硫酸生产工艺副本2

1、硫酸生产工艺前沿 目录1、 硫酸生产的工艺发展12、 我国硫酸工业的生产现状1-23、 生产方法工艺过程2-44、 SO2催化氧化的反应机理5-75、 我厂的硫酸生产工艺流程简述7-106、 SO2催化氧化工艺过程分析10-117、 其他工厂的生产工艺11-128、 三废治理12-139、 硫酸生产工业技术进展13一.硫酸生产的工艺发展 硫酸工业已有200多年的发展历史。早起的硫酸生产采用铅室法，此法按主体设备的演变又有铅室法和塔式法之分。19世纪后期，接触法获得工业应用，目前已成为生产硫酸的主要方法。 早起的硫酸生产 15世纪中叶，瓦伦丁在其著作中，先后提到将绿矾与砂共热，以及将硫磺与硝石混

2、合物焚燃的两种调剂取硫酸的方法。 约1740年，英国人J·沃德首先使用玻璃器皿从事硫酸生产，器皿的容积达300L。在器皿中彻底焚燃硫磺和硝石的混合物，产生二氧化硫和氮氧化物与氧 水反应生成硫酸，此即铅室法制硫酸的先导。铅室法的兴衰：1746年，英国人J·罗巴克在伯明翰建成一座6ft（1ft=0.3048m）见方的铅室，这是世界上第一座铅室法生产硫酸的工厂。1805年前后，首次出现在铅室之外设置燃烧炉焚燃硫磺和硝石，使铅室法实现了连续作业。1827年，著名的法国科学家J·L，盖吕萨克建议在铅室之后设置吸硝塔，用铅室产品（65%H2SO4）吸收废气中的氮氧化物。185

3、9年，英国人J·格格费又在铅室之前增设脱硝塔，成功地从含硝硫酸中充分脱除氮氧化物，并使出塔的产品浓度达76%H2SO4。这两项发明的结合，实现了氮氧化物的循环利用，使铅室法工艺得以基本完善。18世纪后半期，纺织工业取得重大的技术进步，硫酸被用于亚麻织品的漂白、棉制品的酸化和毛织品的染色。吕布兰发的成功，又需大量的从硫酸和食盐制取硫酸钠。迅速增长的需求为初兴地硫酸工业开拓了顺利发展的道路。二.我国硫酸工业的生产现状目前，我国共有硫酸生产厂家600多家，其中小型硫酸厂占80%左右，产量占总产量的55%左右，其生产工艺、设备和环保等技术水品相对比较落后，原材料消耗高，设备效率低，环境污染较

4、严重，经济效益差，与大型企业相比仍有较大的差距，严重影响这些企业的市场竞争力。硫酸生产路线有硫磺制酸、烟气制酸、硫铁矿制酸和石膏制酸等。我国硫酸生产多年来一直是以硫铁矿为主要原料。而国外基本是以硫黄为生产原料的。硫磺制酸与硫铁矿制酸相比，在环境保护、生产成本以及生产操作等诸多方面存在着一定的优势。近几年来我国硫磺制酸发展也比较快。1995年硫铁矿制酸所占比例约为80%，1998年硫铁矿制酸所占比例约为60%到了2001年比例下降到40%左右。同时，硫磺制酸比例由1995年的1.5%左右增加到2001年的30%左右，硫磺制酸工业发展较快。这主要是因为受进口硫磺价格低、国内硫铁矿资源紧张等因素制约

5、了硫铁矿制酸的发展。我国硫磺主要生产企业有：山东省鲁北企业集团总公司、铜陵有色金属集团公司、江西铜业公司、葫芦岛锌厂、铜陵市化学工业集团有限公司、苏州精细化工集团有限公司、锦竹龙蟒集团有限责任公司、云南红磷化工有限责任公司、山东红日有限责任公司、云南三环化工有限公司（云南磷肥厂）、金川集团公司。近年来我国硫酸工业发转速度较快，硫酸年产量由1995年的1684.58万吨（折100%）发展到2001年的2651.34万吨（折100%），1995年至2002年间硫酸产量年平均增长率达到了8.11%。三. 生产方法和工艺过程在硫酸生产历史上,出现过三种生产方法,即塔式法、铅室法和接触法。(1)塔式法和

6、铅式法是古老的生产方法。铅室法的基本原理实质上是利用高级氮氧化物并生成硫酸：SO2+N2O3H2SO4+2NO 生产的一氧化氮又迅速氧化高级氮氧化物：2NO+O22NO2 ; NO+NO2N2O3 因此，在理论上氮氧化物仅起着传递氧的作用，本身并无消耗。典型的铅室法的生产流程是使300500的含二氧化硫气体进入充有填料的脱硝塔，与淋洒的含硝硫酸中的氮氧化物得以充分脱除。塔顶引出的含二氧化物、氮氧化物、氧和水蒸气的混合气体，依次通过若干个铅室。在铅室中二氧化硫充分氧化而成硫酸。最终通过两座串联的填料式吸硝酸，塔内淋洒经过冷却的脱硝硫酸，以吸收氮氧化物，所得的含硝酸送往脱硫塔。由此制得的硫酸浓度只

7、有 65%75%,工业应用，因仅用作生产肥料,浓度不高而受到限制。而且含硝化物硫酸对设备的腐蚀相当严重 物硫酸对设备的腐蚀相当严重。 (2)接触法 在 20 世纪 50 年代后建厂,现在基本上取代了塔式法和铅室法。该法是将焙烧制得的SO2先通过净化室，目的是除去会与金属催化剂中毒失效的渣质气体。再与固体催化剂(开始是铂,后改用 V2O5,现为含铯、钒催化剂接触,在焙烧炉气中剩余氧的参与下SO2被氧化成SO3。2SO2+O22SO3这一步反应放热很大，因此将反应完后灼热的气体通过热交换热，热量用来预热催化剂和后来进入接触室的反应气体，让下面进入接触室的气体能够快速反应，节省能源。丛接触室出来的气

8、体进入吸收塔，吸收塔从顶端喷淋下来98%浓硫酸吸收SO3，不用水的原因是哦谁和SO3反应放热形成硫酸酸雾造成损失。98%浓硫酸吸收后生成更高的纯度的硫酸，然后高浓度硫酸在被稀释成需要的浓度。这一步接触法生产硫酸经过以下四个工序。 接触法生产硫酸经过以下四个工序。 A 焙烧矿石(或硫磺) 化学反应式如下: (硫铁矿焙烧)4ee (硫磺焙烧)硫铁矿分普通硫铁矿(其中大部分为黄铁矿,亦含有白铁矿、磁铁矿,含硫量在25%53%之间 浮选硫铁矿(与有色金属伴生,含硫量 32%40%) 和含煤硫铁矿( 25%53%之间)、煤矿的杂质(含硫量达40%)三种,主要成分有 FeS,FeS2,Fe2O3,Fe3O

9、4 和FeO等,矿物中还含有铅、镁、钙、钡的碳酸盐和砷、硒、铜、银、金等化合物。在氧量过剩的情况下,为使矿物中的硫全部转化成SO2,焙烧温度需在600以上,此时烧渣中，铁主要以 Fe2O3存在(尚有少量Fe3O4)。 上述碳酸盐分解生成氧化物后又与炉气中SO3反应生成硫酸盐。砷和硒化合物转化为氧化物,在高温下升华逸入炉气中成为对制酸有害的杂质。矿石中的氟化物也进入炉气中。在焙烧过程中转变成气态 SiF4,也进入炉气中。B 炉气精制 目的是除去各种杂质,如三氧化二砷、二氧化硒、氟化氢、矿尘、水蒸气和酸雾等。其中三氧化二砷使钒催化剂中毒和催化剂中的钒逃逸,二氧化硒使钒催化剂中毒和使成品酸带色,氟化

10、氢( 水解产生)则会腐蚀设备。它们在低温下(30 60 很容易用水或酸洗涤炉气而除去。 C 转化 精制后的炉气,借助钒催化剂,利用炉气中剩余的氧气将二氧化硫氧化为三氧化硫。通常,SO2 的转化率可达 99%以上。 D 吸收 用硫酸(浓度为 98.5%)吸收三氧化硫制得商品级浓硫酸或发烟硫酸。用浓硫酸吸收比用水吸收SO3更容易,而且不会产生酸雾(一种悬浮在气流中的含酸 微小水滴)。若工厂需生产工业级(98.5%)硫酸,只需将吸收后的浓硫酸加水稀释到98.5%,一部分用作吸收剂返回吸收塔一部分作商品出售。若生产发烟硫酸(硫酸浓度 104.5%,含游离 SO320%),则将 SO3 气先通入发烟硫酸

11、塔,用浓硫酸吸收,达到产品所需求的游离 SO3量后,排出作产品出售,吸收尾气再送去制 98.5%浓硫酸。上述四个工序中,二氧化硫转化为三氧化硫最为关键,这是因为SO2不能自动被必须使用催化剂,氧氧化为SO3,必须使用催化剂,而催化剂的性能及消耗定耗又直接影响到 SO2 的利用率和生产成本。四.二氧化硫催化氧化的反应机理 反应活化能是209二氧化硫的氧化属气-固相催化氧化反应,当无催化剂时,反应不易进行,在钒催化剂上反应时,反应活化能降至9296 kJ/mol。催化氧化机理由四个步骤构成。钒催化剂上存在着活性中心,氧分子吸附在它上面后,键遭到破坏甚至断裂,使氧分子变为活泼的氧原子(或称原子氧),

12、氧分键遭到破坏甚至断裂,使氧分子变为活泼的氧原子(或称原子氧),反应。SO2 吸附在钒催化剂的活性中心,SO2 中的硫原子受活性中心的影响被极化。因此很容易与原子氧结合在一起,在催化剂表面形成络合状态的中间物种。这一络合状态的中间物种,性质相当不稳定,经过内部的电子重排,性质相对稳定的吸附态物种。催化剂催化剂吸附态物种在催化剂表面解吸而进入气相。经研究,在上述四个步骤中,第一步骤进行得最慢(即氧分子均裂变成氧原子),分子均裂变成氧原子整个反应的速度受这个步骤控制,故将它称为SO2氧化为SO3的控制阶段(或称控制步骤)五我厂的硫酸生产工艺流程简述我厂采用以硫铜矿为原料的接触法硫酸生产工艺。它的主

13、要工序包括硫铜矿的焙烧、炉气的净化、气体的干燥、二氧化硫的转化和三氧化硫的吸收。基本工艺流程图如下：1-沸腾焙烧炉；2-空气鼓风机；3-废热锅炉；4-旋风除尘器；5-文氏管；6-泡沫塔；7-电除雾器；8-干燥塔；9-循环槽及酸泵；10-酸冷却器；11-二氧化硫鼓风机；12，13，15，16-气体换热器；14-转化器；17-中间吸收塔；18-最终吸收塔；19-循环槽及酸泵；20-酸冷却器 经过破碎和筛分的硫铁矿或经过干燥的硫铁矿，送入沸腾焙烧炉l下部的沸腾床内，与经空气鼓风机2从炉底送人的空气进行焙烧反应。生成的二氧化硫炉气从沸腾炉顶部排出，进入废热锅炉3。矿渣则从沸腾床经炉下部的排渣口排除。

14、炉气在废热锅炉内冷却到约350，用以生产3.82Mpa、450摄氏度的过热蒸汽。主要的蒸汽蒸发管束设在废热锅炉内。装设在焙烧炉沸腾床内的冷却管也作为废热锅炉热力系统的一部分，与锅炉的汽包连接，用以回收部分焙烧反应热。从废热锅炉出来的炉气，还含有相当数量的矿尘，经旋风除尘器4初步除尘后，进入净化系统。废热锅炉、旋风除尘器除下的矿尘，与沸腾焙烧炉排出的矿渣一起送往堆渣场，等待进一步处理或出售。净化系统包括文氏管5、泡沫塔6和电除雾器7。文氏管对炉气进行除尘和降温，炉气经文氏管后，其中绝大部分矿尘被除去。泡沫塔对炉气进一步除尘、降温。在文氏管和泡沫塔中，炉气中所含的微量三氧化硫，从硫酸蒸汽形态转变成

15、酸雾；砷、硒和其他一些金属的氧化物则成为固态粒子，从气相中分离出来；它们一部分与炉气中残存的微量矿尘一起被洗涤除去，另一部分随气体进入电除雾器，在高压静电作用下被清除干净。通常，控制出净化系统的炉气温度在400C以下，以保证干燥-吸收系统的水平衡。净化系统中排出的高含尘的稀酸送入污水处理系统，经CN过滤器处理后抽回系统循环使用。经过净化的气体，在干燥塔8中被循环淋洒的浓硫酸干燥。干燥酸的浓度一般维持在93左右。由于在气体被浓硫酸干燥的过程中放出大量热量，所以在干燥塔硫酸循环系统中设有酸冷却器10，用冷却水把热量移走，为了减少气体夹带硫酸雾沫对设备造成的腐蚀，通常在干燥塔顶部装设丝网除沫器。经过

16、干燥的气体进入二氧化硫鼓风机11，提升压力后，送往转化工序。除送人沸腾焙烧炉的空气依靠空气鼓风机克服沸腾床的阻力外，整个系统的气体输送，都依靠这一台二氧化硫鼓风机。从二氧化硫鼓风机出来的气体，首先经过换热器12和13，依次被从转化器14第三段和第一段出来的三氧化硫气体加热，于大约4200C的温度下，进入转化器的第一段。气体中的部分二氧化硫，在钒催化剂的催化作用下，与气体中的氧进行反应，生成三氧化硫并放出反应热，使反应后的气体温度升高。为了使未反应的那部分二氧化硫进一步转化，从第一段出来的气体在换热器13内进行冷却，然后进入第二段。继续进行二氧化硫的转化反应。从第二段出来的气体，在换热器15中被

17、冷却，然后进入第三段进行转化。从第三段出来的气体中，绝大部分二氧化硫已经转化为三氧化硫。为了达到更高的最终转化率，使从第三段出来的气体在换热器12中被冷却并在中间吸收塔17内用浓硫酸将气体中的三氧化硫吸收除去。 从中间吸收塔出来的气体，已基本上不含三氧化硫，只含有少量未转化完全的二氧化硫。为使气体达到催化氧化所需要的温度，气体通过换热器16和15，依次被从第四段出来的气体和第二段出来的气体加热，然后进入转化器的第四段，进行二氧化硫的最终转化。经过第四段转化，二氧化硫总转化率可达到99.7以上。从转化器第四段出来的气体，在换热器16中被冷却，然后进入最终吸收塔18，将气体中的三氧化硫全部吸收除去

18、。在一般情况下，从最终吸收塔出来的气体，可以达到环境保护规定的排放标准，通过烟囱排入大气。中间吸收塔和最终吸收塔都设有酸循环系统，用浓度为98的硫酸进行吸收。在酸循环系统中，设有酸冷却器20，用以排除吸收反应热。为了除去气体中夹带的硫酸雾沫，在中间吸收塔和最终吸收塔的顶部通常装有纤维除雾器。在吸收塔酸循环系统和干燥塔酸循环系统之间，设有串酸管线，不断向干燥酸循环系统补充从吸收酸循环系统来的浓硫酸，使干酸保持规定的浓度。多余的干燥酸，移人吸收酸循环系统，酸中的水分作为补充水的一部分，用于与三氧化硫反应生成硫酸，也可以作为成品出售。为了提供由三氧化硫生成硫酸所需要的水分，须不断向吸收酸循环系统中加

19、水。由于三氧化硫不断被吸收，生成硫酸，所以吸收酸循环系统的硫酸数量不断增加。增加的部分引出生产系统，作为成品。 六. 二氧化硫催化氧化工艺过程分析 转化率（1）平衡转化率 平衡转化率是反应达到平衡时的 SO2 转化率,常用 Xe 表示。所得到在实际操作中,化学反应不会达到平衡程度(这需要化费很长的时间),所得到的转化率总比平衡转化率小两者差距往往被用来评判实际生产中有多少改进，余地的一个重要指标。SO2 氧化成 SO3 是一个放热的、体积缩小的可逆反应: (气) / (空气) (气)98 kJ/mol反应的平衡常数与温度的关系服从范霍甫定律,平衡转化率随反应温度的上升而减小，因此在操 作时希望

20、尽可能降低反应温度。压力对平衡转化率的影响与温度相比要小得多，特别在 400450范围内压力对平衡转化率的影响甚微,因此可以考虑在常压下低压下进行操作。 随着炉气中 SO2 浓度的上升和 O2 含量的下降,温度的变化越来越敏感,要想提高生产能力(即提高炉气中 SO2 的浓度),直接招致的后果是平衡转化率的下降,在其它操作条件相同的情况下,由于浓度推动力的减小实际转化率也会随着下降,使吸收塔后尾气中残留的 SO2 增加。要想保持尾气中 SO2 的低水平,只有降低炉气中 SO2 的浓度或降低炉气的反应温度,但后者造成反应速度下降,反应时间增加,这二种调控方法都会导致生产能力的下降。 因此,SO2

21、和 O2 的初 始浓度的选择要慎重。经过实验研究,在钒催化剂上,二氧化硫氧化的动力学方，可以看出影响反应速度的因素有:反应速度常数 k、平衡转化率 Xe、瞬时转化率 X 和气体起始组成 a 和 b。 k和 Xe 由温度决定,它们是温度的函数。 因此反应速度可以看成是温度和炉气起始组成的函数。在实际生产中, 炉气起始组成变化不大。a 和 b 可看作常数,同时固定转化率 X 的值,我们可以计算得到该温度下的反应速度,改变温度又可得到另一个反应速度值,可见在一定的瞬时转化率下得到的反应速度-温度曲线有一最大值,此值对应的温度称为某瞬时转化率下的最适宜温度。值对应的温度称为某瞬时转化率下的最适宜温度。

22、 将各最大值连成一条曲线后, 可以看出转化率愈高, 对应的最适宜温度愈低，在相同的温度下,转化率愈高则反应速度愈低,因此转化率和反应速度之间就出现矛盾,要求反应速度大转化率就小,反应就不完善，这可增大生产能力；反之要求转化率高,反应速度势必小,反应完全,但生产能力减少。在特定转化率下出现最适宜温度的原因是因为在低温时( 420左右)利用升温促使 k增大导致反应速度增加的影响比由于升温引起平衡转化率下降导致反应速度降低的影响为大,反应速度净值随温度的升高而增加。当温度超过最适宜温度后,平衡转化率的降低对反应速度的影响超过反应 温度对反应速度的影响,反应速度净值随温度的升高而下降。为了解决上叙述矛

23、盾,工厂实际生产中,让炉气在不同温度下分段反应,先在 410430一段利用起始 SO2 浓度较高,传质推动力较大这一优势,将大约 70%75%的 SO2 转化为 SO3。然后进入第二段,在 450490下快速反应,将 SO3 转化率提高至 85%90%。最后进入第三段在 430反应,将 SO2 转化率提高到 97%98%。若此时再想提高 SO2 的转化率，可让炉气进入第四、 第五段,在更低温度下反应,但因反应速度缓慢,花费的反应时间比前几段要多,而且最终转化率很难达到 99%以上 为缩短反应时间,提高 SO2 的转化率,现在工业上广泛采用将经三段转化后的炉气进入吸收塔,用浓硫酸将 SO3 吸收

24、掉,然后进入下一个转化器(反应器),进行第二次转化,此时对可逆反应SO2+ 1/2 O2 SO3 而言,由于 SO3 被吸收,SO2 转化成 SO3 的传质推动力大增,SO2 的转化率提高,出第二转化器的炉气最后进入第二吸收塔将生成的 SO3 吸收掉,出来的塔尾气中的 SO2 含量大多可达到国家排放标准(小于 500 ppm)。前述的只通过一次转化的工艺称为“一转一吸”工艺。我们公司采用二次转化,二次吸收的工艺称为“二转二吸”工艺,这一工艺可将 SO2 的总转化率提高到 99.599.9%,这不仅最大限度地利用了 SO2 资源,而且也大大降低了硫酸厂尾气的治理难度,减轻了尾气对大气的污染。在“

25、二转二吸”工艺中,有的第一次转化分三段,第二次转化分二段,这种流程称为“3+2” 流程,与此相仿,工业上还有“3+1”“2+2”、“4+1”流程等,现在一般认为“3+2” 流程较好。(3)起始浓度和 O2/SO2 值 在硫酸工业发展初期,广泛采用“一转一吸”工艺, 考虑到催化剂用量(它直接影响生产成本)和总转化率等因素,SO2 的起始浓度定在 7.0%,此时 O2/SO2 值约 1.5。采用“二转二吸”工艺后,允许 SO2 起始浓度大幅度提高,从而使生产装置的生产能力增加。 经实验研究,发现 O2/SO2 的值与总转化率之间有密切关联,在一定条件下,只要能保证固定的 O2/SO2 值,就可获得

26、同样的转化率, 而并不受原料变化的影响。但采用不同的工艺, O2/SO2 值与总转化率的对应关系是 不同的, 值采用了“3+2”流程所对应的总转化率要大于“3+1”流程,而“3+1”流程要大于“2+2”流程。要达到总转化率为 99.7%的标准(此时尾气中 SO2 浓度300 ppm), 可见, 99.7%的标准( 浓度 的标准 “3+2”流程 O2/SO2 值为 0.78,“3+1”流程 O2/SO2 值为 1.06,“2+2”流程 O2/SO2 1.18,中国“二转二吸”工艺绝大多数采用的是“3+1”式流程,转化器进口的浓度与国外相比偏低(国外 9.3%左右,国内 8.0%8.5%),O2

27、浓度为 8.3%左右, 可见,总转 7.5%,O2/SO2 为 1.040.88 左右,即使 O2/SO2 值为 0.88,总转化率亦应达到 99.5%以上,但实际上总转化率为 99.0%99.5%,能长期达到 99.5%的“3+2” 工厂甚少,大有改进余地。“3+2”式流程自 80 年代由美国孟山都公司开发成功以由于具有可提高转化器进口 SO2 浓度(10%以上)、配入的空气量可减少尾气中 SO2 的浓度低等优点,已在国外广为采用。国内南京化工研究院于 1990 年进行了“3+2”五段两次转化实验,结果表明,当转化器进口 SO2 浓度为 9.2%时,转化率在 99.67%以上,尾气中 SO2

28、 浓度小于 0.03%(300 ppm),南京化工设计院为河北深洲磷铵厂设计的五段转化硫酸装置,转化器进口 SO2 浓度大于 9%,中国的“3+2” 年代国际先进水平, 转化率达到 99.7%。中国的“3+2”工艺设计技术已达到 80 年代国际先进水平,现在国内已有一批工厂采用“3+2”工艺,尾气中 SO2 含量明显降低。 (4)催化剂 研制耐高温高活性催化剂对硫酸生产相当重要。普通催化剂允许的SO2 起始浓度在 10%以下,若能提高它们的耐热性,在高温下仍能长期的保持高活性, 就可允许大大提高 SO2 起始浓度,不但能增加生产能力,降低生产成本,而且能获得满意的 SO2 转化率,省去吸收塔尾

29、气的治理工序。在中国推广“3+2”工艺,技术关 键也在于催化剂。因为随着 SO2 起始浓度的提高,放出热量增加,导致转化温度明显上升,普通催化剂就忍受不了。在转化器一段,炉气温度不高,要求催化剂在较低温 360下就有高活性,这类催化剂的作用是“引燃” 从第一层下部起, 反应进入正常反应区,使用在高温下仍能长期保持高活性的催化剂,起 “主燃”作用。现在国内广为采用的是 S101-2H、S107-1H 和 S108-H 三种催化剂,它们为环状钒催化剂。比较先进的有 S101-2H(Y)和 S107-1H(Y)它们是菊花环钒催化剂,床层阻力降比前者小,抗堵能力比前者强。堆密度小、强度高这二个指标已达

30、到国际先进水平。上述二系列催化剂化学成分基本相同,主催化剂为 V2O5,助催化剂为 K2O、K2SO4、TiO2、MoO3 等,载体为硅胶、硅藻土及其混合物。其中 S107-1H 和 S107-1H(Y)起燃温度 360370,正常使用温度 400580,适宜作“引燃层”催化剂;S101-2H 和S101-2H(Y)起燃温度 380390,正常使用温度 420630,适宜作“主燃层”催化剂。美国孟山都环境化学公司(MEC)开发成功 LP-120、LP-110 和 Cs120 催化剂, VKVK- 催化剂,丹麦托普索公司开发成功 VK-48 和 VK-58 催化剂,德国巴斯夫(BASF)公司开发

31、成功 04-110、 0404催化剂,其中 Cs-120、VK -58 和 04-115 是含铯催化剂（含 K-Cs-V-S-O 等成分的多组分催化剂),起燃温度低(350380),使用温度上限达650 性能优良,但价格较贵(约为普通型的2.5倍),适宜于作“引燃层”催化剂。用作“主燃层”催化剂的主要成分是 V2O5、K2O 和 Na2O不含铯, LP-120,使用寿 370380,使用温度上限为 650,它们多为环形催化剂。其中的 LP-120,使用寿命可长达 10 年。04 -115 虽用作“引燃层” 催化剂,但它抗高温的能力十分强,在 650下连续运转 9 个月,活性没有任何影响,而普通

32、的“主燃层”催化剂,操作几天就已 完全失活。04-115 催化剂抗毒性能也特别好,几乎不受工艺气体中所含杂质(例如微量 As 和 Pb 之类的重金属的影响)。 此外,据报道日本 6S 园柱形催化剂的催化性能也不差。上述国外公司生产的催化剂经合理组合,装入转化器内,均允许炉气中SO2 浓度大于 10%,而且可保证尾气中 SO2 含量小于 300 ppm。国内已有数家企业使用 美国孟山都环境化学公司生产的催化剂,其它外国公司制造的催化剂采用得较少。 七、其他工厂的生产工艺在硫酸生产中,冶炼烟气制酸流程与硫铁矿制酸工艺流程大致相同,这里仅介绍硫铁矿制酸和硫磺制酸工艺。(1)硫铁矿制酸工艺流程 硫酸铁

33、制酸流程有多种,中国新建的一座中型硫酸厂，该厂生产能力为 20 万 t/a,采用“3+1”式流程。将含 S>40%,As、F<0.15%的精硫铁矿砂,粉碎至平均粒径为 0.054 mm(20 目以上大 55%)加入沸腾炉,该炉下部通入空气,使硫铁矿在炉内呈沸腾状焙烧,沸腾炉中层温度 800±25,上层出口温度 925±25,炉气组成 SO2 11%12.5%,SO3 0.12% 0.18%,其余为氮气和氧气。炉气从沸腾炉上部流出进入废热锅炉,回收热量,产生350±10 290 3.82MPa 的过热蒸气,炉气被冷却至 350±10,含烟尘 2

34、90300 g/m ,进入旋风除 尘器和电除尘器,将绝大部分的固体微粒脱除下来(电除尘的除尘效率>99.63%),电除尘器出口含尘量约 0.1 g/m3。炉气进入净化工段。在这里炉气经冷却塔进一步冷却后,进入洗涤塔,用浓度为15%左右的稀硫酸洗涤炉气,进一步脱除 As、F 及其它微量杂质,稀硫酸循环使用,多余的送本厂磷酸车间作萃取磷酸用。 电除雾器脱除下来的酸液仍回洗涤塔。经电除雾器(共四台,二二并联,共二级)处理后,炉气中93%硫酸进一步脱除炉气中的水分脱至 0.005 g/m3。进入干吸工序,用 93%硫酸进一步脱除炉气中的水分(<0.05 g/m )。进入转化器前配成的工艺气

35、组成为 SO2 8.5±0.5%,O2 9.0±0.5%,N2 82.5%。转化器共分四段,第一段装 S101-2H 和 S107-1H 催化剂,反应温度控制在 410430;第二阶段装 S101-2H,温度 460465;第三段装 S107-1H,温度控制在 425430;经三段转化,转化率达到 93%左右,然后经换热和在第一吸收塔吸收 SO3 后,再进入 第四段第四段装 S107-1H 催化剂,反应温度 410435,转化率达到 99.5%,然后经换热后进入第二吸收塔,在此将 SO3 吸收,在排放出的尾气中,SO2 含量约 454 ppm,达到国家排放标准。焙烧工序产生

36、的矿渣和从旋风除尘器及电除尘器下来的粉尘, 经冷却增湿后送到钢铁厂作炼铁原料。 中国新建的一座大型硫磺制酸厂，该厂规模为 14 万 t/a,采用“3+1”式工艺流程,转化器用催化剂为美国孟山都环境化学有限公司的 LP-120 和 LP-110 环状催化剂。 原料用液体硫磺加热至 130150用硫磺泵输送至焚硫炉,该炉为卧式喷雾式炉,温度为 1000 1050,炉气中SO2 浓度控制在 10%±0.5%。炉气经第一废热锅炉换热器总转化率一般在 99.7%左右。采用美国霍尼韦尔 S900 模块的 DCS 系统进行自动化控制以降低员工劳动强度、改 善劳动条件、确保生产安全可靠。本流程可生产

37、发烟酸、98%酸和 93%酸三个产品浓度不同的产品牌号。 发烟酸可根据用户需要生产游离 SO3 浓度不同的产品牌号。转化器简介 转化器都为固定床反应器,各段反应气的换热,有的采用内部设置热交换器,有 的采用外部换热器,有的采用二者结合。内部换热器焊缝处因 SO3 腐蚀会发生气体渗漏造成 SO2 转化率下降,但结构紧凑连接管道大量减少。少数转化器采用冷气体(如冷炉气或空气)冷激。因用冷炉气加入各段,导致 SO2 最终转化率下降, 故仅用作第一段后的冷激气,以后各段仍需用间接换热方法除去反应热。冷激一般用在最后几段,以免反应气过度稀释造成 SO2 浓度过分下降导致 SO2 转化率下降。用硫磺制酸时

38、,炉气不必经过湿法净化,炉气温度较高,不经预热即送入转化 因此,各段之间可全部采用空气冷激降温。硫磺制酸也可全部 采用外部冷却换热,以利反应温度的调节和防止气体渗漏。 八. 三废治理 硫酸生产中会有废渣、 废液和废气(尾气)产生,有的要利用,有的则要治理。硫铁矿为原料生产硫酸时,有大量废渣产生。沸腾炉渣和旋风除尘器下来的粉尘其中铁含量在 45%以上,可用作炼铁原料,电除尘器及净化工序稀酸沉淀池沉淀物。 Co、Cu、Ni、Pb、 等固体粉尘可用作水泥厂原料。某些硫铁矿炉渣中还含有丰富的 Co、Cu、Ni、Pb、 Zn、Au 和 Ag 等金属,可采用炉渣氯化焙烧等方法,将它们从炉渣中分离出来,仍可用作炼铁原料。回收的金属将为工厂创造更高的经济效益。此外,还有少量炉渣可用来制造硫酸铁、铁红颜料、电焊条和磁性氧化铁粉等。因此,硫酸生产中的废渣,只要综合利用得当,就不会造成环境污染。由第二吸收塔顶排放出来的尾气,其中 SO2 含量<500 ppm 时,已达到国家排放标准,可直接排入大气。超过这一标准,就要对尾气进行治理,