域保持电中性，过剩电子过剩电子空穴保持电中性，过剩电子过剩电子空穴就处在缺陷位置上。就处在缺陷位置上。 F色心表示在这种色心上有两个准自色心表示在这种色心上有两个准自由电子，即氧空位捕获了两个电子由电子，即氧空位捕获了两个电子 )()(2为例二个电子色心为例一个电子色心xTiOFNaClFTiO2失去氧成为失去氧成为TiO2-x的过程，写作：的过程，写作： OOTiOTiOOOTiOTiOOTiOViTOiTOOViTOiTOViTOTiO2122133423221222v等价于：ezgOVOOO )(2122212OOOePOVK依质量作用定律，平衡时：依质量作用定律，平衡时： 晶体中氧离

19、子浓度基本不变，而过剩电晶体中氧离子浓度基本不变，而过剩电子浓度氧空位大两倍，那么子浓度氧空位大两倍，那么 2212OOOePOVK常数又因2123OOOKPOV6121POVO说明氧空位浓度和氧分压的说明氧空位浓度和氧分压的1/61/6次方成反比次方成反比烧结含有烧结含有TiO2TiO2的陶瓷时，注意氧的压力）的陶瓷时，注意氧的压力） v二、由于间隙离子正使金属离子过剩v过渡金属离子进入间隙位置糨是带正电，为保持电中性，等价的电子束缚在间隙位置金属离子周围，成为电中性，也成为一种色心。v如ZnO在锌蒸汽中加热，形成缺陷 )(212gOeZnZZnOi eZnZgZr )(v及质量定律定律Pz

20、neZniK2因电子浓度因电子浓度ee为间隙锌离子浓度为间隙锌离子浓度ZniZni的的2 2倍，那么：倍，那么： PznEnKi3故：间隙锌离子浓度与锌蒸气压关系故：间隙锌离子浓度与锌蒸气压关系 ZnPnZ3/1 如如ZnZn离子化程度不足，那么：离子化程度不足，那么： eZngZni)(得：得： 21ZniPZn电导率与自由电子浓度成比例，则也与间隙锌浓度成正比，因为锌蒸气与氧压关系ZnOOgZn221)(ZnOOeZni221得：得： 212POenZZnOKi :eZni因2222 :viPOKZnOeZn则412 :POe即v三、由于存在间隙离了，使负离子过剩 缺陷如图缺陷如图2-82

21、-8如示，只有如示，只有UO2UO2具有这种缺陷，具有这种缺陷，可以认为可以认为U3O8U3O8在在UO2UO2中固熔体。中固熔体。 即晶格中存在间隙负离子时，为保持电中即晶格中存在间隙负离子时，为保持电中性，结构中引入电子空穴，相应正离子升价，性，结构中引入电子空穴，相应正离子升价，电子空穴在电场下会运动。这种材料也是半电子空穴在电场下会运动。这种材料也是半导体。导体。缺陷反应如下：缺陷反应如下： hOO 22122那么：因：故：即：随氧压力增大，间隙浓度增大。222ViPOhOK 2iOh3212iOPOK612POKOi612POOi四、由于正离子空位存在，引起负离子过剩四、由于正离子空

22、位存在，引起负离子过剩 存在正离子空位，为保持电中性，在正离子空位存在正离子空位，为保持电中性，在正离子空位周围捕获电子空穴，也是半导体。周围捕获电子空穴，也是半导体。 属于此类型，以属于此类型，以FeO为例，可以写成：为例，可以写成：Fe1-xO， 在在FeO中，中，VFe存在，存在，O2-离子过剩每缺少一个离子过剩每缺少一个Fe2+，就出现一个，就出现一个VFe”，为保持电中性，需要有二，为保持电中性，需要有二个个Fe2+变成变成Fe3+来保持电中性，从化学观点看，来保持电中性，从化学观点看，Fe1-xO可属用可属用Fe2O3在在FeO中的固溶体，为电中性中的固溶体，为电中性要求的三个要求

23、的三个Fe2+被二个被二个Fe3+和一个空位所代替。和一个空位所代替。 hVOgOVOeFgOFeFeOFeOFe2)(212)(21222上两式表示在原有铁和氧晶格基础上，再上两式表示在原有铁和氧晶格基础上，再引进外加氧，从而得一引进外加氧，从而得一FeFe空位，并使原有空位，并使原有晶格的晶格的FeFe再俘获二个电子空穴，而外加氧再俘获二个电子空穴，而外加氧则位于正常则位于正常O O晶格上，即晶格上，即OoOo，从而使氧离，从而使氧离子过剩。子过剩。 从上可以看出，铁离子空位本身带负从上可以看出，铁离子空位本身带负电，为使电路性，两个电子空穴被吸引到电，为使电路性，两个电子空穴被吸引到这空

24、位的周围，形成一种这空位的周围，形成一种V-V-色心。色心。依质量作用定律：依质量作用定律： 2122POhVOKFeO 由此得：由此得： 2hVFe 随着氧压力的增大，电子空穴的浓度增随着氧压力的增大，电子空穴的浓度增大，电导率也相应增大。大，电导率也相应增大。 结论：结论：1、从以上四种缺陷的类型的讨论结果看非化学、从以上四种缺陷的类型的讨论结果看非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质大小有关计量缺陷的浓度与气氛的性质大小有关与另的缺陷的最大区别。与另的缺陷的最大区别。2、也与温度有关，从平衡常数、也与温度有关，从平衡常数K与温度的关系与温度的关系可能反映出可能反映出从非化学计量观点看，世界上所有化合物都是从非化学计量观点看，世界上所有化合物都是非化学计量，只是程度不同而已。非化学计量，只是程度不同而已。3-5 位错位错 v线缺陷：伸展表一个或两个原子以外的缺陷类型，为晶体结构中一维的缺陷v位错能延伸直到穿过晶体或形成封闭环形的线缺陷。)()(滑移方向与位错线平行螺旋位错滑移方向与位错线垂直刃位错位错v位错是原子面灾害间的滑移，原子面在一维方位错是原子面灾害间的滑移，原子面在一维方向中偏离了正常