酸性气体脱除-醇胺法1

1、Xian University of Science & TechnologyCoal Science & TechnologyTrainingCoal chemical EngineeringSchool of Chemical Science & Engineering, XUST e_age: 2Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology自从1930 年R.R.Bottoms 获得用乙醇铵溶液脱除酸性气体的技术专利权以来，烷基醇胺法脱硫脱

2、碳已成为气体净化过程广泛应用的方法，特别在天然气脱硫中占有重要的地位。将醇胺溶液用于焦炉煤气脱硫脱氰的萨尔费班（Sulfibah）法，已在国外得到工业应用。目前在油气、天然气脱硫中应用广泛，国内煤气脱硫过去也常采用烷基醇胺法。醇胺根据其氮原子上所连接的有机机团的数目可分为伯胺、仲胺、叔胺三类。常用的有：单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、二异丙醇胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(MDEA)等。 Page: 3Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology1.2 醇胺的分子结构特

3、点醇胺分子结构至少有一个羟基和一个胺基。羟基：可降低化合物的蒸气压，增加醇胺在水中的溶解度，可配制成水溶液。胺基：水溶液提供碱度，促进对酸性组分的吸收。其碱性随温度升高而减弱,因而在高温下吸收性能下降。 HOCHHCHHNH2HOCH2H2CHOCH2CH2NHHOCH2H2CHOCH2CH2NCHHHPage: 4Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology1.3 醇胺脱硫脱碳主要反应与原理1、Primary Amines伯胺RNH2H2SRNH3+HS- (瞬间反应瞬间反应)2RNH2CO2

4、RNH3+RNHCOO- (中速反应中速反应)RNH2CO2H2ORNH3+HCO3- (慢反应慢反应)2、Secondary Amines 仲胺仲胺R2NHH2SR2NH2+HS- (瞬间反应瞬间反应)2R2NHCO2R2NH2+R2NCOO- (中速反应中速反应)R2NHCO2H2OR2NH2+HCO3- (慢反应慢反应)3、Tertiary Amines叔胺叔胺R2RNH2SR2RNH+HS- (瞬间反应瞬间反应)R2RNCO2 (不反应不反应)R2RNCO2H2OR2RNH+HCO3- (慢反应慢反应)Page: 5Coal Science & TechnologyXian U

5、niversity of Science & Technology1.3 醇胺脱硫脱碳主要反应与原理醇胺与H2S、CO2的主要反应均为可逆反应。吸收反应是体积缩小的放热可逆反应，在低温高压下，有利于反应向右进行，利用此特点，在吸收塔内使绝大部分H2S和部分CO2从原料气中脱除，从而实现净化天然气的目的；在高温低压下有利于反应从右向左进行，利用此特点，再生塔内使H2S和CO2从溶液中解析出来，使溶液得以再生，以便循环使用。 当酸性组分p高或T低(25 40)时，反应向右侧进行，贫液从原料气中吸收酸性组分(正反应)，并且放热；在酸性组分p低或T高(温度高于105)时，反应向左侧进行，富液将

6、酸性组分释放出来，使溶液再生(逆反应)，并且吸热。一般单乙醇胺吸收H2S的反应在49以上逆向进行。吸收CO2的反应在71以上逆向进行。故单乙醇胺脱酸性气吸收塔的反应温度应控制在49以下。 Page: 6Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology二、醇胺吸收的主要化学反应1.脱除H2S removing Hydrogen sulfide：乙醇胺吸收气体中的硫化氢生成硫化物和酸式硫化物2.脱除CO2 removing Carbon dioxide ：乙醇胺吸收气体中的CO2生成碳酸胺盐和酸式碳酸胺

7、盐 当温度在2540时，反应由左向右进行(在吸收塔内进行)，吸收气体中的H2S和CO2；温度升到105及更高时，则由右向左(在再生塔内进行)。此时胺类失去碱性，生成的胺的硫化物和碳酸盐分解，逸出原来被吸收的H2S和CO2，因此乙醇胺可以循环使用。 2RNH2+CO2 +H2ORNH3COONH3R1.3 醇胺脱硫脱碳主要反应与原理Page: 7Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology2.1 几种醇胺溶剂性质比较Page: 8Coal Science & TechnologyXian

8、University of Science & Technology2.1 几种醇胺溶剂性质比较MDEA是在20世纪80年代初作为选择性脱硫溶剂获得工业应用的，在实践中MDEA由于还具有显著的节能效果、腐蚀较轻微、溶剂不易降解变质等一系列优点。成为近年来发展最快的一种脱酸工艺。 Page: 9Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology2.1 几种醇胺溶剂性质比较Page: 10Coal Science & TechnologyXian University of Science

9、 & Technology2.1 几种醇胺溶剂性质比较1、一乙醇胺(MEA)(1)优点可用于酸性组分分压低的场合；对烃类的吸收能力最小。(2)缺点反应能力、挥发度及腐蚀性最强；MEA是相对分子质量最小的伯醇胺，碱性强。贫液浓度较低，蒸发损失最大，再生能耗较高； MEA在脱硫过程个会和CO2发生降解反应；发生副反应，反应物难以再生，溶剂失去脱硫能力。MEA与COS和CS2的反应是不可逆的；会造成溶剂损失和某些副产物在溶剂中积累。对H2S和CO2无选择性 采用MEA可很容易地将进料气中H2S含量降低至5.0mg/m3以下，但对H2S和CO2无选择性。Page: 11Coal Science

10、 & TechnologyXian University of Science & Technology2.1 几种醇胺溶剂性质比较2、二乙醇胺(DEA)(1)优点与H2S和CO2的反应热较小；碱性及腐蚀性较弱；蒸发损失较小，溶液浓度较高，酸气负荷较大；溶液循环量、投资及操作费用都较低。(2)缺点DEA对H2S和CO2也没有选择性。Page: 12Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology2.1 几种醇胺溶剂性质比较3、甲基二乙醇胺(MDEA)(1)优点对H2S具有良好的选择性

11、；特别是可用于硫磺回收装置的原料气中H2S含量以及用于SCOT法尾气处理中的H2S回收等。溶液浓度较高，酸气负荷较大，循环量小；再生能耗低，操作费用低；贫液腐蚀性弱，蒸气压低，蒸发损失小。(2)缺点与H2S的反应能力不如MEA。Page: 13Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology2.1 几种醇胺溶剂性质比较4、二异丙醇胺(DIPA)(1)优点可脱除部分有机硫化物；在CO2存在时对H2S吸收有一定选择性；腐蚀性小；蒸汽压低，胺损失量小(2)缺点DIPA与CO2和COS发生降解反应的能力大。

12、Page: 14Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology2.1 几种醇胺溶剂性质比较5、空间位阻胺从分子水平上设计的脱硫剂。指在氮原子上带有一个或多个具有空间位阻结构的非链状取代基团的醇胺类化合物。通过基团的空间位阻效应和碱性来控制胺与CO2的反应，有选择性地脱硫、脱碳。Page: 15Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology2.2 醇胺溶剂的选择原则其中一乙醇胺(MEA)NH2(CH2)

13、OH简写为RNH2是上述烷基醇胺类中相对分子质量最小、碱性最强的。它与H2S 等酸性气体的反应速度最快，用于脱除酸性气体时，乙醇胺溶液具有使用范围广，反应能力强，稳定性好, 且容易从沾污的溶液中回收等优点，能力因而应用的最为广泛。由于单乙醇胺能与COS(液化气体中通常含有的组分)反应发生变质而不能再生，所以单乙醇胺一般用于油气田和其它不含COS或CS2的气体脱硫。四煤气的脱酸四煤气的脱酸醇胺溶剂剂的选择醇胺溶剂剂的选择Page: 16Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology2.2 醇胺溶剂的

14、选择原则当气体含有COS时，一般选用二乙醇胺(DEA)NH(CH2CH2OH)或二异丙醇胺(DIPA) NH(C3H6OH2) 2溶液。由于MDEA水溶液与同时含有CO2与H2S的气体接触时，MDEA和H2S的反应是受气膜控制的瞬时化学反应，而MDEA和CO2无直接的反应，只能与其水溶液溶液进行反应,这个反应与CO2在水中的溶解度有很大关系,这种反应机理上的巨大差别造成了反应的速率的不同，构成了选择性吸收的基础，我们可以合理利用以上反应的不同速率，在CO2与H2S共存的情况下达到选择吸收H2S的目的，从而有效利用能源。如果再控制反应的气液比和气液接触方式，还可以更进一步改善H2S的选吸效果。P

15、age: 17Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology2.2 醇胺溶剂的选择原则 根据工业实践，在选择各种醇胺法和砜胺法时有下述几点原则： 当酸气中H2S和CO2含量不高，且（H2SCO2）6，并同时脱除H2S和CO2时，应考虑采用MEA法或混合胺法。 当酸气中（H2SCO2）5，且需选择性脱除H2S时，应采用MDEA（甲基二乙醇胺）法或其配方溶液法。 当酸气中酸性组分分压高、有机硫化物含量高并且同时脱除H2S和CO2时，应采用（Sulfinol-D）法（吸收剂为环丁砜与二异丙醇胺的混合液）

16、；如需要选择性脱除 H2S时，则应采用Sulfinol-M 法（吸收剂为环丁砜与甲基二乙醇胺的混合液） 。 二甘醇胺（DGA）法适宜在高寒及沙漠地区采用。 酸气中重烃含量较高时，一般宜用醇胺法。Page: 18Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology典型的醇胺法流程 1 分离器；2 分液器；3 吸收塔；4 分离器；5 中间闪蒸罐；6 乙醇胺储槽；7 再生塔；8 回流槽；9 再沸器；10 冷凝器；11 热交换器；12 冷却器；13 循环泵；14 回流泵四煤气的脱酸四煤气的脱酸吸吸收收再再生生（

17、2）塔底的吸收胺液(富液)经与贫液换热后进入再生塔上部，与下部来的蒸汽(重沸器产生的二次蒸汽)直接接触，升温到120左右，使H2S和CO2及存在于气体中的少量烃类大部分解吸出来，由塔顶排出。(3）再生塔顶出来的酸性气体(H2S、CO2、水蒸汽和烃类混合气体)经空气冷却器冷却至40以下，进入再生塔回流罐。在此分离出来的液体送回胺再生塔回流用，干燥酸性气体送往硫磺回收装置。Page: 19Coal Science & TechnologyXian University of Science & TechnologyPage: 20Coal Science & Technol

18、ogyXian University of Science & TechnologyPage: 21Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology炼厂干气与液化气联合脱硫再生流程Page: 22Coal Science & TechnologyXian University of Science & TechnologyPage: 23Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technolo

19、gyPage: 24Coal Science & TechnologyXian University of Science & TechnologyPage: 25Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology1、分路流程特点(1)处理量大，节约蒸汽用量；(2)吸收塔上部直径可以比下部直径显著减小；(3)可以减少换热器的面积。进入吸收塔中部的半贫液不需要冷却到象进入塔顶的贫液那么低的温度。2、适用场合酸性组分含量超过30(V)的天然气或合成气净化。一般来说，醇胺法对酸性气体的吸附能

20、力在低压下，超过物理吸收剂，但当酸性气体在粗煤气中的分压增加时，其经济性便会下降。Page: 26Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology3.2 主要设备作用1、原料气分离器作用：分离原料气夹带的固体或液烃。如砂子、井下作业用的化学药剂等。类型：卧式或立式分离器，内装金属网除沫器。2、吸收塔作用：气液传质场所，酸性组分转入醇胺液中。类型：填料塔或板式塔，目前多采用浮阀塔。3、闪蒸罐作用：尽可能地解吸出富液所溶解的烃类。类型：多采用卧式罐以保证足够的闪蒸面积。Page: 27Coal Scie

21、nce & TechnologyXian University of Science & Technology3.2 主要设备作用4、过滤器作用：去除胺液中固体和降解产物。类型：固体过滤器、活性炭过滤器。5、贫/富溶液换热器作用：冷却贫液，回收的热量，同时提高富液的T类型：多采用管壳式，富液走管程。6、解吸塔(再生塔)作用：对富醇胺液进行再生，恢复溶液的净化能力。类型：用与吸收塔相同的塔型。Page: 28Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology3.2 主要设备作用（1）吸收

22、系统 主要由进口分离器、吸收塔(接触器)和出口分离器组成。吸收塔：理论板数为45块；实际板数为2025块；全塔效率0.25 0.4。吸收塔气、液进塔温度确定原则 为防止重烃冷凝，贫液入口温度高于气体进塔温度15，气体入塔温度应控制使釜液排出温度不超过49。（2）汽提（再生）系统 汽提系统由富液闪蒸罐、贫富液换热器、汽提塔、重沸器、塔顶冷凝器、溶液冷却器、复活器及泵等组成。汽提塔 理论板数：34块；进料板以上34块实际板；进料板以下2025块实际板；再生蒸汽消耗量为0.120.18吨水蒸汽吨醇胺溶液，最多不超过0.24吨水蒸汽吨醇胺溶液。Page: 29Coal Science & Te

23、chnologyXian University of Science & Technology3.2 主要设备作用 再沸器的热负荷包括：将酸性醇胺溶液加热至沸点的热量；将醇胺与酸性气体生成的化合物分解的热量；将回流液(冷凝水)汽化的热量；加热补充水的热量；重沸器及汽提塔的热损失。通常，还要考虑1520的安全裕量。 汽提塔的回流比：汽提塔顶排出的气体中水蒸气摩尔数与酸气摩尔数之比称为该塔的回流比。水蒸气经塔顶冷凝器冷凝冷却为水后送回塔顶作回流。对于伯醇胺和低CO2H2S比的酸性气体，回流比为3；对于叔醇胺和高CO2H2S比的酸性气体，回流比为1.2。Page: 30Coal Scienc

24、e & TechnologyXian University of Science & Technology3.2 主要设备作用 复活器 复活器是使降解的醇胺尽可能复活，使热稳定的盐类释放出游离醇胺，并除去不能复活的降解产物。MEA等伯醇胺由于沸点低，可采用半连续蒸馏的方法，将汽提塔重沸器出口的一部分贫液送至复活器内加热复活。 通常是向复活器中加入23的贫液和13的强碱(10的氢氧化钠或碳酸钠溶液)，加热后使醇胺和水由复活器中蒸出。为防止热降解发生，复活器温度升至149时加热停止。降温后、再将复活器中剩余的残渣(固体颗粒、溶解的盐和降解产物等)除去。 胺的循环量 应大于化学计量数

25、，为0.330.4mol酸性气mol胺。 （化学计量值：0.5mol酸性气mol胺） Page: 31Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology4.1 胺法的一般操作问题1、设备腐蚀醇胺法装置存在的腐蚀：电化学腐蚀、化学腐蚀和应力腐蚀。(1)主要的腐蚀剂是酸性组分(H2S和CO2)本身。游离或化合的CO2在高温和水存在时腐蚀更严重。H2S和铁反应生成不溶性的FeS，不能牢固地粘附在金属表面。(2)第二类腐蚀剂是溶剂的降解产物。它们在装置的受热部位会如螯合剂一样和铁作用而促进设备腐蚀。醇胺与原料

26、气中的CO2或有机硫发生副反应，最终生成N-(2-羟乙基)-乙二胺。(3)悬浮固体颗粒对设备磨蚀。溶液中悬浮固体颗粒为FeS。在换热器管子和管路中的高速流动，都会因加速FeS膜的脱落而加快设备腐蚀。Page: 32Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology4.1 胺法的一般操作问题(4)垢物改变流道引起的冲刷结垢物的生成会改变流体的流道形状，使管子沿流道形状出现冲刷。(5)应力腐蚀由醇胺、CO2、H2S和设备残余应力共同作用下发生的。高温部位尤其容易发生。Page: 33Coal Scienc

27、e & TechnologyXian University of Science & Technology4.1 胺法的一般操作问题2、溶液发泡(1)危害处理量大幅度下降，甚至要停车处理；溶液脱硫效率要受影响；造成溶剂损失量增加。(2)能够引起溶液发泡的杂质醇胺的降解产物；溶液中悬浮的固体，如腐蚀产物硫化铁；原料气带入装置的烃类凝液或气田水；几乎进入溶液的外来物都有可能引起发泡。如原料气夹带的缓蚀剂，阀门用润滑脂等。Page: 34Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology4.

28、1 胺法的一般操作问题3、醇胺溶剂损失正常的工艺综合损失；非正常的泄漏等损失。(1)溶液蒸发损失；T、p和胺浓度会影响胺蒸发损失量。当T或p，胺的蒸发损失。(2)气相夹带；吸收塔塔顶气体的夹带(量大)、闪蒸罐的闪蒸气的夹带(量小)、汽提塔塔顶气体的夹带(量小)。(3)溶液降解分为热降解、氧化降解和化学降解三种，造成溶剂损失的主要为化学降解。化学降解主要是因为系统中存在CO2和有机硫化物。胺液的损失主要是由降解损失引起的，损失量占总量的50以上。(4)胺液在烃液中的溶解当T或p，液烃携带的胺液量。Page: 35Coal Science & TechnologyXian Universi

29、ty of Science & Technology4.1 胺法的一般操作问题4、溶液中非酸气的夹带溶剂损失来自两个方面： 正常的工艺综合损失；二是非正常的泄漏等损失。而且后者往往大于前者，尤其是吸收塔内溶液起泡时等更是如此，其中，工艺综合损失包括：溶剂随净化气离开吸收塔的蒸发损失。MEA由于挥发性高，其蒸发损失约为7.2kg/106m3过程气；DEA、DGA、DIPA和MDEA 由于挥发性较低，其蒸发损失仅为0.320.48kg/106m3过程气。 溶剂随净化气离开吸收塔的携带损失，其量平均为8.048.0kg/ 106m3过程气。 由富液闪蒸罐的闪蒸气带走的一小部分溶剂损失；由汽提

30、塔塔顶气带走的微量溶剂损失；降解损失。 正常损失： DEA、DIPA和MDEA溶液的消耗量平均为33.48kg/106m3过程气；MEA损失约为48kg / 106m3过程气，而DGA则居中。 Page: 36Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology4.2 MDEA脱酸装置操作要点（1）溶液组成从化学反应平衡角度来看，增加反应物浓度有利于反应向反应生成物方向进行。对于脱硫过程，原料气中酸性组分的浓度是给定的，适当提高溶液的浓度有利于酸性组分的脱除。对于MDEA溶液，在相同的气液比下选择性随溶

31、液浓度上升而改善，而随溶液浓度升高而相应提高气液比运行时，则选择性的改善更为显著。溶液浓度的重要影响可能是通过粘度进而导致膜阻力变化而影响CO2的吸收。在实际生产中，限制溶液浓度提高的因素有：腐蚀性、机械损失等，高的溶液浓度也导致吸收塔底富液温度较高而影响其H2S负荷，MDEA溶液浓度一般控制在40%（质量分数）左右。 Page: 37Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology4.2 MDEA脱酸装置操作要点（2）溶液循环量系统的溶液循环量与天然气处理量、酸性组分含量以及胺液本身溶液有很大关系

32、。这四个量可以用溶液的酸气负荷联系在一起。所谓酸气负荷是指一定量的溶液所吸收酸气的量。也可以使用气液比来将它们联系在一起。气液比是指单位体积溶液处理气体体积的量。在实际的操作中，应在保证净化气质量的情况下，要求循环量尽可能的低，以达到节能的目的。Page: 38Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology4.2 MDEA脱酸装置操作要点（3）系统压力和温度从MDEA脱除酸性组分的反应方程式可以知道，其正反应是一个体积缩小的放热反应，在吸收过程中要求是低温高压、而在再生过程则需要高温低压。在吸收过

33、程中，操作压力是由原料气条件、管输要求、用户要求等多因素决定的，是系统的设计参数，一般是不允许随意增减的。从选择性角度来讲，降低吸收压力有助于改善选择性，但随着系统压力下降，CO2、H2S分压也相应下降，对酸性组分的传质均产生了不利影响。溶液的酸气负荷下降，影响到装置的处理能力。所以在操作吸收时一般应尽量按设计的压力来进行操作。对于溶液再生而言，压力也并不是越低越好,胺盐分解时对温度是有一定要求的，而温度与压力是相关的。在实际的操作中，再生的压力一般控制在几十个千帕。Page: 39Coal Science & TechnologyXian University of Science

34、& Technology4.2 MDEA脱酸装置操作要点对吸收塔的温度来讲，由于MDEA水溶液与CO2的反应随温度的影响较大，而对H2S的吸收反应则是受制于H2S的溶解速度，提高贫液温度则加快溶液吸收CO2的速率，但对H2S吸收速率影响不明显。从选择性而言宜选用较低的吸收温度。在实际操作中也并不是温度越低越好，还要考虑到溶液粘度，以及重烃的冷凝等，一般贫液入塔温度控制在45以下，且略高于原料气温度。对于再生而言，由于MDEA与H2S、CO2的反应热低，再生比较容易，一般塔顶的温度与再生压力联系在一起，控制在100左右。除了上述的操作工艺要求外，在实际的操作中，还需要注意三个方面的问题：

35、保持溶液清洁、防止设备腐蚀、以及降低消耗指标。Page: 40Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology4.2 MDEA脱酸装置操作要点4）MDEA法脱酸存在的问题MDEA法已成为近年来发展最快的一种脱除天然气中酸性气体的工艺方法，但其同样存在着令人烦恼的发泡问题。而发泡又是一个难以用溶液性质将其量化的问题，所以在实际操作中应采取有效的措施，保持溶液的清洁或在贫胺进料泵入口前加入消泡剂。在MDEA溶液循环的过程中， MDEA会有一定量的损失，损失的去向有蒸发、夹带、降解和跑冒滴漏，因此在系统中

36、需要补充MDEA。Page: 41Coal Science & TechnologyXian University of Science & TechnologyMDEA脱硫、脱碳工艺 MDEA，即N-甲基二乙醇胺的英文缩写。MDEA为叔胺，其稳定性好、蒸汽压较低，一般不与氧反应，无降解产物生成，在水溶液中会与H+结合而生成R3NH+，从而呈弱碱性，能够从气体中选择性吸收H2S和CO2等酸性气体。其工艺特点包括：1) MDEA对H2S和CO2的反应速率相差若干个数量级，故MDEA表现出对H2S有良好的选择性。经过活化的MDEA水溶液对CO2有较好的吸收效果，兼有物理与化学吸收的

37、特点。2) MDEA与酸性气体的溶解热最小，说明MDEA在吸收和再生过程中增加的温差最小，且再生温度可较低。由于MDEA对H2S的吸收能力很大，因此动力消耗较小3。3) 活化的MDEA溶液在3.8MPa或7.03MPa压力下吸收CO2能力为32或56. 8 m(标)3/m溶液3。4)因溶剂循环多，设备动力消耗(电力、蒸汽、冷水)较高。5)深冷工艺如液氮洗装置位于脱除CO2装置之后时，在活化MDEA工艺中，需要冷却装置对原料气预冷，只不过该装置比低温甲醇洗净化工艺所用的冷却装置小。此外，将增加液氮洗净化工艺冷箱尺寸。6)活化的MDEA产生低浓度H2S，不适于克劳斯装置。因此，鉴于CO2负荷高，要

38、将硫回收装置设计成处理大气量，需用特殊技术如运行成本高的液体氧化还原硫回收装置(需补溶剂)，若价格昂贵，要避免另外的浓缩过程。7)采用低温甲醇洗净化工艺时，无需按高标准对合成气脱硫。8)CO2产品纯度较低,溶剂补充成本较高。9)需检测以防止起泡和腐蚀。Page: 42Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology1 建立数学模型的本质理想体系与真实体系存在很大差别。为便于研究及计算，需要建立若干能阐明在极限条件下真实体系行为及其规律性的关系式模型；通常它们均具有简单而严格的数学形式，可作为“标准”

39、与实际现象比较。从PV=nRT演变而来的各种状态方程（EoS）都是通过a和b两个参数来解决理想气体和真实气体之间，在分子间吸引力和分子占有体积问题上差别。溶液中的化学反应及其平衡理论都是建立在单组分稀溶液的基础上，因而对于多组分的浓溶液并不适用，必须加以校正；NRTL（双液规则）模型提出通过二元、三元和多元交互作用系数来校正。醇醇胺胺法法工工艺艺过过程程的的模模型型化化与与模模拟拟计计算算Page: 43Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology2 化学反应的平衡问题与速度问题物理化学主要研究

40、两大类基本问题化学反应的方向及限度(热力学)化学反应进行的速度(动力学)热力学参数中不包括时间只解决反应的可能性动力学是研究把反应的可能性变成现实性化学反应的速度问题同样涉及两个方面如何加速对人类有利的反应?(催化剂) 如何减缓对人类不利的反应?(缓蚀剂)Page: 44Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology气/液传质过程指在气/液两相间进行的质量传递过程最常见气/液传质过程是蒸馏和吸收闪蒸、蒸发、洗涤等等也涉及气/液传质传质过程中有时也伴有传热某些场合还同时产生化学反应醇胺法从天然气中脱

41、除硫化氢和二氧化碳的过程是典型的吸收过程中同时伴有传热和化学反应的气/液传质过程；而其再生过程则大致与蒸馏及精馏过程相当。Page: 45Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology醇胺法脱硫脱碳工艺的传质机理（1）以Lewis双膜理论为基础（2）酸性气体由气相（气本体）扩散至气/液界面（3）气/液界面上的传质膜内反应（4）液相通过扩散传质至液本体（5）有些反应在液本体内的继续进行 气/液相间传质以亨利定律关联 醇胺溶液吸收酸性气体过程示意图Page: 46Coal Science &

42、TechnologyXian University of Science & Technology醇胺法脱硫脱碳工艺的传质机理醇胺溶液吸收酸性气体过程示意图Page: 47Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology热力学模型2.5kmol/m3MDEA水溶液中CO2对H2S 平衡溶解度的影响（400C）2.5kmol/m3MDEA水溶液中H2S对CO2 平衡溶解度的影响（400C）Page: 48Coal Science & TechnologyXian University

43、of Science & Technology2.5kmol/m3MDEA水溶液中H2S对CO2 平衡溶解度的影响（1000C） 2.5kmol/m3MDEA水溶液中CO2对H2S 平衡溶解度的影响（1000C）Page: 49Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology化学反应动力学影响化学反应速度的主要因素是浓度与温度 aA + bB = cC + dD以A浓度表示反应方程: -dCA/dt=kCAn1CBn2 k = -dCA/CAn1CBn2dt (k为反应速度常数) 当 CA

44、= CB = 1mol/L的时候: k=-dCA/dt (零级反应)反应速度常数(k)是每种反应物浓度均为1个单位时的反应速度；其值与反应物的浓度无关。化学反应的速度方程Page: 50Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology化学反应动力学-dCA/dt=kCAn1CBn2中，各浓度项的指数称为级数若n1=1 ，此反应对反应物A为一级反应； 若n1=2 ，则对反应物A而言为二级反应级数反映了浓度对反应速度的影响程度，级数愈高则浓度对反应速度的影响愈大反应速度方程中的各项浓度项指数(n1和n2

45、)不一定与反应式中反应物质计量系数相一致2N2O5 = 4NO2 + O2 r = kN2O5 n=1CH3CHO = CH4 + CO r = kCH3CHO3/2 n=3/2 反应速度方程中的指数值必须由实验确定Page: 51Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology化学反应动力学反应式只是表示反应的总结果，但实际上很多化学反应需要分几步来完成，故计量系数经常与级数不一致。上述N2O5分解为NO2和N2的反应包括3个步骤 N2O5NO2+NO3 (快反应) NO3NO+O2 (慢反应)

46、NO+NO32NO2 (快反应)反应历程中每一步反应称为“基元”反应，它指一步完成的反应。只有一个基元反应组成的反应称为简单反应，其浓度项指数与化学计量系数相一致。N2O5的分解是由3个基元反应组成的复杂反应；其中第二步反应的速度最慢，故它是（总）反应速度的控制步骤。 化学反应的历程可以决定反应级数；反之， 由反应的级数也可以推断其反应的历程Page: 52Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology化学反应动力学（1）CO2与H2O的反应 CO2+H2O+RNH2RNH3+HCO3- （慢）（

47、2）CO2与醇胺中的-OH功能团反应 COH+OH-+CO2 COCOO-（甲酸盐）+H2O （慢）（3）CO2直接与H2O中-OH反应 CO2+H2O+RNH2 RNH3+HCO3-（慢）（4）溶液pH大于9时，HCO3-/CO32-平衡转化反应 RNH2+HCO3- RNH3+CO32- （慢）慢）（5）CO2与醇胺分子中的活泼H原子的反应 CO2+2RNH2 RNH3+RNHCOO- （快） CO2与醇胺可能发生的五类反应Page: 53Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology CO2

48、与MDEA反应的机理及速率MDEA中不存在活泼H原子，不存在生成氨基甲酸酯的反应，因而不存在（5）类反应（生成氨基甲酸酯的反应）CO2吸收速率取决于（碳酸根与碳酸氢根转化）反应（4）；但反应（4）的控制步骤则在反应（1）中CO2与H2O的慢反应当MDEA水溶液与含H2S和CO2的酸性气体相接触时，H2S与MDEA之间的反应是气膜控制瞬时反应，其反应速率可以达到109L/mols，因而在气/液界面上处处达到平衡CO2与醇胺的反应相当复杂，至少包括上述5类；但不存在生成氨基甲酸酯的快反应，CO2与MDEA水溶液的总反应则为反应速率较慢的中速反应，反应可能从气/液界面处一直延续至液本体 硫化氢和二氧

49、化碳两者与不同类型的醇胺在反应模式上的巨大差别构成了选择性吸收脱硫工艺的基础；如果再进一步控制气液比、气液接触时间和/或方式等可以进一步发挥选吸效果Page: 54Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology（1）MDEA+CO2+H2O = MDEAH+HCO3- 反应速率可表示为: r = kcMDEAcCO2 r是反应速率(mols-1) k是吸收反应速率常数 c是有关各组分的浓度(moldm-3)（2）上述反应为对CO2和MDEA均为一级反应的二级反应 MDEA浓度一定时，可以认为对CO

50、2是拟一级反应（3）CO2被MDEA吸收时，气相分压随时间的变化可以表示为 ln(p-pE)/(p0-pE)=ut (基于压力) p0是吸收尚未开始是CO2在气相中的分压， pE是达到目的平衡后时CO2在气相中的分压， u是基于压力的表观吸收反应常数（4）利用P-R方程可以将方程中p转换为物质的量n(mol) ln(n-nE)/(n0-nE)=Kt (基于物质的量)Page: 55Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology气体吸收（反应）速率测定质量法：其原理是通过吸收液前后质量的变化计算出气

51、体吸收量；此过程需利用测微天平来实现，但因此类天平价格昂贵，压力下装置密封困难，故此法的操作难度甚大，应用不太普遍色谱法：利用色谱技术测定吸收前后溶液组成变化来计算反应速率，方法虽较简单，但受制于色谱分析难以实现连续测定恒容法：通过测定气体在吸收前后的变化量得到其吸收（质）量，然后根据实验条件，利用适当的状态方程计算气体吸收量。对于伴有化学反应的气液吸收过程，恒容法操作容易，具有较高的测定精度，并且可以同时测定平衡溶解度和反应速率。测定方法 通常使用3种方法：质量法，色谱法和恒容法Page: 56Coal Science & TechnologyXian University of S

52、cience & Technology恒容法实验装置：主要包括气体室和吸收室两大部分。吸收室中吸收液体积由进料量计算，从而计算（气体占有的）剩余体积。Page: 57Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology气体吸收（反应）速率测定48%胺+10%砜水溶液吸收CO2压力-时间变化曲线48%胺+10%砜水溶液吸收CO2压力-时间变化曲线Page: 58Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technol

53、ogy气体吸收（反应）速率测定 25.60C时表观速率常数随溶液粘度变化曲线环丁砜浓度%砜胺溶液粘度Pa/sK/min-1备注0.00.01110.0636K是以mol为基础的速率常数5.00.01200.0554（同上）10.00.01310.0535（同上）20.00.01590.0491（同上）Page: 59Coal Science & TechnologyXian University of Science & TechnologyMDEA水溶液中加入环丁砜的影响从拟合得到的速率常数(k)表明，不含环丁砜溶液的速率常数均高于含有环丁砜的情况，且砜胺溶液中环丁砜含量愈高

54、则速率常数愈低上述试验结果说明在MDEA浓度不变的情况下，增加砜胺溶液中的环丁砜含量会导致砜胺溶液吸收CO2速率降低，共吸收率也降低反应速率常数与CO2在溶液中的扩散系数(D)之间也存在正比关系；扩散系数愈大，则醇胺与二氧化碳的反应速率常数也愈大CO2在脱硫（脱碳）溶液中的扩散系数与体系的粘度一般是成反比关系，即砜胺溶液的粘度愈大，扩散系数愈小；反应速率随之降低Page: 60Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology模拟计算的理论基础气/液平衡热力学基础 气/液平衡（常数）仅取决于温度、压力

55、与气/液相组成 K = f （p，T，C，X）气/液传质速率动力学基础传质速率常数（R）则取决于温度、压力、气/液相组成，以及化学增强因子（E）及气/液相扩散系数（D）等动力学因素的影响逐级（板）物料平衡模拟计算基础每块塔板的传质（量）取决于传质面积、推动力和气/液相传质速率；且按物料平衡原理可得到如下公式： F = kG（j）A（jB-jI）= EjkL（j）A（jI-jB） 模拟计算的实质是两个模型支撑一个软件 Page: 61Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology溶解度模型涉及的四种

56、平衡关系以亨利定律为基础的气液平衡关系 Hc = pc/CO2 Hs = ps/H2S 液相中应遵循的电荷平衡关系 RNH3+H+=HCO3-+RNHCOO- +2CO32- +OH-+HS-+2S2- 与醇胺浓度及酸气负荷有关的物料平衡关系 RNH2 + RNHCOO- +RNH3+=m H2S + HS-+S2- = ms CO2+HCO3-+RNHCOO-+CO32- = mc 伯、仲醇胺溶液存在的主要化学平衡关系 RHH3 = H+ +RNH2 （质子化反应K1） RNHCOO- + H2O = HCO3- + RNH2 （K2） CO2 + H2O = HCO3- + H+ （K3）

57、 H2O = H+ + OH- （K4） HCO3- = CO3-2 + H+ （K5） H2S = H+ + HS- （K6） HS- = H+ + S-2 （K7） 质子化常数K1 生成氨基甲酸酯反应常数K2气相分压Pj (g)界面上气相分压Pj (i)液膜内平衡溶解度P*j (i)液相平衡溶解度P*j (L)化学增强因子E扩散系数DkL总传质系数k物理吸收kg 气/液传质过程示意图Page: 62Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology计算平衡溶解度的拟平衡常数通用模型KentEise

58、nberg模型（1976年） 是目前使用最广泛的通用模型朱、陈等人提出的模型（1987年） X3 A1X2 A2X A3= 0 (X = H+)K3K7均取自文献数据K1和K2通过实验测定假定液相中活度系数均为1非理想性产生误差均归入拟平衡常数K1和K2醇胺法工艺吸收过程的pH值大致在810K1K7的数量级有很大差别，从而简化计算Page: 63Coal Science & TechnologyXian University of Science & TechnologyH2S和CO2在MDEA水溶液中溶解度模型根据通用模型的思路，按叔胺的特殊情况，经朱利凯、陈赓良等人对通用模

59、型作合理简化后，提出了使用十分方便的简化模型p ps s = A = AH Hs s HH+ +/K/K6 6 p pc c = B = BH Hc c HH+ +/K/K3 3 HH+ + = 1/ = 1/（m/Km/K1 1（A+BA+B）-1/K-1/K1 1） Page: 64Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology电解质模型拟平衡常数模型虽简便，但精度（相对）较差随着配方型溶剂的发展，液相中组分变得非常复杂最先提出的电解质模型是Deshmukh-Mather 模型（1981）以离子强度进行修正 目前使用广泛的是规则双液（NRTL）模型（1996）。NRTL模型的要点可归纳如下： * 以状态方程计算气相组分的逸度系数 * 以Debye-Huckel方程计算远距离静电交互作用 * 以NRTL方程计算近距离静电交互作用 * 结合以上2个方程计算液相组分的活度系数 * 利用气/液传质平衡计算平衡溶解度Pag