理论有机化学第十二章分子重排反应ppt课件

1、 第十二章第十二章 分子重排反应分子重排反应YYXX-当 R 基 是 吸 引 电 子 基 时 反 应 速 度 加 快 ，1 1 反应机理及相关问题反应机理及相关问题 在化学反应过程中，原子或官能团从碳链的一个位置转移到另外一个位置的过程称为分子重排。分子重排前后化合物的分子结构发生了变化，但是分子组成不一定有变化。1 1 反应机理及相关问题反应机理及相关问题 X H H X C C C C 1,2位重排 C C C C C C 1,3位重排 Y Y1. 1. 一些反应事例一些反应事例片呐醇重排片呐醇重排 R H R C C C C OH OH O H 1. 1. 一些反应事例一些反应事例联苯胺

2、重排联苯胺重排 H H H H N N N N H H1. 1. 一些反应事例一些反应事例Beckman重排重排 R C CH3 O C CH3 N OH R N H2.2.碳正离子重排机理碳正离子重排机理 （1形成碳正离子CROH2HCOHOHOHCRCOHCRCH2O-HHH2.2.碳正离子重排机理碳正离子重排机理 （2基团发生迁移CRCOHOHCRCHH2.2.碳正离子重排机理碳正离子重排机理 （3进一步发生其他反应 消除 取代CRCOHCRCOHCRCOHNuNuHH3.重排的方式分子间重排分子间重排 连氮化合物重排连氮化合物重排 有此有此产物产物NHNNHClN2+NH2OHOHNN

3、NNNH23.重排的方式分子内重排分子内重排 联苯胺重排联苯胺重排 没有没有NHNHOEtEtOHH2NNH2OEtEtONH2H2NHNHNHCH3OOCH3CH3OOCH3CH3ONHNHOEt3.重排的方式 判断方法判断方法（1加入其他化合物，看产物变化加入其他化合物，看产物变化（2观察产物的种类，看有否交叉产物观察产物的种类，看有否交叉产物（3立体化学的研究，看手性碳变化立体化学的研究，看手性碳变化4.重排的动力与方向 从不稳定结构趋向稳定结构！从不稳定结构趋向稳定结构！4.重排的动力与方向（1伯碳 仲碳 叔碳CH3CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2FCH3CH2CHCH3(C

4、H3)3C-F4.重排的动力与方向（2最稳定构像中的合适位置CCXRRR-XRRRCCRRRCC4.重排的动力与方向（3形成非经典碳正离子CCCCCC5.基团迁移的距离多数情况下是多数情况下是1 1，2 2位迁移。位迁移。在特殊化学结构中可发生在特殊化学结构中可发生“远距离远距离迁移。迁移。 OTSPhPhPhPhPhPhOTS-2 2 几个典型的重排反应几个典型的重排反应1.1.片呐醇重排片呐醇重排 R H R H R R C C C C C CC C OH OH OH OH O HO H 碳正离子重排机理碳正离子重排机理 （1形成碳正离子CROH2HCOHOHOHCRCOHCRCH2O-H

5、HH碳正离子重排机理碳正离子重排机理 （2基团发生迁移CRCOHOHCRCHH碳正离子重排机理碳正离子重排机理 （3通过消除形成羰基 HHCRCOHCRC-HO 支持本机理的反应现象n碳链上有碳链上有+I+I和和+C+C基团时可以加速反应基团时可以加速反应n类似结构能够生成同样产物类似结构能够生成同样产物因为因为生成同样的碳正离子中间体。生成同样的碳正离子中间体。n用四氢噻酚捕捉到碳正离子中间体。用四氢噻酚捕捉到碳正离子中间体。 BrAgAgBrHNO2NH2HHHCRCOHCRCOHOHCRCHHHCRCOH-CRCOHOHCRCCRHCOHOHOHCRCH2O-OHCRCHHHOCRCH

6、发生反应的位置n质子先进攻哪个羟基？质子先进攻哪个羟基？n 推电子基所在的碳原子上的羟基。推电子基所在的碳原子上的羟基。OCCHOHCCOHHCH3HCH3 基团迁移的顺序HCCOHR哪个基团先迁移？哪个基团先迁移？C6H5C6H5还是还是R R？基团迁移的顺序反应事例 1 OCCHOHCCOHCH3CH3CH3CH3基团迁移的顺序反应事例 2 OHCCOCH3OCH3OHHOCH3OCH3CCO 基团迁移的顺序亲核性强者优先 OCH3CH3CH3ClOCH3500 15.7 1.95 1.00 0.7 0.3芳香基的相对迁移倾向2.克莱森重排 烯丙基芳基醚受热转变成为邻烯丙基酚类的反应。 *

7、 * 同位素标记发现，支链上双键位置发生了变化。OCH2CH=CH2HOHCH2CH=CH22.克莱森重排 经历了六元环中间体，发生分子内重排。 同位素标记发现，支链上双键位置发生了变化。CCCOOCCCCCCOH*2.克莱森重排 类似的重排也发生在脂肪族化合物上，称为cope重排，也称为3，3迁移。 同位素标记发现，双键位置发生了变化。CH2CHCH22CHCH2CHCH2CHCH22CHCH2CH1231,2,3,321,3,2,13.贝克曼重排Beckman重排重排 R C CH3 O C CH3 N OH R N H 酮肟在五氯化磷、浓硫酸催化作用下重排酮肟在五氯化磷、浓硫酸催化作用下

8、重排成为酰胺。成为酰胺。R的手性保持，证实是分子内重的手性保持，证实是分子内重排。排。 Beckmann RearrangementCRRNOHH+CRRNHOCRRNHOCCH3PhNHOPCl5CPhCH3NOHethyl etherThe group opposite to hydroxy will shift4.4.联苯胺重排联苯胺重排联苯胺重排联苯胺重排 H H H H N N N N H H4.4.联苯胺重排联苯胺重排 没有发现交叉产物，分子没有断裂成两没有发现交叉产物，分子没有断裂成两个离子，只发生分子内重排。个离子，只发生分子内重排。 NHNHNH22H NEtEtEtEtNH

9、22NHNHNHCH33H CCHCH333CHNHNHEtx4.4.联苯胺重排联苯胺重排 机理：机理：H2NHHNNH2H N2NH2H NNH2NH2HNH2NH25.5.瓦格纳瓦格纳梅尔外因重排梅尔外因重排 首先是在双环萜类化合物的化学反应过程中发生的，价键从碳链的一个位置转移到另外一个位置形成新的环状结构。后来在脂肪族醇中也发现类似重排反应。瓦格纳瓦格纳梅尔外因重排梅尔外因重排n莰醇n 莰烯 OHOH-OHOH+H2O-瓦格纳瓦格纳梅尔外因重排梅尔外因重排CH3CCH2ClCH3CH3CH3CH3CH2CCH3ClCH3CH3CH2CCH3CH3CCH3CH3CHH从蒎烯合成樟脑从蒎烯合成樟脑 AlCl3HRCOOOOCROHOH2OH-蒎烯蒎烯羧酸异龙脑酯羧酸异龙脑酯樟脑樟脑异龙脑冰片）异龙脑冰片）Hofmann 降解反应霍夫曼重排）降解反应霍夫曼重排）酰胺酰胺Br2 或或 Cl2NaOH脱去羰基脱去羰基伯胺伯胺CH2CNH2O+ Br2 + 4NaOH94%CH2NH2+ 2NaBr + Na2CO3 + 2H2O制备少一个制备少一个C原子的伯胺原子的伯胺反应机理：反应机理：第一步：氮原子上发生碱催化溴代反应：第一步：氮原子上发生碱催化溴代反应：RCONHHOHRCONHBrBrRCONBr + BrH第二步：第二步： N溴代酰胺失去质子后，