总复习物理化学

1、第一章总结第一章总结热热力力学学第第一一定定律律dU= Q+ W理想气体理想气体实际气体实际气体等温自由膨胀等温自由膨胀等温恒外压膨胀等温恒外压膨胀等温可逆膨胀等温可逆膨胀等压过程等压过程等容过程等容过程绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀绝热不可逆膨胀绝热不可逆膨胀绝热节流膨胀绝热节流膨胀化学反应化学反应功功: W = -p外外 dV热热: dU= QV =CV dT dH= QP=CP dT内能变内能变: dU=CV dT+( U/ V)TdV焓变焓变: dH=Cp dT+( H/ p)Tdp r Hm = i f Hm ,i r Hm = - i cHm ,i d ( H ) = CP dT第一章总

2、结第一章总结1热力学第一定律热力学第一定律 U = Q + W（积分式）（积分式） dU = Q + W （微分式）（微分式）2功（注意正、负号的规定）功（注意正、负号的规定） W = -f外外dl = -p外外Adl = -p外外 dV（微分式）（微分式） W = - p外外dV（积分式）（积分式） = - p外外( V2 V1 ) （等温恒压过程）（等温恒压过程） = -pdV （无相变、无化学变化的等温可逆过程）（无相变、无化学变化的等温可逆过程） = U （W = 0，绝热过程），绝热过程）第一章总结第一章总结3焓及等容、等压下的热焓及等容、等压下的热（注意正、负号的规定）（注意正、负

3、号的规定） H = U + PV 等容条件（只有体积功）：等容条件（只有体积功）：dU = QV = CV dT U = QV = CV dT 等压条件（只有体积功）：等压条件（只有体积功）：dH = QP = CP dT H = QP = CP dT第一章总结第一章总结4理想气体的内能与焓理想气体的内能与焓 等温过程：等温过程：dU = 0 ， U = 0； dH = 0， H = 0； 变温过程：变温过程： U = CV dT H = CP dT 通常温度下，理想气体：通常温度下，理想气体：CP - CV = nR 单原子分子系统单原子分子系统 Cv , m = (3/2) R 双原子分子

4、双原子分子(或线性分子或线性分子)系统系统 Cv , m = (5/2) R 多原子分子多原子分子(非线性非线性)系统系统 Cv , m = 3R 第一章总结第一章总结5理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程 p1V1 = p2V2 或或 pV = 常数常数 T1V1-1 = T2V2-1 或或 TV-1 = 常数常数 T1 p11 = T2 p21 或或 Tp1- = 常数常数 其中其中= Cp , m / Cv , m W = U = CV dT6节流膨胀节流膨胀 H = 0HpT TJ 第一章总结第一章总结8. 反应热与温度的关系反应热与温度的关系基尔霍夫方程基尔霍夫方程: d ( H )

5、 = CP dT H ( T2 ) H ( T1 ) = Cp dT Cp = i Cp ,m,i 7热化学热化学 H = U + RT n( g ) r Hm = i f Hm ,i r Hm = i cHm ,i 第二章总结第二章总结卡卡诺诺循循环环与与卡卡诺诺定定理理 S判据及其计算判据及其计算 G判据及其计算判据及其计算 A判据及其计算判据及其计算热热力力学学第第二二定定律律dS Q/T定温过程定温过程定压过程定压过程定容过程定容过程相变过程相变过程化学反应化学反应热力学重要关系式热力学重要关系式第二章总结第二章总结1. 卡诺循环、卡诺定理卡诺循环、卡诺定理 （2条）条）3. 热力学第

6、三定律热力学第三定律2. 热力学第二定律热力学第二定律12112122122TTTWQTTTQQQQWRi致冷机的效率（熵熵增增加加原原理理）孤孤立立系系统统不不等等式式克克劳劳修修斯斯表表示示可可逆逆表表示示不不可可逆逆0)(Clausius, VUSTQdS 第二章总结第二章总结4. 熵变的计算熵变的计算 (1) 简单状态变化简单状态变化 : 组成一定的单相密闭系统，无相变组成一定的单相密闭系统，无相变化学变化化学变化 TQS 等等温温可可逆逆过过程程： 2121TTpTTrTdTCTQS 定定压压过过程程： 2121TTVTTrTdTCTQS 定定容容过过程程：1212,lnlnVVnR

7、TTnCSmV 1212,lnlnppnRTTnCSmp 12,12,lnlnppnCVVnCSmVmp 第二章总结第二章总结(2) 可逆相变化可逆相变化 (3) 化学变化化学变化 若反应式为：若反应式为： aA(l) + bB(aq) = gG(s) + hH(g)(4) 温度变化温度变化 )()()()(可可逆逆相相变变可可逆逆相相变变可可逆逆相相变变可可逆逆相相变变THnTHSm),B(),A(),H(),G(aqbSlaSghSsgSSmmmmmr 2121)()()()(1212TTpTTpdTTCTSTSdTTCTSTS第二章总结第二章总结5. 亥姆霍兹函数与吉布斯函数亥姆霍兹函数

8、与吉布斯函数 A U T S G H T S)(0)(1,熵熵增增加加原原理理）（ VUSTQS （最最大大功功原原理理）（，WAWAVTT )()(2）（最最大大有有效效功功原原理理）（，WGpT )(3第二章总结第二章总结7. G的计算的计算（1）等温条件下的简单状态变化：）等温条件下的简单状态变化： dG = Vdp 或或 G =Vdp（2）根据定义式，在等温条件下的任何过程：）根据定义式，在等温条件下的任何过程： G = H T S（3）吉布斯）吉布斯-亥姆霍兹亥姆霍兹(Gibbs-Helmholtz)公式公式STGp HGTGTp 2THTTGp 第二章总结第二章总结H U + pV

9、A UTSG HTS = UTS + pV = A + pV8. 热力学重要关系式热力学重要关系式 第二章总结第二章总结热力学基本公式：热力学基本公式：马克斯韦关系式：马克斯韦关系式： dU = TdS pdV dH = TdS + Vdp dA = SdT pdV dG = SdT + Vdp派生公式：派生公式：pTVTpSVSTVpSTpVSSVpTSpVT pVTSTSpVTGTASpGpHVVAVUpSHSUT 8. 热力学重要关系式热力学重要关系式 第三章总结第三章总结偏偏摩摩尔尔量量 化化学学势势气体的化学势气体的化学势溶液中物质的化学势溶液中物质的化学势理想液态混合物理想液态混合

10、物 理想稀溶液理想稀溶液非理想液态混合物非理想液态混合物不挥发性溶质理想不挥发性溶质理想稀溶液的依数性稀溶液的依数性 蒸气压降低蒸气压降低沸点升高沸点升高渗透压渗透压凝固点降低凝固点降低第三章总结第三章总结1. 偏摩尔量偏摩尔量 （1）定义）定义 （2）偏摩尔量的集合公式）偏摩尔量的集合公式 X = XBnB + XCnC + = XB nB（3）吉布斯杜亥姆公式）吉布斯杜亥姆公式 nB dXB = BCnpTBBnXX ,2化学势化学势（1） BCBCBCBCnVSBnpSBnVTBnpTBBnUnHnAnG , （2）多组分均相密闭系统）多组分均相密闭系统(只作体积功只作体积功)的热力学基

11、本公式的热力学基本公式dG = SdT + Vdp + BdnB第三章总结第三章总结（3）化学势判据：）化学势判据： 在等温等压只作体积功条件下，在等温等压只作体积功条件下，物质的化学势是决定物质传物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素。递方向和限度的强度因素。 B dnB 0 为自发过程。为自发过程。（4）多组分多相平衡条件：）多组分多相平衡条件： 系统中各相的温度和压力必须相同，各物质在各相中的化学系统中各相的温度和压力必须相同，各物质在各相中的化学势亦必须相等。势亦必须相等。 B( ) = B( ) = = B ( )（5）化学平衡条件：）化学平衡条件： B B (生成物生成物)

12、 = B B (反应物反应物) （6）化学势与温度、压力的关系：）化学势与温度、压力的关系： BBBBppBBTBBpBTSHCTHVpST,第三章总结第三章总结3有关定律有关定律（1） 拉乌尔定律拉乌尔定律pA = pA*xApA*- pA = pA*xB （2） 亨利定律亨利定律pB = kxxBpB = kmmpB = kcc（3）道尔顿（道尔顿（Dalton）分压定律）分压定律p总总 = pipi = k总总xi第三章总结第三章总结4气体的化学势气体的化学势标准态化学势标准态化学势： B 是该气体是该气体 B 的压力的压力f B等于标准压力等于标准压力p ，且，且符合理想气体行为时的化

13、学势。符合理想气体行为时的化学势。 5溶液中物质的化学势溶液中物质的化学势（1）理想液态混合物）理想液态混合物 : 体积具有加和性体积具有加和性和和没有热效应没有热效应。 B(sln) = B (sln) + RT lnxB B (sln) = B (g) + RT ln( pB* / p ) B (sln)称为理想液态混合物中物质称为理想液态混合物中物质B的标准态，即物质的标准态，即物质B为纯态，为纯态，不仅与温度有关，而且与压力有关。不仅与温度有关，而且与压力有关。 第三章总结第三章总结（2）理想稀溶液）理想稀溶液 溶剂：溶剂： A(sln) = A (sln) + RT lnxA 其中其

14、中 A (sln) = A (g) + RT ln( pA* / p ) 溶质：溶质： B(sln) = B(x) (sln) + RT lnxB 其中其中 B(x) (sln) = B (g) + RT ln( kx / p ) 2(x) (sln)是指是指xB = 1时溶质的化学势。由于时溶质的化学势。由于kx pB*，故不是指纯溶质时的化学势。故不是指纯溶质时的化学势。（3）非理想液态混合物：）非理想液态混合物： 溶剂：溶剂： A(sln) = A (sln) + RT lnaA 溶质：溶质： B = B ( x )(sln) + RT ln( fB( x) xB )第三章总结第三章总结

15、6不挥发性溶质稀溶液的依数性不挥发性溶质稀溶液的依数性 （1）凝固点降低）凝固点降低理想液态混合物理想液态混合物 稀溶液稀溶液 *11lnffmfusATTRHx BffmKT mAffHMTRKfus2* ）（其其中中AfBfBWTWKM （2）沸点升高）沸点升高理想液态混合物理想液态混合物 稀溶液稀溶液 *11lnbbmvapATTRHx mHMTRKmKTvapAbbBbb 2*)(其其中中（3）渗透压）渗透压理想液态混合物理想液态混合物 稀溶液稀溶液 *,lnAmAVxRT cRT VRTWMBB 第四章总结第四章总结平衡常数的表示法平衡常数的表示法平衡常数的实验测定平衡常数的实验测定

16、影响平衡常数的因素影响平衡常数的因素化化学学平平衡衡化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度 平衡常数平衡常数温度温度压力压力惰性气体惰性气体第四章总结第四章总结1. 化学反应的等温方程、化学反应的等温方程、 活度商判据活度商判据2. 化学反应的平衡常数化学反应的平衡常数 BppKB 第四章总结第四章总结(1) 温度温度 ）（为为常常数数，则则：若若212211lnlnln1TTRHKKCRTHKHdTRTHKdmrmrmrmr ITRcTRbTRaRTHKTcTbTaHHmr 2032062lnln)(31)(21)( 若若3. 各种因素对化学平衡的影响各种因素对化学平衡的影响 第四章总结第

17、四章总结(2) 压力压力 (3) 惰性气体惰性气体 第五章总结第五章总结单组分系统单组分系统二组分系统二组分系统三组分系统三组分系统多多相相平平衡衡相律相律第五章总结第五章总结1. 相律：相律：组分数组分数、相数、相数、自由度数、自由度数 f = n 2. 单组分系统单组分系统（1）克劳修斯克拉贝龙方程（）克劳修斯克拉贝龙方程（Clausius-Clapeyron）：）：单组分系统两相平衡单组分系统两相平衡液气平衡：液气平衡：固气平衡：固气平衡：固液平衡：固液平衡：mmVTHdTdp )(gTVHVTHdTdpmmvapmm )(gTVHVTHdTdpmmsubmm mfusmfusVTHdT

18、dp第五章总结第五章总结（）相图：（）相图：（p 图图, f =1 + 2 = 3 ）水、硫和）水、硫和HAc 单相区：单相区：f = 2 两相平衡线：两相平衡线：f =（克劳修斯克拉贝龙方程）（克劳修斯克拉贝龙方程） 三相点：三相点：f =（）液液系统（气液平衡系统）（）液液系统（气液平衡系统） 完全互溶的双液系统：三类完全互溶的双液系统：三类 部分互溶的双液系统：临界互溶温度部分互溶的双液系统：临界互溶温度 完全不互溶的双液系统完全不互溶的双液系统二组分系统（二组分系统（ f = + = 3 ，Tx或或px ）（）固液系统：溶解度法和热分析法（）固液系统：溶解度法和热分析法 简单低共熔混合

19、物系统简单低共熔混合物系统 有化合物生成的系统有化合物生成的系统 有固溶体生成的系统有固溶体生成的系统Tlg统第五章总结第五章总结第五章总结第五章总结第五章总结第五章总结第五章总结第五章总结（）二组分系统相图的共同特征（）二组分系统相图的共同特征第五章总结第五章总结4三组分系统三组分系统（1）三角形表示法）三角形表示法（2）固相是纯盐的系统固相是纯盐的系统 （3）二盐）二盐-水系统水系统第五章总结第五章总结（4）部分互溶的三组分系统）部分互溶的三组分系统 （5）相图共同特征）相图共同特征 相图中的扇形区和帽形区是两相共存区，区域中的线段为结相图中的扇形区和帽形区是两相共存区，区域中的线段为结线

20、，适用杠杆规则；线，适用杠杆规则； 相图中的三角形区为三相共存区，每相的成分和状态由三角相图中的三角形区为三相共存区，每相的成分和状态由三角形的顶点来描述；形的顶点来描述； 三相共存区可适用重心规则。三相共存区可适用重心规则。 A(C7H8)B(H2O)C(HAc)aaabbbABC(a)ABC(b)第五章总结第五章总结5有关规则有关规则（1）杠杆规则）杠杆规则（2）重心规则重心规则（3）步冷曲线）步冷曲线温度温度- -时间曲线时间曲线（4）分馏原理）分馏原理（5）水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏（6）区域熔炼）区域熔炼第八章总结第八章总结1比表面自由能和表面张力比表面自由能和表面张力2弯曲液面下的附加压

21、力弯曲液面下的附加压力拉普拉斯拉普拉斯(Laplace)(Laplace)公式公式 3弯曲液面上的蒸气压弯曲液面上的蒸气压开尔文开尔文Kelvin公式公式 4液体对固体的润湿现象液体对固体的润湿现象5毛细管现象毛细管现象6气体在固体表面的吸附气体在固体表面的吸附分类、类型分类、类型7溶液的表面吸附溶液的表面吸附8. 表面活性剂表面活性剂一、表面现象一、表面现象第八章总结第八章总结1. 分散系统的分类分散系统的分类 丁达尔效应丁达尔效应 布朗运动布朗运动 扩散扩散 沉降与沉降平衡沉降与沉降平衡2.溶胶的性质溶胶的性质 电动现象（电动现象（电泳、电渗电泳、电渗） 溶胶粒子带电原因溶胶粒子带电原因

22、溶胶粒子的双电层溶胶粒子的双电层 溶胶粒子的结构（溶胶粒子的结构（校核、胶粒、胶校核、胶粒、胶团、紧密层、分散层团、紧密层、分散层）3.溶胶的电性质溶胶的电性质4.溶胶的聚沉（溶胶的聚沉（聚沉值聚沉值）、絮凝、制备、净化）、絮凝、制备、净化二、分散系统二、分散系统第九章总结第九章总结一、反应速率公式一、反应速率公式质量作用定律、速率方程形式质量作用定律、速率方程形式二、简单级数反应的速率公式二、简单级数反应的速率公式零级反应、一级反应、二级反应、零级反应、一级反应、二级反应、三、温度对反应速率的影响三、温度对反应速率的影响阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式二、质量作用定律、速率方程形式二、质量作用定律、速率方程形式 应用于任意化学反应应用于任意化学反应 aA+bB=gG+hHdtHdhdtGdgdtBdbdtAdar1111 r的的SI单位是单位是molm-3s-1，或，或moldm-3s-1。一、反应速率公式一、反应速率公式r=kA B 1、质量作用定律、质量作用定律 对于对于基元反应基元反应 aA+bB=gG+hH 其反应速率公式可表示为其反应速率公式可表示为 r=kAaBb2 2、速率方程形式、速率方程形式第九章总结第九章总结二、简单级数反应的速率公式二、简单级数反应的速率公式零级、一级、二级、三级特点零级