电磁场作用下液体粘度的变化

1、电磁场作用下液体粘度的变化0刖言粘度是液体的重要物性参数，在各种类型的化工生产装置及工艺设计计算中都需要加以考虑。在日常生活中，液体粘度有时会给人们带来不便，给生产带来麻烦。为达到预期目标和实现生产利益最大化，人们经常采取一些方法减小或提高液体的粘度来满足自己的需要。电磁场是一种常见的外场，具有省时、易控和高效等优点，因此人们常对液体施加电磁作用，以达到改变液体粘度的目的。实验结果表明，电磁场作用下，液体的粘度和表面张力等物理性质会发生一定的变化2-5。目前，国内外对电磁场作用下液体粘度变化情况的研究还主要集中在实验测量方面，并且在不同的实验中，相同条件下粘度变化情况大不相同，甚至还存在一些矛

2、盾的结果；另外，实验测量不能从理论上给出电磁场作用下液体粘度变化的机理，对产生这种变化的原因还处在猜测阶段。因此如何从理论上分析液体粘度的变化机理，弥补实验的不足历来成为人们关注的问题。电磁场作用下液体粘度变化机理的研究有利于粘度基础理论的深入，并为人们生产实践提供一定的指导作用。Eyring粘度理论能够给出液体的粘度随温度升高而减小的实验事实，因而成为目前粘度理论的主流。粘度取决于液体的摩尔活化能，在外场作用下，液体的摩尔活化能会发生一定的变化。本文将液体分子简化为电偶极子和磁偶极子，从外场力做功的角度给出液体的摩尔活化能在外场作用下的变化情况。利用修正后的Eying粘度理论公式，计算静电场

3、、静磁场和电磁场作用下液体的摩尔活化能，初步分析粘度在电磁场下的变化机理。静电场和静磁场作用下，液体粘度的变化与所施加的外场方向有关；电磁场作用下，液体会产生损耗，损耗的直接结果是液体的内能增加，活化能降低，粘度减小。利用该理论从溶剂粘度角度计算微波辅助萃取和溶剂回流两种萃取方法中有效成分分子扩散系数的增强因子，并与实验值进行比较。1Eyring粘度公式及几率修正20世纪40年代，Eyring假设液体分子被它周围的分子限制在一个笼子里，分子从一个位置跃迁到另一个位置，必须要克服邻近分子对它的束缚作用，利用绝对反应速率理论，提出了著名的Eyring液体粘度公式式中Na、h、R和V分别为阿伏加德罗

4、常数、普朗克常数、气体常数和液体的摩尔体积，T表示绝对温度，=G为1摩尔液体分子从平衡位置跃迁到邻近空位克服能垒所需的最小能量，即液体摩尔活化能。式(1)描述了液体粘度与摩尔活化能和温度的关系，液体温度越高，粘度越小；摩尔活化能越小，液体粘度越小。NAhVexp怡RT(1)Eyring粘度公式能够较好地解释液体粘度随温度升高而减小的实验事实，对液体的传递机理给出定性的描述。但公式中的活化能G却难以确定，通常是利用经验式0.408Uvap给出，Wvap是液体在正常沸点下的摩尔蒸发内能。另外，由于液体中空位的数量比较少，分子向邻近空位跃迁还存在一定的几率关系。韩光泽等考虑液体中空位产生的几率和分子

5、向邻近空位跃迁的几率因素，根据统计物理中的玻尔兹曼关系，对Eyring粘度公式进行了几率修正。根据液体分子排列的短程有序结构，将液体视作具有简单立方系的准晶格结构，利用液体分子间的Lennard-Jones(L-J)和Stockmayer势能函数，计算了液体的摩尔活化能和液体中空位产生的几率与分子向邻近空位跃迁的"15.635p4J0)23k2Ta6"15.635p4J0)23k2Ta6几率，给出了液体粘度理论表达式二MexpV二MexpV5.14呂f一Iexp<kT2丿其中k和；。分别是玻尔兹曼常数和真空介电常数，；和匚是液体的L-J势能参数，f和p是刚性液体分子的

6、自由度和固定电偶极矩。将公式（2）和（1）进行比较，得到Eyring粘度公式中的液体摩尔活化能表达式f15.635N；p4lG=5.14NaRT2-2（4"0）23RW6式（3）给出1摩尔液体分子向邻近空位跃迁所需要的总能量，包括Eyring粘度理论中所指的克服能垒所需的能量和液体中产生空位所需的能量。本文采取Eyring粘度理论中的说法，将1摩尔液体分子向邻近空位跃迁所需要的总能量称为液体的摩尔活化能。2静电场和静磁场作用下液体粘度的变化在外场作用下，液体分子会受到外场力的作用。如图1所示，液体沿着r方向流动时，以分子1为研究对象，假设施加一个任意方向外场O,分子将会受到外场力F作

7、用。在分子从原位置跃迁到右侧邻近空位过程中，F对液体分子做功r2w=dwFdr'打i1摩尔液体而言，外场力对山和2分别是分子在原位置和能垒顶部处的位移坐标。对于液体做功可以简单地看作W=NaW。O无施加外场/施加外场空位、分子的能量Na根据Eyring绝对反应速率理论，外场力做功，分子跃迁的频率发生变化。外场力做功改变了分子与空位间的能垒高度，进而影响了液体粘度。外场力做正功，周围分子对它的束缚减弱，相当于分子与空位间的能垒高度降低，如图1中虚线所示，液体摩尔活化能降低。根据（3）式，可以得到外场作用下液体的摩尔活化能12r图1流动液体中分子在外场作用下向空位的跃迁过程12r图1流动液

8、体中分子在外场作用下向空位的跃迁过程G。=AG-W（5）根据Eyring粘度理论，可以得到外场作用下液体的粘度表达式如果外场力对液体做正功:o,液体粘度变大。如果外场力对液体做正功:o,液体粘度变大。aIRT丿表示没有施加外场时液体的粘度。可以看出在外场作用下，即W.0,液体粘度减小；相反，如果外场力做负功即W2.1静电场作用下液体粘度的变化然而，由于分子结构参数静电场能够影响液体的粘度在众多实验中已经得到证实。和分子与静电场相互作用的复杂性，人们对静电场作用下液体粘度变化的规律还不是很清楚，甚至在不同的实验中还存在一些矛盾的结果。人们对静电场作用下液体粘度变化的机理还处在初步地探索阶段。静电

9、场作用下，液体会产生极化现象，极化液体分子受到电场力的作用，分子向空位跃迁频率发生变化，进而使液体的粘度发生变化。静电场作用下液体分子的极化偶极矩静电场作用下，液体会产生极化，极化的结果是液体中出现宏观电偶极矩。宏观电偶极矩分布可以用电极化强度矢量P来描述，它表示单位体积液体中沿着静电场方向的电偶极矩矢量和。因此静电场作用下单个液体分子的电偶极矩为PE式中，e是液体的极化率，PE式中，e是液体的极化率，MNaN为单位体积液体的分子数,r是液体的密度（Kg/m3），M是液体的摩尔质量（Kg/mol）。Pe表示沿着静电场方向的电偶极矩矢量，称为极化偶极矩以区别分子的固定偶极矩，它的大小并不等于分子

10、的固定偶极矩。分子极化偶极矩与外加静电场有关，电场强度越大，极化越强，分子的极化偶极矩越大。对于极性液体来说，分子的极化偶极矩可以看作是固定偶极矩在静电场方向的一个微小分量；对于非极性液体来说，本身没有固定偶极矩，在静电场作用下，液体出现位移极化，分子的极化偶极矩就是位移极化的结果。对于极性液体，即使电场强度E非常大，分子极化偶极矩矢量Pe的大小与分子的固定偶极矩相比也要小得多。以水为例，根据文献9M=1810”Kg/mol，在温度为298.15K时，T=103Kg/3m,极化率78。当E=105V/m时，约为Pe=210"3cm，水分子的固定偶极矩p约为p=61O0Cm。可以看出液

11、体分子沿着静电场方向的极化偶极矩p与分子的固定偶极矩相比小得多，p可以看作是固定EE偶极矩在静电场方向上的微小分量，可以认为静电场对分子的固定偶极矩没有什么影响。因此计算偶极子间的相互作用势能可以不考虑分子固定偶极矩的变化，也不必考虑极化偶极矩间的相互作用势能。所以静电场作用下，公式（3）中电偶极矩仍然是分子的固定偶极矩，静电场对液体摩尔活化能的影响主要集中在外场力对液体分子做功上。静电场对液体粘度的影响根据文献8，分子极化偶极矩在静电场中受到的作用力Fe为FE=PeRE+E5（8）根据公式（4）,分子从原位置跃迁到能垒顶部过程中静电场力Fe做的功为r2w=r2w=2M、e；0ElEdrA为简

12、单起见，假设Ex、Ey和Ez分别只是坐标召.y一jEE吧x矢量分析法则EE=Er,w二ExiEx2Mx、：Ez:ze'0(9)y和z的函数，根据直角坐标系下的K，得作用力FE对液体分子做功为cEy£Ez.iEyyjEzzKx:y:zdr(10)由上式可以看出，电场力对液体分子做功的大小和静电场方向与液体流动方向之间的关系有关。为简单起见，本文仅研究静电场和液体流动方向平行与垂直两种特殊的情况，从电场力做功角度出发分析液体粘度在静电场作用下的变化机理。（1）静电场与液体流动方向平行时液体粘度的变化如图2所示，假设液体沿着x方向流动，施加一个沿着x方向的电场E=E（x），电场强度

13、E仅是坐标x的函数，与坐标y和z无关。以分子1为研究对象，分子1在从原位置Xi向右侧空位跃迁过程中，会受到静电力FE的作用。根据公式（10）,分子从原位置跃迁到能垒顶部位置X2的过程中，作用力FE做功为2MWE:NaX2了八匚cEMe-0xExdx=X,CX其中E2和E1分别为坐标X2和X1处的电场强度。分子1从原位置x1跃迁进入邻近空位过程中，作用在分子上的力做功，根据Eyring绝对反应速率理论，分子向右侧空位跃迁的几率发生变化。如果作用力做正功即we0，分子能量增加，分子向右侧空位跃迁的几率增大，可以看作跃迁过程中的能垒高度降低，活化能降低，如图2虚线所示。相反，如果作用在分子上的力做负

14、功即wE:0，分子的能量变小，跃迁几率减小，可以看作能垒高度升高，阻碍分子向空位跃迁，液体的活化能增大。当静电场与液体流动方向平行时，假设分子在原位置和能垒顶部处的电场强度始终满足E；-E2是一个常数，则1摩尔液体分子从原位置跃迁进入邻近空位的过程中电场力做的功为e；0（E；-E；）(11)分子的能量O无施加静电场/施加静电场空位、ik"NT卄x1x2x图2流动液体中分子在静电场作用下向空位的跃迁过程中22(12)(12)We二e；0（E2-巳）V式中V表示液体的摩尔体积，满足。当静电场方向与液体流动方向平行时,P根据公式（6）得液体的粘度表达式卜2Weniexp<RT丿式中的

15、2是考虑液体的能垒变化和分子向空位跃迁的几率因素产生的。可以看出,E二exp2e；0(E；-E；)VRT(13)图3分子在竖直电场作用下的运动情况当电场强度沿着液体流动方向逐渐增大时，即电场强度梯度大于零，液体的粘度减小；相反当电场强度沿着液体流动方向逐渐减小时，液体的粘度变大。（2）静电场与液体流动方向垂直时液体粘度的变化假设液体沿着x方向流动，当静电场垂直作用于液体流动方向时，如图3所示。仍然以分子1为研究对象，根据公式（10），分子受到的作用力与液体流动方向垂直，在水平方向上不做功，分子与右侧空位间的能垒高度不发生变化。假设电场强度沿着y方向逐渐增大，根据公式（8），分子会受到一个沿着y

16、方向的作用力，从而产生一个沿着y轴的速度。假设分子1沿着x方向的流动速度为vx，沿着ydv轴的速度Vy，根据牛顿第二定律得FE二。当施加与液体流动方向相互垂直的静dy电场时，根据公式（7）得mvydvy二"也e；°EdE，将其进行不定积分，得到分子在y方Na向上的运动速度VyVy2Me；0l2E-cm二Na式中c是不定积分产生的积分常数，对于匀强电场E而言，c/Me0E2,即分子在ym，NA方向的速度为零。当施加非均匀静电场时，电场强度E是坐标y的函数，即E=E(y)。可以看出，分子在y方向上的运动速度vy是坐标y的函数。又由Vy=dy和dx=vxdt可dt以得到丄dy二丄

17、dx。分子的水平运动速度Vx是一个常数，Vy是坐标y的函数。因此，VyVx分子在竖直方向上的位移y是横坐标x的函数，即y=y(x)。竖直方向上的运动速度vy是坐标y的函数，可知液体在竖直方向的速度Vy是横坐标x的函数，即Vy=Vy(X)。在竖直非均匀静电场作用下，液体分子的运动速度可以写成V二VxiVyj，由上面的分析可知靠二巴-且。根据数学分析中的场论，液体流动的速度存在着旋度，exdy即0,表示液体流动的涡量。液体流动速度存在旋度使液体产生涡旋现象，液体中的涡体会沿着图3所示的轨迹运动，进入与它相邻的流层，从而发生湍流流态10。湍流增加液体的流动阻力，同时有一定的能量损耗。这就意味着，在竖

18、直非均匀静电场作用下，液体的流动阻力增加，即液体分子间的相互作用加强，分子间的相互作用势能变大，活化能增加，导致粘度变大。有关湍流的理论本文不再详细叙述。2.2静磁场对液体粘度的影响液体介质分子内的电子运动构成微观分子电流，分子电流可以用磁偶极矩来描述。在静磁场作用下，将液体分子看做磁偶极子，与磁场方向平行的单个分子的平均磁矩矢量为MNa%(1(15)BM)式中，mb表示与静磁场方向平行的分子磁化磁矩，它的值远远小于分子的固定磁矩，可以认为是分子固定磁矩在静磁场方向上的微小分量，为真空磁导率。如图2所示，将分子等效成磁偶极子，施加与液体流动方向平行的静磁场，当分子从原位置洛向空位跃迁时，作用在

19、分子上的力Fb做功，分子的能量改变，液体的活化能发生变化常数，则假设分子在原位置与能垒高度处的磁感应强度大小始终满足b2-B12是1摩尔液体分子从原位置跃迁进入空位的过程中磁场力所做的功为22(B2-B1)VM)M%(1根据公式(6)，当静磁场方向与液体流动方向平行时，液体的粘度表达式为(B2-B；)V'M)RT(16)M)(1十大部分液体都是抗磁性液体，即m0。从公式(17)可以看出，磁感应强度沿着液体流动方向增大时，即B2B!，作用力FB做负功，分子的能量减小，相当于分子与空位间的能垒高度升高，分子在跃迁过程中需要更多的能量来克服能垒对它的阻碍作(17)用，活化能增加，分子向空位跃

20、迁的几率减小，液体粘度变大。相反，磁感应强度沿着液体流动方向减小时，即B2:：B1，作用力FB对分子做正功，分子的能量增加，分子与空位间的能垒高度降低，分子在跃迁过程中需要较少的能量就可以克服能垒对它的阻碍作用，活化能降低，分子向空位跃迁的几率增大，液体粘度减小。当静磁场与液体流动方向相互垂直时，液体分子所受到的作用力在流动方向上不做功，但是液体会产生涡旋现象，流动阻力增加，粘度变大。2.3液体粘度变化的分子排列解释以上从静电场和静磁场作用下，外场力对液体分子做功影响分子与空位间能垒高度的角度分析了液体粘度的变化机理。需要指出的是，在匀强电场和匀强磁场作用下，根据公式（12）和（16），液体的

21、摩尔活化能不发生变化。粘度取决于液体的摩尔活化能，活化能不发生变化，粘度也不应该发生变化。然而实验证明，在匀强电场和匀强磁场作用下，液体的粘度也会发生一定的变化4,5。Eyring粘度理论模型没有考虑液体分子的具体结构，简单地将液体看做符合准晶格的简单立方结构模型。这种模型对一些具有特殊结构的分子液体，特别是一些长链型的分子液体，粘度计算误差较大。将液体分子看做电偶极子，当静电场与液体流动方向平行的时，分子趋向于线性排列，且与液体流动方向平行，这样两相邻层液体分子层间的相互作用减弱，表现为粘度减小。相反，如果静电场与液体流动方向垂直，虽然分子也会线性排列，但是这种排列与液体的流动方向垂直，相邻

22、两层液体分子间的相互作用增强，表现为粘度变大。这种线性排列引起的粘度变化对于长链型液体分子较为突出。因此，匀强电场作用下，液体分子的线性排列是造成液体粘度发生变化的主要原因。液体分子可以看做磁偶极子，每个分子成环形。当施加与液体流动方向平行的静磁场时，分子也会趋向于规则排列，分子环的方向平行于液体流动方向。相邻两层液体分子间的相互作用增强，表现为粘度变大；静磁场与液体流动方向垂直时，分子环的方向垂直于液体流动方向，相邻两层分子间的相互作用减弱，表现为粘度减小。综上所述，在静电场和静磁场作用下，液体粘度会发生一定的变化。对于均匀场来说，液体分子的规则排列是造成液体粘度发生变化的主要原因。而对于非

23、均匀场来说，还需要考虑作用在分子上的外力做功因素。3电磁场对液体粘度的影响3.1交变电场对液体粘度的影响液体是一种电介质，在电场作用下会产生极化，各种极化的充分建立都需要一定的时间。对于静电场来说是没有什么问题的，总有足够的时间让极化充分建立。但是对于交变电场，由于存在阻碍电偶极矩运动的各种阻尼作用，极化强度的变化跟不上电场的变化，称为驰豫现象。电介质在交变电场作用下，将一部分电能直接转化为电介质内能的过程，称为电介质损耗，电介质损耗的直接结果是增加电介质的内能。交变电场作用下，介质的相对介电常数已经不再是实数，而是与外场的时间变化率有关的复数11£j即®）（18）式中，；

24、r是介质的复相对介电常数，7和分别是复相对介电常数的实部和虚部，与外加电场的频率有关，且虚部总是大于零的正数。复相对介电常数表明，同一电介质在不同频率的电场作用下，可以呈现出不同的介电特性。对于各向同性的非线性介质，施加一个按照余弦变化的交变电场E二E0cost，由于存在阻碍电偶极子运动的各种阻尼作用，这将引起电介质在交变极化的过程中不断消耗外加能量，称为液体的极化损耗，用极化损耗功率密度来描述WpWp1o；rE2其中D。.；oE。si，Do和：p分别是电位移矢量的幅值和介质的极化损耗角,(19)-为交变电场的角频率。由上式可以看出，复相对介电常数的虚部反映了电介质的损耗特性,介质的极化损耗不

25、仅与介质的特性有关，而且还与交变电场的频率和强度有关。公式（19）表示在交变电场作用下，单位体积液体在单位时间内消耗的外加能量，即液体内能的增加值。因此，经过时间t，在绝热状态下1摩尔液体的内能增加了WP；0；rE0Vt（20）2交变电场作用下，液体中存在着极化损耗，这种损耗的直接结果是液体的内能增加。根据文献修正后的粘度理论表达式，液体的内能增加，不影响分子与空位间的能垒高度，但是液体中空位产生的几率变大，整体表现为液体的摩尔活化能减小了1J=Hexp(21)叩二厂“疋弘。根据公式（6）得交变电场作用下液体的粘度表达式2RT由于介质的复相对介电常数的虚部匚是恒大于零的正数，因此交变电场作用下

26、，液体粘度越小。粘度变化除与介质和交变电场的特性有关系外还与时间有关，随着时间的增大，液体的粘度越来越小。时间增加的直接表现是液体的内能变大，温度升高，当温度达到液体的沸点时，温度不再变化，液体分子获得足够大的能量，脱离周围分子对它的束缚，变成气体，分子间的排列已经不再满足准晶格模型，公式（21）已经不再适用于计算交变电场作用下液体的粘度。3.2交变磁场对液体粘度的影响液体是一种电介质，同时而也是一种磁介质，并且对于大部分液体而言，都是抗磁质。交变磁场作用下，介质的相对磁导率也是与交变磁场的频率相关的复数12。出=片）-j时©）（22）式中丄和，-r分别是复磁导率的实部和虚部，与外加

27、磁场的频率有关，且虚部丄r总是大于零的正数。复磁导率表明，同一磁介质在不同频率的交变磁场作用下，可以呈现出不同的特性。对于各向同性的非线性介质，施加余弦交变磁场B-B0cost，由于存在阻碍磁矩运动的各种阻尼作用，介质会产生磁化损耗，用磁化损耗功率密度来描述12Wm。叮H02(23)其中丄r=B0：'0H。sin*，H0和;m表示磁场强度矢量的幅值和磁化损耗角。磁化损耗的直接结果是增大液体的内能，减小摩尔活化能。根据公式（23）和（6）可以得到交变磁场作用下液体的粘度表达式(24)(24)jogvt、'、2RT丿大部分材料既具有电介质的特性，又具有磁介质的特性，称为电磁介质。当

28、电磁场与这类介质相互作用时，介质中产生极化损耗和磁化损耗。不考虑介质的电导损耗和离子损耗，电磁场作用下液体的粘度表达式为表1不同温度下有效成分的扩散系数增强因子计算值与实验值比较。温度DmaeDsreg有效成分(K)(ym/s)(ym2/s)实验值计算值3230.930.432.162.143331.240.721.722.09石蒜碱3432.021.221.662.043533.001.861.612.003634.952.911.701.973231.040.402.602.143331.550.622.502.093432.331.152.032.04力可拉敏3533.201.512.1

29、22.003634.312.401.801.97：（；0；疋0：二0讣0）Vt：（；0；疋0：二0讣0）Vtpm="exp“十、-2RT丿电磁场作用下，由于存在阻碍电偶极矩和磁偶极矩运动的各种阻尼因素，液体会发生极化损耗和磁化损耗。损耗的直接后果是液体的内能增加，活化能降低，液体的粘度减小。4实验验证微波辅助萃取中，溶剂粘度是影响有效成分萃取率的一个重要因素。有效成分分子扩散系数是表征萃取率的关键量。根据Fick扩散定律，分子的扩散系数为RT6二NA(26)式中为有效成分分子的有效流动半径，为溶剂的粘度。可以看出分子扩散系数与溶剂粘度成反比，溶剂粘度越小，分子扩散系数越大。在微波作用

30、下，溶剂的极化损耗强度远远大于磁化损耗强度，因此可以只考虑溶剂的极化损耗而不必考虑磁化损耗对粘度的影响。1摩尔溶剂的极化损耗功率为P；0rE2V2(27)根据公式（25）、（26）和（27），可以得到微波辅助萃取中有效成分分子的扩散系数务e0e：E2V2RT(28)g定义为微波作用下有效成分分子的扩散系数增强因子务名0时E2V2RT（29）表1列出了实验中提取石蒜碱和力可拉敏的扩散系数，Dmae和Dsre分别表示微波辅助萃取和溶剂加热回流两种萃取方法中有效成分分子的扩散系数，这两种萃取方法均采用乙醇为溶剂。根据文献13，在频率为2.45GHz的微波辐射下，各项物理参数为；。=8.85102F/

31、m,约为1.541010rad/s,E约为8.210V/m，乙醇的复相对介电常数虚部在温度为20°C时约为7.58，乙醇的摩尔体积V=58.6810$m3。表1同时列出了微波辅助萃取中有效成分分子扩散系数的增强因子g的实验值和计算值，其中实验值来自文献14从表1可以看出，有效成分分子扩散系数增强因子的计算值与实验值基本吻合，在一定程度上反映了微波作用下分子的扩散系数随着溶剂粘度的变化而变化的情况，基本规律是一致的。从分子扩散系数的变化情况来看本文分析的电磁场作用下液体粘度变化机理的合理性。然而计算值与实验值还存在一定的差距，分析原因主要有以下几点。首先本文是基于液体准晶格模型，将液体分子看作球形，不考虑分子的具体结构来计算微波作用下溶剂的粘度；其次溶剂乙醇的纯度也有一定的影响，实验中所采取的是体积分数为95%的乙醇，而计算过程是将乙醇看作纯液体；再次，乙醇的复相对介电常数虚部不是一个定值，它随着微波频率和温度的变化而变化15。参考文献1 TouloukianY.S.,SaxenaS.C,HestermansP.ViscosityM