X-ray晶体结构分析原理ppt课件

1、第二章第二章 X-ray X-ray晶体构造分析原理晶体构造分析原理 及其运用及其运用2-1 引言引言1、 X-射线的发现射线的发现 1895年，德国物理学家伦琴Rntgen 1845-1923在研讨阴极射线时，发现了一种新的射线X-ray, 初时由于对它的本质还不认识,故名X射线.2. X-ray 的运用的运用晶体的周期性构造使晶体能对晶体的周期性构造使晶体能对 X-ray中子流中子流电子流电子流产生衍射效应产生衍射效应X-ray衍射法衍射法中子衍射法中子衍射法电子衍射法电子衍射法这些衍射法能获得有关晶体构造可靠而准确的这些衍射法能获得有关晶体构造可靠而准确的数据，其中最重要、用得最广泛的是

2、数据，其中最重要、用得最广泛的是X-X-射线衍射线衍射法，是人们认识物质微观构造的重要途径。射法，是人们认识物质微观构造的重要途径。 1912年由劳厄(M. Von. Laue)首先提出用X-ray研讨晶体构造 并由他的学生实验证明其在晶体中的衍射景象，获得1914年的诺贝尔奖 1912年布拉格父子(W. H. Bragg and W. L. Bragg)第一次用X-ray衍射法的方法胜利地测定了NaCl晶体构造，1915年获诺贝尔奖。1951年，比沃埃年，比沃埃(J. M. Bijvoet)用用X-ray衍射法测定衍射法测定出右旋酒石酸钠铷的晶体构造。出右旋酒石酸钠铷的晶体构造。195319

3、53年，美国化学家毕生年，美国化学家毕生(J. D. Watson)(J. D. Watson)和英国化学家克里克和英国化学家克里克(F. H. C. Cvick)(F. H. C. Cvick)根根据据X-rayX-ray的衍射数据，提出了脱氧核糖核的衍射数据，提出了脱氧核糖核酸的双螺旋构造模型。酸的双螺旋构造模型。1957年，克里弗特年，克里弗特(D. Crowfoot)测定了维生素测定了维生素B12的构造。的构造。wX X射线衍射使我们了解了蛋白质晶体构造射线衍射使我们了解了蛋白质晶体构造19651965年，我国初次人工合成蛋白质年，我国初次人工合成蛋白质结晶牛胰岛素，结晶牛胰岛素，在在

4、1971197219711972年又胜利地进展了胰岛素构造的测定。年又胜利地进展了胰岛素构造的测定。 到6070年代，衍射法和计算机技术结合，实现了搜集衍射数据的自动化，开展测定构造的程序，使晶体构造的测定任务从少数晶体学家手中解放出来，而为宽广有机化学家和无机化学家所掌握。2-2 X-ray 的产生及其性质的产生及其性质1. X-ray 的产生的产生 在适当高真空的条件下(10-510-7mmHg)，高速电子流受金属靶(对阴极)的拦截即可得到X-射线。此中包括三个条件：(c) 经过经过“对阴极的金属靶对高速电子实行拦截。对阴极的金属靶对高速电子实行拦截。(b) 经过高压电经过高压电 (普通高

5、压范围为普通高压范围为101102千伏千伏)使自使自 由电子加速，由阴极射向阳极由电子加速，由阴极射向阳极(对阴极对阴极)。(a) 产生自在电子产生自在电子(如经过烧灯丝，热发射自在电子如经过烧灯丝，热发射自在电子)。X光机的简单电路图光机的简单电路图封锁式封锁式X X光管的构造图光管的构造图 X-ray 管阴极放出的热电子在高压电场不同金属管阴极放出的热电子在高压电场不同金属的阳极靶都有其临界电压，超越此电压可产生特征的阳极靶都有其临界电压，超越此电压可产生特征X-ray，如，如Cu靶的临界电压为靶的临界电压为8.981kV，但随着管电，但随着管电压的加高，特征压的加高，特征X-ray 的强

6、度大幅度加强，所以，的强度大幅度加强，所以，Cu 的任务电压为的任务电压为 3040kV作用下撞到作用下撞到X-ray源的源的阳极靶上，大部分动能转化为热需冷却水，小阳极靶上，大部分动能转化为热需冷却水，小部分却会产生延续部分却会产生延续X-ray。2. X-ray 的波长范围的波长范围范围：约范围：约110000pm(0.01100110000pm(0.01100) )之间的电磁波。之间的电磁波。用于测定晶体构造的用于测定晶体构造的 X-ray X-ray：波长为：波长为：50250pm(0.52.5 50250pm(0.52.5 ) )，此波长范围与，此波长范围与 晶体点阵面间距大致相当。

7、晶体点阵面间距大致相当。医学上：医学上： 1400pm(0.014)(波长较短，穿透能波长较短，穿透能 力较强力较强)，hard(硬硬), 对人体有损伤对人体有损伤可知，小于可知，小于0.05nm(50pm)的波长的的波长的X-ray,其衍射线其衍射线将过分集中在低角度区，不易分辨；而大于将过分集中在低角度区，不易分辨；而大于0.25nm(250pm)的的X-ray又易被样品和空气所吸收，衍射线又易被样品和空气所吸收，衍射线强度降低。强度降低。 2dsin=n来由：由布拉格方程来由：由布拉格方程:X射线分析：射线分析：40010000pm(4100)(波长较长波长较长,穿透穿透 才干较低才干较

8、低),soft(软软), 对人体组织损伤更大对人体组织损伤更大一部分是由阳极金属资料成分决议的、波长一部分是由阳极金属资料成分决议的、波长确定的特征确定的特征X X射线射线 3. X-ray 的类别两类的类别两类由由X-X-射线管产生的射线管产生的X-X-射线包含两部分：射线包含两部分：一部分是具有延续波长的一部分是具有延续波长的“白色白色X X射线射线1. 白色白色X射线射线具有延续波长。由于电子与具有延续波长。由于电子与阳极物质撞击时，穿过一层物质，降低一部分动能，阳极物质撞击时，穿过一层物质，降低一部分动能，穿透深浅不同，降低动能不等，波长不同。穿透深浅不同，降低动能不等，波长不同。2.

9、 特征特征X射线单色射线单色波长确定。并由阳波长确定。并由阳极金属资料成分决议，是由高速电子把原子内层电极金属资料成分决议，是由高速电子把原子内层电子激发，再由外层电子跃迁至内层，势能下降而发子激发，再由外层电子跃迁至内层，势能下降而发生的生的X-射线，它的波长由原子能级决议。射线，它的波长由原子能级决议。LK: K (K1, K2)MK: KNK: K特征特征X X射线单色射线单色KLMNe原子能级以及电子跃迁时产生原子能级以及电子跃迁时产生X-X-射线的情况射线的情况 1. 高速电子流冲高速电子流冲击金属阳极击金属阳极,原子原子内层低能级电子内层低能级电子被击出被击出;n=1(K)n=2(

10、L)n=3(M)K1K2K12. 高能级电子跃高能级电子跃迁到低能级补充迁到低能级补充空位空位, 多余能量以多余能量以X光放出光放出.X-射线的发生Cu 靶靶X-ray波长波长相应跃迁相应跃迁 = (Cu K1)=154.056pm 2P3/22S1/2 (8.05Kev) = (Cu K2)=154.439pm2P1/22S1/2 (8.03Kev) = (Cu K)=.222pm2P3/22S1/22P1/22S1/2 等等因波长接近，强度小，所以因波长接近，强度小，所以可近似用可近似用K表示。表示。各线强度比例：各线强度比例：I(Cu K2) ：I (Cu K1)=0.497I(Cu K

11、) ：I (Cu K1)=0.200当分辨率低时，当分辨率低时， K1 K1和和K2K2分不开，可用分不开，可用加权平均波长表示：加权平均波长表示： (Cu K) =1154.056pm+0.497 154.439pm1.497= 154.18pm为了获得单色为了获得单色X-rayX-ray，需将，需将KK及白色射线滤去：及白色射线滤去：Cu靶产生的靶产生的X射线谱射线谱 可选择一种金属，它的吸收限波优点在K和K之间，可吸收掉K射线。 我们以镍Ni作为滤波单色器， 即：采用0.02mm厚度的镍片，可使K 和K强度比从： 7.5 ：1上升到500 ：1 如上图： Ni的吸收曲线在148.81pm

12、处有一突变， 为Ni的吸收限。2-3. 晶体的晶体的X-ray衍射衍射一、一、 X-ray与晶体的作用与晶体的作用 当X-ray照射到晶体时，所产生的物理效应比较复杂， X-ray与 晶体的作用方式总结： x-ray晶体晶体透过绝大部分，因其穿透才干强透过绝大部分，因其穿透才干强吸收小部分吸收小部分反射极小，可忽略反射极小，可忽略非散射能量转化非散射能量转化(A)(A)散射效应散射效应(B)(B)频率变低，即由原生频率变低，即由原生X X射线的光子轰击出原子射线的光子轰击出原子内层电子，再由其它内内层电子，再由其它内层电子补位而产生层电子补位而产生X X荧荧光光子。光光子。A热能热能光电效应光

13、电效应光电子光电子次生次生X X荧光射线荧光射线反冲电子及波长和方反冲电子及波长和方 向均改动的次生散射向均改动的次生散射次生次生X-rayX-ray波长，位相波长，位相 与原生与原生X-rayX-ray一样，但一样，但方向部分发生改动。方向部分发生改动。晶体衍射是相关散射。晶体衍射是相关散射。B相关散射相关散射不相关散射不相关散射相关散射效应是相关散射效应是X-rayX-ray在晶体中产生衍射的根底在晶体中产生衍射的根底X-ray平面电磁波平面电磁波作用作用晶体晶体晶体中晶体中原子周围的电子作周期性振动原子周围的电子作周期性振动次生波源次生波源球面波，方向部分改动，频率、位相不变球面波，方向

14、部分改动，频率、位相不变机理如下：机理如下：n X晶体：晶体： n 1. 大部大部分透过分透过 n 2. 非散非散射能量转换射能量转换: n 热热能能 n 光光电效应电效应 n 3. 散射散射: n 不不相关散射相关散射n 相相关散射关散射晶体的晶体的X射线衍射效应属射线衍射效应属于相关散射，次生射线于相关散射，次生射线与入射线的位相、波长与入射线的位相、波长一样，而方向可以改动一样，而方向可以改动. 以上景象叫散射，所引起的波与波之间的以上景象叫散射，所引起的波与波之间的 加强加强 或减弱作用叫波的相关或减弱作用叫波的相关 原子核质量较大，在原子核质量较大，在x-ray作用下产生位移极小，作

15、用下产生位移极小， 散射效应也很小，故相关散射主要是散射效应也很小，故相关散射主要是x-ray作用于作用于 电子而发生的电子而发生的二、产生衍射的条件及原理二、产生衍射的条件及原理 从X-射线是波长在1一10之间的一种电磁辐射，这个波长范围正好与晶体中的原子间距(1 )数量级一样，因此，可以用晶体来作为X射线的天然的衍射光栅，从对衍射景象的分析，我们可以得到有关晶体构造的信息。 1 1、XX射线与晶体光栅射线与晶体光栅2 2、X-X-射线在晶体中的衍射方向射线在晶体中的衍射方向直线点阵的衍射原理表示图直线点阵的衍射原理表示图 次生次生X X射线射线( (球面波球面波) )的相互加强构成衍射的相

16、互加强构成衍射如前图如前图:X:X射线从垂直于射线从垂直于 直线点阵的方向射入，每个直线点阵的方向射入，每个 原子的核外电子产生的相关波彼此发生干涉。原子的核外电子产生的相关波彼此发生干涉。 当每两个相邻波源在某一方向的光程差等于波长当每两个相邻波源在某一方向的光程差等于波长的整数倍时，它们的波峰与波峰将相互叠加而得到最的整数倍时，它们的波峰与波峰将相互叠加而得到最大限制的加强。这种波的加强叫做衍射，相应的方向叫大限制的加强。这种波的加强叫做衍射，相应的方向叫衍射方向衍射方向在衍射方向上前进的波叫衍射波。在衍射方向上前进的波叫衍射波。=0 的衍射方向与入射线的方向一致，叫零次衍射；的衍射方向与

17、入射线的方向一致，叫零次衍射； = 的衍射叫一次衍射；的衍射叫一次衍射； ； =n 的衍射叫的衍射叫n次衍射次衍射.显然，显然，n n不同，衍射方向也不一样不同，衍射方向也不一样. .经过对衍射方向的测定经过对衍射方向的测定 可得到晶体的可得到晶体的点阵构造或晶胞的大小和外形的信息。点阵构造或晶胞的大小和外形的信息。3 3、X-X-射线在晶体中的衍射强度射线在晶体中的衍射强度 晶胞内部各原子或电子所散射的次生X射线间相互关涉，能够会使部分衍射波减弱。甚至相互抵消。衍射强度衍射强度与衍射方向有关与衍射方向有关与晶胞中原子的数目和位置有关与晶胞中原子的数目和位置有关 设有不断线点阵的周期为a，一个

18、构造基元中有两个原子A、B，B位置在以A为原点的1/4 a 处。 设入射X射线的方向与a垂直，在A与A、B与B原子间散射的次生X 射线的波程差为波长的整数倍(即AA=h 与BB=h ,h =0,1,2,)的方向，波相互得到最大加强。相关波的加强和减弱相关波的加强和减弱 衍射h=1AB=1/4(减弱) 衍射h=2AB=1/2 (完全抵消)衍射衍射h=0 AB=0 对构造基元中原子对构造基元中原子A A与原子与原子B B所散射的次生所散射的次生x x 射射线来说，当线来说，当h h0, 4, 0, 4, 时，也是相互时，也是相互 加强的。但加强的。但当当h h1 1时，二者的时，二者的AB=1/4

19、 AB=1/4 。由图可见，二波。由图可见，二波间间发生干涉而减弱；当发生干涉而减弱；当h h2 2时，时， AB=1/2 , AB=1/2 , 正好正好波波峰与波谷叠加，相互完全抵消。峰与波谷叠加，相互完全抵消。 2-4. 衍射方向与晶胞参数衍射方向与晶胞参数晶体衍射方向晶体衍射方向是指晶体在入射是指晶体在入射x-x-射线照射下产射线照射下产 生的衍射线偏离入射线的角度。生的衍射线偏离入射线的角度。衍射方向决议于：晶体内部构造周期反复的方式衍射方向决议于：晶体内部构造周期反复的方式 和晶体安顿的方位。和晶体安顿的方位。测定晶体的衍射方向，可以求得晶胞的大小和外形。测定晶体的衍射方向，可以求得

20、晶胞的大小和外形。联络联络衍射方向衍射方向晶胞大小、外形晶胞大小、外形 的两个方程：Laue: 以直线点阵为出发点以直线点阵为出发点Bragg : 以平面点阵为出发点以平面点阵为出发点二者等效二者等效一、一、Laue劳埃方程劳埃方程 Laue Laue方程是联络衍射方向与晶胞大小、外形的方程是联络衍射方向与晶胞大小、外形的方程方程. . 它的出发点是将晶体的空间点阵分解成三组它的出发点是将晶体的空间点阵分解成三组互不平行的直线点阵互不平行的直线点阵, , 调查直线点阵上的衍射条件调查直线点阵上的衍射条件. . 每一组直线点阵上得到一个方程，整个空间点阵上每一组直线点阵上得到一个方程，整个空间点

21、阵上就有三个方式类似的方程，构成一个方程组就有三个方式类似的方程，构成一个方程组. . 假设把空间点阵看成互不平行的三组直线点阵的假设把空间点阵看成互不平行的三组直线点阵的组合，那么可把衍射方向组合，那么可把衍射方向(h k l)(h k l)与三组直线点阵的与三组直线点阵的点阵常数点阵常数(a(a、b b、c)c)联络起来。联络起来。1 1、直线点阵衍射条件、直线点阵衍射条件直线点阵的衍射方向直线点阵的衍射方向 注：其中S 的方向是：以直线点阵为轴，交角为顶角为2 的圆锥面。其中：周期为其中：周期为a.S0 、S 分别代表入射线方向和反射线方向的分别代表入射线方向和反射线方向的X-X-射线单

22、位向量射线单位向量假设要求每个点阵点所代表的构造基元间散射的次生假设要求每个点阵点所代表的构造基元间散射的次生X-射线迭加后加强，相邻点阵点的光程差应该是波射线迭加后加强，相邻点阵点的光程差应该是波长的整数倍，即：长的整数倍，即：光程差：光程差：=PA-OB= a(cos-cos0 )=h h=0, 1, 2, .0 、 分别代表分别代表S0、S与直线点阵的交角与直线点阵的交角直线点阵的衍射方向直线点阵的衍射方向 直线点阵上衍射圆锥的构成直线点阵上衍射圆锥的构成当当0 = 90 时，时，=acos =h, h = n 的两套圆锥面对称，可得一组双曲线的两套圆锥面对称，可得一组双曲线当当0 90

23、 时，时，=a(cos-cos0)=h, h = n 的两套圆锥面不对称的两套圆锥面不对称平面点阵的衍射方向必需同时满足平面点阵的衍射方向必需同时满足 x x 和和 y y 方向的方向的衍射条件，衍射条件， 故应为两个方向的圆锥面的交线方向故应为两个方向的圆锥面的交线方向S0 是入射方向是入射方向S1 和和S2 是衍射方向。是衍射方向。a(cos-cos0)=hb(cos-cos 0)=kh, k=0, 1, 22、平面点阵衍射条件、平面点阵衍射条件设：平面点阵的周期为设：平面点阵的周期为a a和和b, b, 点阵方向为点阵方向为 x x 和和 y. y. 入射入射x-x-射线与射线与 x x

24、 和和 y y 的交角分别为的交角分别为0 0 和和0 0 衍射衍射x-x-射线与射线与 x x 和和 y y 的交角为的交角为 和和 . .平面点阵的衍射方向平面点阵的衍射方向3 3、空间点阵衍射条件、空间点阵衍射条件劳埃方程劳埃方程a(cos-cos0)=hb(cos-cos0)=kh, k, l =0, 1, 2c(cos-cos0)=l a (s s0) = hb (s s0) = kc (s s0) = l 或或其中：其中：a, b, c 晶胞参数，素单位，素向量晶胞参数，素单位，素向量0 ，0 ，0 原生与三组直线点阵的交角原生与三组直线点阵的交角 ， 次生与三组直线点阵的交角次生

25、与三组直线点阵的交角h, k, l 衍射目的，是恣意整数的组合，每衍射目的，是恣意整数的组合，每 一组值代表一个衍射方向。一组值代表一个衍射方向。 Laue 方程组方程组 衍射目的衍射目的h、k 、l为整数但并不都是互质整数，决议了衍射方为整数但并不都是互质整数，决议了衍射方向的分立性，即只需某些特定方向上才会出现衍射向的分立性，即只需某些特定方向上才会出现衍射. 与直线点阵成衍射角与直线点阵成衍射角的不只一条衍射线的不只一条衍射线, 而是许多衍射线而是许多衍射线, 围成一围成一个衍射圆锥个衍射圆锥; 不同的衍射角有各自的衍射圆锥不同的衍射角有各自的衍射圆锥.4、验证：在满足、验证：在满足La

26、ue方程组的条件下，经过恣意两个方程组的条件下，经过恣意两个 晶胞或构造基元的光程差必为波长的整数倍。晶胞或构造基元的光程差必为波长的整数倍。 因联络恣意两个点阵点的向量必属于平移群 Tm.n.p=ma+nb+pc 因此经过两个点阵点的光程差为：=Tm.n.p (s - s0) =ma (s - s0)+nb (s - s0)+pc (s - s0)将将LaueLaue方程代入得：方程代入得：=mh+nk+pl =(mh+nk+pl)=mh+nk+pl =(mh+nk+pl)因因m.n.p和和h.k.l均为整数，故均为整数，故 必为波长的整数倍。这说必为波长的整数倍。这说明在明在Laue方程规

27、定的方向上，一切晶胞之间散射的次生方程规定的方向上，一切晶胞之间散射的次生射线都是相互协作、加强的，这些方向也就是衍射方向。射线都是相互协作、加强的，这些方向也就是衍射方向。5 5、单晶构造分析、单晶构造分析衍射目的的整数性决议了衍射方向的分立性，从而衍射目的的整数性决议了衍射方向的分立性，从而在衍射图上反映出分立的衍射点或线。在衍射图上反映出分立的衍射点或线。由以上讨论推知：由以上讨论推知：空间点阵产生衍射的方向必需同时满足劳埃方程，空间点阵产生衍射的方向必需同时满足劳埃方程，即由三个圆锥面相交的直线的方向即由三个圆锥面相交的直线的方向空间点阵的衍射空间点阵的衍射 因此，、三个变数须满足以上

28、四个方程。在普通条件下这一要求是不能满足的，即得不到衍射图，为了获得衍射图，必需添加一个变数，有以下两种方法： 这在普通情况下不能巧合，由于还应满足关系式： cos2+cos2+ cos2 =11 1劳埃法劳埃法NaCl的劳埃图即摄取情况表示图的劳埃图即摄取情况表示图方法：晶体不动方法：晶体不动00、00、0 0 固定，改动波长固定，改动波长 ，即用包含各种波长的白色，即用包含各种波长的白色X-X-射线，总可射线，总可 以找到满足关系式的以找到满足关系式的。意义：主要运用是探明晶体的宏观对称性，如意义：主要运用是探明晶体的宏观对称性，如NaCl 可确定其有四重旋转轴的对称性。可确定其有四重旋转

29、轴的对称性。局限：不易进一步确定晶体的点阵型式和点群。局限：不易进一步确定晶体的点阵型式和点群。2 2回转法回转法、原理、原理采用单色采用单色X-射线固定射线固定，改动，改动0、0、0 中的一个或两个；中的一个或两个；使晶体绕某一轴转动，即坚持三个入射角之一固定，使晶体绕某一轴转动，即坚持三个入射角之一固定，另二角发生变化。另二角发生变化。NaCl回转图及摄取情况表示图回转图及摄取情况表示图设使晶轴绕设使晶轴绕C轴转动，按劳埃方程，一切衍射方向轴转动，按劳埃方程，一切衍射方向必需满足：必需满足：回转法表示图回转法表示图:ll=0转动转动c(cos-cos0)=l 假设入射线与晶体转动轴垂直，即

30、假设入射线与晶体转动轴垂直，即 0=90, 那么有那么有:ccos=l =cos-1 l /c 凡凡l 一样的衍射线一样的衍射线相等。另外，还必需满足劳埃方程相等。另外，还必需满足劳埃方程的另外两个方程，故实践的衍射图由分布在的另外两个方程，故实践的衍射图由分布在 l =0, 1, 2, 的各层线上的分立衍射点所组成。的各层线上的分立衍射点所组成。在回转图中底片：在回转图中底片： l = 0 第零层线第零层线l = 1 第一层线第一层线l = 2 第二层线第二层线 、意义、意义). 求得周期求得周期a. b. c设设Hl Hl 是衍射图量得的第是衍射图量得的第l l 层线与第零层线的间距，层线

31、与第零层线的间距，R R是仪器常数即感光胶片圆筒的半径，那么：是仪器常数即感光胶片圆筒的半径，那么：同样，假设使晶体绕同样，假设使晶体绕a a或或b b轴转动，即可求得周期轴转动，即可求得周期a a和和b.b.clRHHllcos22因此，因此，llHRHllc22cos). 计算晶胞体积计算晶胞体积V假设为正交、四方或立方晶系，晶胞体积假设为正交、四方或立方晶系，晶胞体积V=abcV=abc例题：用劳埃法测知黄铜矿晶体属四方晶系，用回转例题：用劳埃法测知黄铜矿晶体属四方晶系，用回转法拍摄二张图，所用入射线是铜靶的法拍摄二张图，所用入射线是铜靶的 K K线，其波长线，其波长=1.542=1.5

32、42，晶体转动轴与圆筒形胶片的间隔，晶体转动轴与圆筒形胶片的间隔R=50mm,R=50mm,绕绕100100轴旋转时，测得中央线与第一层线的间隔轴旋转时，测得中央线与第一层线的间隔Hh=Hh=15.38mm15.38mm；绕；绕001001轴旋转时，测得中央层线与第一层轴旋转时，测得中央层线与第一层线的间隔为线的间隔为H l =7.57mmH l =7.57mm，试计算在三个晶轴方向上的，试计算在三个晶轴方向上的素平移和晶胞体积。素平移和晶胞体积。解：当晶体绕解：当晶体绕100轴即轴即a轴旋转时，有：轴旋转时，有：又绕又绕001001轴即轴即c c轴旋转时，应有：轴旋转时，应有：244. 51

33、0244. 5538. 1538. 1510542. 11cos822822cmHRHhhahhllHRHllc22cos11.54210-8225757. 00.757= 10.310-8cm = 10.3晶胞体积：晶胞体积：V=abc=a2c=(5.244)210.3=283.23). 计算晶胞中所含原子或分子数计算晶胞中所含原子或分子数n = VM/N0N0VM=晶体密度晶体密度N0Avogadro常数常数V 一个晶胞的质量一个晶胞的质量M/N0一个原子或分子的质量一个原子或分子的质量二、二、BraggBragg布拉格方程布拉格方程1 1、出发点、出发点 Laue方程是将晶体点阵视为由三

34、族互不平行的直线点阵交错而成，而Bragg方程是从另一角度来思索衍射，即将晶体的三维点阵视为与晶面指标h*k* l *相对应的一组相互平行、间距相等的平面点阵。Bragg方程比方程比Laue方程简单、运用方便。方程简单、运用方便。w Bragg方程将晶体视为平面点阵方程将晶体视为平面点阵, 将衍射等效为平面点将衍射等效为平面点阵的反射阵的反射. 但衍射等效为反射是有条件的：但衍射等效为反射是有条件的：只需等程面上的衍射才干等效地视为反射只需等程面上的衍射才干等效地视为反射. .2 2、方程确实定、方程确实定X- 射线入射到晶体上，对于一组射线入射到晶体上，对于一组(h*k*l*)平面中的平面中

35、的一个点阵面一个点阵面1来说，假设要求面上各点的散射线同相，来说，假设要求面上各点的散射线同相，相互加强，那么要求入射角相互加强，那么要求入射角和衍射角和衍射角相等，入射相等，入射线、衍射线和平面法线三者在同一平面内，才干线、衍射线和平面法线三者在同一平面内，才干保证光程一样。保证光程一样。 sss0s0Bragg公式的推公式的推引引如如(a)图图, 图中入射线图中入射线s0在在P, Q, R时波的周相一样时波的周相一样,而散射而散射线线s在在P, Q, R处仍是同相处仍是同相, 这是产生衍射的重要条件这是产生衍射的重要条件设相邻两点阵面的间距为设相邻两点阵面的间距为dh*k*l*，这两个点阵

36、面所反，这两个点阵面所反射的射的X-ray的光程差为：的光程差为：=MB+BN=2dh*k*l*sin hkl当光程差为波长的整数倍时，那么产生反射和加强，当光程差为波长的整数倍时，那么产生反射和加强，即得：即得：2dh*k*l*sin hkl=n 虽然同一个等程面上各点之间都没有波程差虽然同一个等程面上各点之间都没有波程差, 但相互平行的各个等程但相互平行的各个等程面之间却仍有波程差面之间却仍有波程差. 只需相邻等程面之间的波程差为波长的整数倍时只需相邻等程面之间的波程差为波长的整数倍时, 衍射才会发生衍射才会发生. 这一条件就是这一条件就是Bragg方程方程:2d h*k*l* sinhk

37、l= n, 衍射级数衍射级数n=1,2,3 hkl衍射目的，衍射目的，h=nh* k=nk* l=nl* hklBragg角，即角，即X-ray作用在作用在h*k*l*面上在面上在 hkl方向产生衍射的衍射角方向产生衍射的衍射角n衍射级数衍射级数n=1, 2, 3, .物理意义：是经过相邻平面点阵光程差的波数。物理意义：是经过相邻平面点阵光程差的波数。例如，晶面例如，晶面110在不同衍射角上能够出现衍射在不同衍射角上能够出现衍射目的为目的为110，220，330，的衍射线，可分别称为：的衍射线，可分别称为：一级，二级，三级，一级，二级，三级，衍射。衍射。3 3、方程的意义、方程的意义h*k*l

38、*一组晶面目的一组晶面目的注：由于注：由于| sin hkl|1,使得使得 n 2dh*k*l*，所以，所以，n是是 数目有限的几个整数，其中数目有限的几个整数，其中n大者，大者， hkl亦大。亦大。由于对由于对hkl的限制，所得衍射只能是分立的，而的限制，所得衍射只能是分立的，而不是延续的。不是延续的。4 4、粉末法多晶衍射法、粉末法多晶衍射法单晶衍射法的缺陷：制备单晶样品较困难，往单晶衍射法的缺陷：制备单晶样品较困难，往 往得不到纯晶体含杂质往得不到纯晶体含杂质粉末法粉末法用单色用单色X-ray对多晶或粉末样品摄取对多晶或粉末样品摄取 衍射图的方法衍射图的方法采用粉末法：由于晶体普通硬，用

39、玛瑙做的研钵采用粉末法：由于晶体普通硬，用玛瑙做的研钵 研磨，以得到含无数个小晶粒的多研磨，以得到含无数个小晶粒的多 晶样品约晶样品约200目大小目大小一粒粉末产生的某种衍射一粒粉末产生的某种衍射hklhkl，构成一条衍射线，构成一条衍射线 粉末图不同于单晶的粉末图不同于单晶的Laue图图, 粉末图不是衍射点，而是粉末图不是衍射点，而是衍射圆锥在感光胶片上构成的同心圆图案衍射圆锥在感光胶片上构成的同心圆图案, 但粉末图的衍射但粉末图的衍射圆锥与单晶直线点阵上衍射圆锥构成的机理不同圆锥与单晶直线点阵上衍射圆锥构成的机理不同.(1)(1)、原理、原理 X-ray：单色特征样品：样品： 无数的小晶粒

40、，将多晶粉末置于相机中心。无数的小晶粒，将多晶粉末置于相机中心。 晶面的取向均匀地分布在各种能够的方向，晶面的取向均匀地分布在各种能够的方向， 为了添加各晶面的随机分布，通常也让粉为了添加各晶面的随机分布，通常也让粉 末样品不断旋转。末样品不断旋转。衍射：对于任一组晶面总有许多小的晶粒处于满衍射：对于任一组晶面总有许多小的晶粒处于满 足足Bragg方程的位置，因此总能产生反射。方程的位置，因此总能产生反射。 如思索满足反射条件的一组晶面，如如思索满足反射条件的一组晶面，如100面，由于晶粒取向机遇，因此满足面，由于晶粒取向机遇，因此满足衍射角或称布拉格角衍射角或称布拉格角的衍射线不只是的衍射线

41、不只是一条，而是顶角为一条，而是顶角为4 的圆锥面，此圆锥面的圆锥面，此圆锥面为圆柱状感光胶片所截，那么得一对弧线。为圆柱状感光胶片所截，那么得一对弧线。了解了解: 单晶中一族平面点阵的取向假设和单晶中一族平面点阵的取向假设和 入射线入射线x-ray的夹角满足衍射条件，的夹角满足衍射条件， 那么衍射角那么衍射角2 处产生衍射处产生衍射, 使胶片感使胶片感 光出一个衍射点光出一个衍射点, 对于粉末状晶体对于粉末状晶体, 因有各种取向因有各种取向, 由无数多个衍射点由无数多个衍射点 构成顶角为构成顶角为4 的圆锥方向上的衍射线的圆锥方向上的衍射线.粉末线图：由粉末法所得的成对弧线的衍射图粉末线图：

42、由粉末法所得的成对弧线的衍射图.粉末图：每对弧线对应一个衍射粉末图：每对弧线对应一个衍射粉末法原理表示图粉末法原理表示图粉末图摄取表示图粉末图摄取表示图 样品中有大量粉末样品中有大量粉末(1012 粒粒/mm3)在空间随机取向，许在空间随机取向，许多粉末的同一族平面点阵有同一级衍射，以一样多粉末的同一族平面点阵有同一级衍射，以一样角围绕着入角围绕着入射线射线. 这些密集的衍射线围成这些密集的衍射线围成4衍射圆锥衍射圆锥.大量粉末的某一种衍射大量粉末的某一种衍射hklhkl，构成一个衍射圆锥，构成一个衍射圆锥: : 大量粉末的各种衍射，大量粉末的各种衍射， 相应地构成各个衍射圆锥相应地构成各个衍

43、射圆锥 由粉末图计算衍射角由粉末图计算衍射角 假设一对粉末弧线的间距为2L，相机半径为R，那么 ：晶胞参数的计算：晶胞参数的计算：由由Bragg方程可计算：方程可计算：dn2sin =假设知一对粉末线衍射目的为假设知一对粉末线衍射目的为100，那么可算得，那么可算得晶胞参数：晶胞参数：a=d100=( )d10012sin100= 多晶衍射仪法多晶衍射仪法利用计数管将接纳利用计数管将接纳到的衍射线转换成到的衍射线转换成正比于光强的电压正比于光强的电压讯号，经放大记录，讯号，经放大记录，给出给出X光粉末衍射光粉末衍射图谱图谱. (2) (2)、定性分析衍射仪法、定性分析衍射仪法多晶衍射仪多晶衍射

44、仪衍射图谱衍射图谱 多晶衍射仪原理多晶衍射仪原理实验时，将样品磨细后，压成扁平的片状厚度约实验时，将样品磨细后，压成扁平的片状厚度约1mm，安顿在衍射仪测角器的中心，记数管一直，安顿在衍射仪测角器的中心，记数管一直对准样品中心，当样品按一定的速度转动对准样品中心，当样品按一定的速度转动角时，计角时，计数管那么以二倍的速度转动数管那么以二倍的速度转动2 角，同时，记数管转动角，同时，记数管转动时，电子记录纸也同步地转动，将不同时，电子记录纸也同步地转动，将不同2 处的衍射处的衍射强度记下来，图中横坐标是强度记下来，图中横坐标是2 角有峰处代表在该角有峰处代表在该角度有衍射，纵坐标是衍射强度相对大

45、小角度有衍射，纵坐标是衍射强度相对大小 I 的电的电讯号。讯号。每一物种的晶体都有它本人的一套特征的每一物种的晶体都有它本人的一套特征的数据，由于都有其特定的衍射位置数据，由于都有其特定的衍射位置2 和和dn强度强度I的分布，因此，像人的指纹一样，可籍的分布，因此，像人的指纹一样，可籍以进展鉴别。以进展鉴别。dn I“记录纸记录纸: 横坐标为横坐标为2 , 纵坐标为衍射线强度纵坐标为衍射线强度.照相法粉末图与衍射仪法图比较照相法粉末图与衍射仪法图比较(3)(3)、X X光多晶粉末物相分析的意义光多晶粉末物相分析的意义a). 由未知样品所得粉末图，测得由未知样品所得粉末图，测得dn I值，与已值

46、，与已知样品相比较，以确定。知样品相比较，以确定。b). 可鉴别混合物中的不同物相，由各个物相的粉末可鉴别混合物中的不同物相，由各个物相的粉末 图叠加而成，含量多的粉末线强度大，反之那么小。图叠加而成，含量多的粉末线强度大，反之那么小。c). 具有独特的优点：具有独特的优点：如金属如金属Fe和和Al2O3在不同条件下可构成在不同条件下可构成，四种变体的晶形，化学分析只能确定化学组成，四种变体的晶形，化学分析只能确定化学组成，不能区分晶形，而粉末物相分析根据粉末图可加不能区分晶形，而粉末物相分析根据粉末图可加以区分。以区分。 此外，此法还有不破坏样品，需样品量少，方法 简便等优点。2-5 衍射强

47、度与晶胞中原子的分布衍射强度与晶胞中原子的分布衍射强度衍射强度衍射方向：由衍射目的衍射方向：由衍射目的hkl 决议，决议，由于干涉和加强，不同方向的衍射由于干涉和加强，不同方向的衍射有不同的强度有不同的强度晶胞中原子的分布：由晶胞中晶胞中原子的分布：由晶胞中原子的坐标参数原子的坐标参数(xyz)决议决议一、散射因子一、散射因子汤姆逊汤姆逊(Thomson)公式：公式：O处的电子在处的电子在X-射线的照射下，叠加一受迫振动，电射线的照射下，叠加一受迫振动，电子散射的子散射的X-射线在射线在P点的强度表示为：点的强度表示为：电子对电子对X-射线的散射射线的散射对于一个电子对于一个电子:I0入射入射

48、X-ray的强度的强度e, m电子的电荷和质量电子的电荷和质量对于一个原子序数为对于一个原子序数为Z：Z个电子集中于一点成为带个电子集中于一点成为带-Ze电量的点电荷，将电量的点电荷，将上式中的：上式中的：eZemZm22cos1242204cmRIeIe比较得：比较得：原子散射原子散射X-ray的强度公式为：的强度公式为： 实践上，各电子并非集中在一同，因此各自散射的实践上，各电子并非集中在一同，因此各自散射的X-ray在同一方向的位相不同，将会发生干涉，使其在同一方向的位相不同，将会发生干涉，使其散射强度有不同程度的减弱，即：散射强度有不同程度的减弱，即：令 Ia = f 2Ief原子的散

49、射因子，相当于有效电子数，它与散射方向原子的散射因子，相当于有效电子数，它与散射方向 和和X-ray的波长有关。普通来讲，原子序数越大，核外的波长有关。普通来讲，原子序数越大，核外 电子越多，那么散射才干越大，散射强度越大。电子越多，那么散射才干越大，散射强度越大。eaIZI2aaII 二、构造因子二、构造因子F(hkl) =jFje2i(hxj+kyj+lzj)F(hkl)有关要素有关要素原子种类由散射因子原子种类由散射因子fi 表示表示衍射目的衍射目的(hkl), 即方向即方向原子在晶体中的位置原子在晶体中的位置(xj,yj.zj)电磁波实际：电磁波的强度与波的振幅的平方成电磁波实际：电磁

50、波的强度与波的振幅的平方成 正比。正比。I A2 A为电磁波振幅为电磁波振幅由散射因子得：由散射因子得： I f 2 因此可得：散射因子因此可得：散射因子f 相当于振幅相当于振幅A.将各个原子的散射波将各个原子的散射波 迭加起来得合成波迭加起来得合成波fFjxtijxtijefehklFF)(2)(2| )(|即：即：对于复晶胞对于复晶胞,在衍射方向在衍射方向(hkl)散射散射X-射线的强度可射线的强度可表示为表示为:Ic = Ie |F(hkl)|2因此，经过推导进一步可得：因此，经过推导进一步可得：22)(2)(2*2 )(2sin )(2cos)()(| )(|)(jjjjjjjjjjj

51、lzkyhxijjlzkyhxijlzkyhxflzkyhxfefefhklFhklFhklFhklIjjjjjj此式将衍射强度与晶体构造联络在一同，经过衍射此式将衍射强度与晶体构造联络在一同，经过衍射强度数据可设法测定晶体的构造。强度数据可设法测定晶体的构造。尝试法：先假定一个晶胞构造，即给定诸原子的尝试法：先假定一个晶胞构造，即给定诸原子的 坐标坐标xj,yj,zj，计算各级衍射的相对强度，计算各级衍射的相对强度， 与实践的相对强度比较，如不符，对诸与实践的相对强度比较，如不符，对诸 原子位置进展修正，反复计算，直到与原子位置进展修正，反复计算，直到与 实验值在误差范围内为止。实验值在误差

52、范围内为止。三、系统消光三、系统消光意义：指晶体按劳埃方程或布拉格方程原应产生的意义：指晶体按劳埃方程或布拉格方程原应产生的 一部分衍射产生系统地消逝的景象。一部分衍射产生系统地消逝的景象。即：衍射有规律地、系统地不出现，衍射强度为零。即：衍射有规律地、系统地不出现，衍射强度为零。例如：对于具有体心立方点阵型式的晶体如金属 钠或钨等晶胞内含有两个原子，分数坐标为：晶胞内含有两个原子，分数坐标为：212121,()(0,0,0)对于同一种原子，其散射因子对于同一种原子，其散射因子f 一样一样那么那么F(hkl)= f ei2(1/2h+1/2k+1/2l)+f ei2(0+0+0)= f 1+e

53、i(h+k+l)= f 1+cos(h+k+l)+isin(h+k+l)即得：即得：I(hkl) |F(hkl)|2= f 21+cos(h+k+l)2h+k+l= 奇数奇数or偶数偶数 sin(h+k+l)=0= 奇数奇数 cos(h+k+l)=-1= 偶数偶数 cos(h+k+l)=1结果得：结果得：F(hkl) =0 (h+k+l=奇数奇数2f (h+k+l=偶数偶数|F(hkl)|2 =0 (h+k+l=奇数奇数4f 2 (h+k+l=偶数偶数推论：在衍射数据中，出现奇数时，衍射强度为推论：在衍射数据中，出现奇数时，衍射强度为0的的 晶体为体心点阵型式。晶体为体心点阵型式。点阵型式与系

54、统消光条件点阵型式与系统消光条件系统消光与对称性系统消光与对称性意意 义：义：根据系统消光可测定根据系统消光可测定微观对称元素微观对称元素点阵型式点阵型式空间群空间群晶体的电子密度分布函数晶体的电子密度分布函数2-6 立方晶系粉末线的目的化和点阵型式确实定立方晶系粉末线的目的化和点阵型式确实定立方晶系晶面间距：立方晶系晶面间距：2*2*2*lkhadlkh代入代入Bragg方程得：方程得：nlkhahklsin22*2*2*或：或：2222*2*2*22sinlkhalkhanhkl两边平方得两边平方得:Sin2hkl = 24a2(h2+k2+l2)对于简单点阵对于简单点阵P: h k l

55、除必需整数包括零外并无除必需整数包括零外并无其他限制注：由于晶面目的其他限制注：由于晶面目的h*k*l*,如如100, 010, 001都是一样的都是一样的,所以其衍射目的只用表示即可所以其衍射目的只用表示即可,其他类同其他类同.)对于体心点阵对于体心点阵I: (h+k+l)= 奇数的衍射不出现。奇数的衍射不出现。对于面心点阵对于面心点阵F: h k l 奇偶混合的不出现。奇偶混合的不出现。立方点阵的衍射目的及其平方和立方点阵的衍射目的及其平方和立方立方P立方立方I h+k+l=偶数偶数立方立方F h,k,l全奇或全偶全奇或全偶立方晶系粉末图目的化立方晶系粉末图目的化(表示图表示图, 将衍射图的弧线将衍射图的弧线简化成了直线简化成了直线自中央至两端各对粉末线的自中央至两端各对粉末线的sin2值按以下比例分布：值按以下比例分布：P：1:2:3:4:5:6:8:9:10:11:12:13:(缺缺7、15、23等等I：2:4:6:8:10:12:14:16:18:20: = 1:2:3:4:5:6:7:8:9:10:不缺不缺7、15、23等等和和P比较，不会有空缺的衍射线，平方和全为偶数比较，不会有空缺的衍射线，平方和全为偶数F：3:4:8:11:12:16:19:20:24:单线和双线交替分布，