大学物理化学授课课件第8章电化学基础(本科专业)

1、第第 8 8 章章 Chapter 8 Basis of Electrochemistry 电化学基础电化学基础 本章教学内容本章教学内容8.1 氧化还原反应氧化还原反应8.2 原电池与电池电动势原电池与电池电动势8.3 电极电势电极电势8.4 电动势与电极电势的应用电动势与电极电势的应用8.5 电解与金属防腐电解与金属防腐 氧化还原反应是化学反应中最重要的一类氧化还原反应是化学反应中最重要的一类反应。在现代的化工生产中，有反应。在现代的化工生产中，有 50% 以上的反以上的反应都涉及到氧化还原反应，如金属冶炼、高能应都涉及到氧化还原反应，如金属冶炼、高能燃料和众多化工产品的合成等。燃料和众多

2、化工产品的合成等。 在电池中自发的氧化还原反应能将化学能在电池中自发的氧化还原反应能将化学能转变为电能。相反，在电解池中，电能将促使转变为电能。相反，在电解池中，电能将促使非自发的氧化还原反应进行，并将电能转化为非自发的氧化还原反应进行，并将电能转化为化学能。电能与化学能之间的相互转化是电化化学能。电能与化学能之间的相互转化是电化学研究的重要内容。学研究的重要内容。应用范围应用范围1.体内的生化反应有许多是氧化还原反应，体内的生化反应有许多是氧化还原反应，它们是人类获取能量的来源。它们是人类获取能量的来源。2.许多生物电现象，如心电、脑电、肌电等许多生物电现象，如心电、脑电、肌电等都与电化学有

3、关。都与电化学有关。3.许多化学电源，如心脏起搏器、微型助听许多化学电源，如心脏起搏器、微型助听器的燃料电池等，此外，水溶液的器的燃料电池等，此外，水溶液的pH值和氟值和氟离子等离子活度的测定，生物传感器离子等离子活度的测定，生物传感器、电解电解合成法、金属防腐等，也与电化学有关。合成法、金属防腐等，也与电化学有关。8.1.1 氧化数氧化数8.1.2 氧化还原的概念氧化还原的概念8.1.3 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平8.1 氧化还原反应氧化还原反应Basic Concepts of OxidationReduction Reactionn 无机化学反应的分类无机化学反应的

4、分类氧化还原反应：氧化还原反应：有电子得失或电子转移的反应。在有电子得失或电子转移的反应。在反应过程中，某些原子或离子的氧化数发生变化。反应过程中，某些原子或离子的氧化数发生变化。如：如：物质的燃烧、铁的腐蚀等。物质的燃烧、铁的腐蚀等。非氧化还原反应：非氧化还原反应：反应过程中只是离子的交换，没反应过程中只是离子的交换，没有电子得失或电子转移的反应（或者说原子或离子有电子得失或电子转移的反应（或者说原子或离子没有氧化数的变化）。没有氧化数的变化）。如：如：酸碱中和反应、沉淀反应等。酸碱中和反应、沉淀反应等。 指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假

5、定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。8.1.1 氧化数氧化数n 氧化数氧化数 (oxidation number)（1）NaCl 中，电负性中，电负性 比较比较 Cl Na，故，故 Na 的氧化数的氧化数 为为 + 1，Cl 的为的为 1。 （2）NH3 中，三对成键的电子都归电负性大些的中，三对成键的电子都归电负性大些的 N 原原 子所有，故子所有，故 N 的氧化数为的氧化数为 3，H 的为的为 +1。例如：例如：n 确定氧化数的规则确定氧化数的规则 单质中，元素的氧化数为零。单质中，元素的氧化数为零。单原子离子的氧化数等于该

6、离子所带的电荷数单原子离子的氧化数等于该离子所带的电荷数 。例如：例如： MgCl2 中，中，Mg 原子的氧化数为原子的氧化数为 +2，Cl 原子原子 的氧化数为的氧化数为 1。在大多数化合物中，氢的氧化数为在大多数化合物中，氢的氧化数为 +1；只有在金属氢；只有在金属氢化物中氢的氧化数为化物中氢的氧化数为 1。在所有氟化物中，在所有氟化物中，F 的氧化值为的氧化值为 1。通常，氧在化合物中的氧化数为通常，氧在化合物中的氧化数为 2；但是在过氧化；但是在过氧化物中（物中（Na2O2），氧的氧化数为），氧的氧化数为 1；在超氧化物中；在超氧化物中（KO2），氧的氧化数为），氧的氧化数为 1/2；

7、在氟的氧化物中，；在氟的氧化物中，如如 OF2 和和 O2F2 中，氧的氧化数分别为中，氧的氧化数分别为 +2 和和 +1。 H5IO6 I 的氧化数为的氧化数为 + 7 S2O32- S 的氧化数为的氧化数为 + 2 S4O62- S 的氧化数为的氧化数为 + 2.5 Fe3O4 Fe 的氧化数为的氧化数为 + 8/3中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零，复中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零，复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和。杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和。例如：例如：求在求在NaNa2 2S S4 4O O6 6分子中分子中S S的氧化值的氧化值 非极性共价键非极

8、性共价键 配位键配位键极性共价键极性共价键O SSSSOOOOO2-S的氧化值的氧化值 5 0 0 5 平均值平均值 2.5有机化合物中碳原子的氧化数计算规则：有机化合物中碳原子的氧化数计算规则： C 原子与原子与 C 原子相连，无论是单键还是重键，原子相连，无论是单键还是重键，C 原原 子的氧化数为零；子的氧化数为零； 碳原子与氢原子相连接算作碳原子与氢原子相连接算作 1； 有机化合物中所含有机化合物中所含 O，N，S，X 等杂原子，它们的等杂原子，它们的 电负性都比电负性都比 C 原子大。原子大。C 原子以单键、双键或叁键原子以单键、双键或叁键 与杂原子联结，与杂原子联结，C 原子的氧化数

9、算作原子的氧化数算作 +l，+2 或或 +3。 实际氧化数计算：实际氧化数计算：根据电负性计算，化学键相连的根据电负性计算，化学键相连的两个原子谁的电负性大谁是负的，然后计算一个原两个原子谁的电负性大谁是负的，然后计算一个原子与其所有相连原子的氧化数的代数和，同一个分子与其所有相连原子的氧化数的代数和，同一个分子中碳原子的实际氧化数大多是不一样的。子中碳原子的实际氧化数大多是不一样的。n 氧化还原反应氧化还原反应 (Oxidation-Reduction Reactions)8.1.2 氧化还原反应氧化还原反应 反应前后氧化数发生变化的反应，或者说有电子反应前后氧化数发生变化的反应，或者说有电

10、子得失或电子转移的反应。得失或电子转移的反应。Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+例如：例如：氧化数降低氧化数降低 (得电子得电子)氧化数升高氧化数升高 (失电子失电子)Cu2+/ CuZn2+/ Zn氧化还原电对氧化还原电对Cu2+：氧化剂氧化剂Zn： 还原剂还原剂Ox + ne Red (半反应半反应)Zn2+ + 2e Zn8.1.3 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平n 氧化数法氧化数法配平原则：配平原则：反应前后各元素的原子总数相等。反应前后各元素的原子总数相等。元素原子氧化数升高的总数等于元素原子氧化数元素原子氧化数升高的总数等于元素原子氧化数降低的总数。降低的

11、总数。（1）（2）适用于适用于水溶液水溶液非水体系非水体系中的氧化还原反应中的氧化还原反应配平步骤配平步骤 写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原 过程的有关原子上方标出氧化值过程的有关原子上方标出氧化值. 计算相关原子氧化值上升和下降的数值计算相关原子氧化值上升和下降的数值 用下降值和上升值分别去除它们的最小公用下降值和上升值分别去除它们的最小公 倍倍 数，即得氧化剂和还原剂的化学计量数数，即得氧化剂和还原剂的化学计量数. 平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子，平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子， 在多数情况下是在多数情况下是H原子和原子和O原子原子.

12、用氧化数法配平氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸的反应。用氧化数法配平氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸的反应。 HClO3 + P4 HCl + H3PO4+ 5 0 - -1 +5Cl: ( +5 ) (-1 ) = + +6P: 0 0 +5 4 4 = -20 10HClO3 + 3P4 10 HCl + 12H3PO4 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O 10 HCl + 12H3PO4 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O = 10 HCl + 12H3PO4n 离子电子法离子电子法配平原则：配平原则：反应过程中氧化剂得到的电子数等于还原剂失去反应过程中氧化剂得到的电子数等于

13、还原剂失去的电子数。的电子数。（1）反应前后各元素的原子总数相等。反应前后各元素的原子总数相等。（2） 只能用于水溶液中的氧化还原反应，不能用只能用于水溶液中的氧化还原反应，不能用于配平气相或固相反应式于配平气相或固相反应式 配平步骤配平步骤 用离子式写出主要反应物和产物用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、气体、纯液体、 固体和弱电解质则写分子式固体和弱电解质则写分子式) 分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应 分别配平两个半反应方程式，等号两边的各分别配平两个半反应方程式，等号两边的各 种元素的原子总数各自相等且电荷数相等种元素的原子总数

14、各自相等且电荷数相等 确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍 数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的 系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合 并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。 有时根据需要可将其改为分子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。424324SOKMnSOSOKKMnO 酸酸性性溶溶液液中中用离子电子法配平下列反应方程式用离子电子法配平下列反应方程式(1) MnO4- + SO32- =

15、SO42- + Mn2+ (2) MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O SO32- + H2O = SO42- + 2H+ + 2e- (3) 2 + 5得得 2MnO4- + 16H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O+) 5SO32- + 5H2O = 5SO42- + 10H+ + 10e-2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O配平方程式配平方程式Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) CrO42-

16、+ Br-Br2 (l) + 2e- = 2Br- Cr(OH)3 (s) + 5OH- = CrO42- + 4H2O + 3e- 3+2得得2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10OH- = 2CrO42- + 6Br- + 8H2O2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10KOH= 2K2CrO4 + 6KBr + 8H2OCr(OH)3 (s) + Br2 (l) + KOH K2CrO4 + KBr配平方程式配平方程式4224SOH61264SOKCOMnSOOHCKMnO42+） 24e24H6COO6HOHCO4HMn5e8HMnOCOMnOHCMn

17、O226126224226126442224426126422261264SO12KO66H30CO24MnSO SO36HOH5C24KMnOO66H30CO24Mn 72HOH5C24MnO 245用离子电子法配平方程式用离子电子法配平方程式C + 2H2O = CO2 + 4H+ + 4e- 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10H2O + 20e- = 6CaSiO3 + P4 + 20OH- 5 + 得得2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 5C = 6CaSiO3 + P4 + 5CO2Ca3(PO4)2 + C + SiO2 CaSiO3 + P4 + CO28.1.

18、1 原电池原电池8.1.2 原电池的最大电功与原电池的最大电功与 吉布斯自由能吉布斯自由能8.2 原电池与电极电势原电池与电极电势8.2.1 原电池原电池 (voltaic cell)n 原电池的组成原电池的组成 原电池：原电池：将氧化还原反应产生的化学能转变成电能的装置。将氧化还原反应产生的化学能转变成电能的装置。 如 右 图 即 为如 右 图 即 为一个铜一个铜-锌原电池锌原电池的结构，该原电的结构，该原电池是由两个电极池是由两个电极浸在相应的电解浸在相应的电解质溶液中，再用质溶液中，再用盐桥连接两溶液盐桥连接两溶液而构成的装置。而构成的装置。 铜铜-锌原电池结构示意图锌原电池结构示意图电

19、流计电流计Zn电极电极Cu电极电极ZnSO4溶液溶液CuSO4溶液溶液盐桥盐桥原电池结构：原电池结构： 原电池是由两个半电池组成的。在铜原电池是由两个半电池组成的。在铜-锌原电池中，锌原电池中，锌和硫酸锌锌和硫酸锌 (ZnSO4) 溶液组成一个半电池；铜和硫酸溶液组成一个半电池；铜和硫酸铜铜 (CuSO4) 溶液组成另一个半电池。半电池也称为电溶液组成另一个半电池。半电池也称为电极。极。负极负极 (电子流出电子流出)： Zn(aq) 2e Zn2+(s) 氧化反应氧化反应正极正极 (电子流入电子流入)： Cu2+(aq) + 2e Cu(s) 还原反应还原反应n 电极与电极反应电极与电极反应电

20、极：电极：发生氧化反应的电极为负极，发生还原反应的发生氧化反应的电极为负极，发生还原反应的 为正极。为正极。电极反应：电极反应：电极上发生的电极上发生的氧化或还原反应都称电极反应。氧化或还原反应都称电极反应。如在铜如在铜 锌原电池中：锌原电池中：电池反应：电池反应： Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 正极反应：正极反应： Cu2+ + 2e Cu （还原反应）（还原反应） 负极反应：负极反应： Zn 2e Zn2+ （氧化反应）（氧化反应）氧化型氧化型 + ne 还原型还原型电极反应通式：电极反应通式： () ZnZn2+(c1) Cu2+(c2)Cu (+) 或：或：表示表示Zn为

21、负极为负极表示表示Cu为正极为正极表示盐桥表示盐桥 对于铜对于铜-锌原电池，可用如下图式表示：锌原电池，可用如下图式表示： () ZnZnSO4(c1) CuSO4(c2)Cu (+) n 原电池的符号（电池符号）原电池的符号（电池符号） 负极负极 “-” 在左边，正极在左边，正极 “+ +” 在右边，盐桥用在右边，盐桥用“”表示；表示； 半电池中两相界面用半电池中两相界面用“ | ”分开，同相不同物种用分开，同相不同物种用 “ , ” 分开，溶液、气体要注明分开，溶液、气体要注明 cB，pB； 纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“ , ”分开。分开。书写

22、原电池符号的规则：书写原电池符号的规则：n 电极的类型电极的类型电极主要有以下三种类型电极主要有以下三种类型：第一类电极：第一类电极：主要包括金属电极和气体电极；主要包括金属电极和气体电极； 电极组成：电极组成： Ag (s) | Ag+ (a+) 电极反应：电极反应： Ag+ (a+) + e Ag (s)(1) 金属电极：金属电极：将金属板插到此金属的盐溶液中构成的电极。将金属板插到此金属的盐溶液中构成的电极。 (2) 气体电极：气体电极：将气体通入其相应离子的溶液中，并用惰性将气体通入其相应离子的溶液中，并用惰性 导体作导电极板构成的电极。导体作导电极板构成的电极。电极组成：电极组成：

23、Pt (s)，Cl2 (p) | Cl- (a- ) 电极反应：电极反应： Cl2 (p) + 2e 2Cl- (a- )第二类电极：第二类电极：主要包括难溶盐和难溶氧化物电极；主要包括难溶盐和难溶氧化物电极；(1) 难溶盐电极：难溶盐电极：将金属表面覆盖一薄层该金属的难溶将金属表面覆盖一薄层该金属的难溶 盐，然后浸入与该盐具有相同阴离子盐，然后浸入与该盐具有相同阴离子 的溶液中构成的电极。的溶液中构成的电极。电极组成：电极组成：Ag (s), AgCl (s) | Cl- (a-)电极反应：电极反应：AgCl (s) + e Ag (s) + Cl- (a-)(2) 难溶氧化物电极：难溶氧化

24、物电极：将金属表面覆盖一薄层该金属难溶将金属表面覆盖一薄层该金属难溶 氧化物，然后浸在含氧化物，然后浸在含 H+ 或或 OH- 的溶液的溶液 中构成的电极。中构成的电极。电极组成：电极组成：Ag(s), Ag2O(s) | H+ (a+)电极反应：电极反应：Ag2O (s) + 2H+(a+) + 2e 2Ag (s) + H2O (l) 第三类电极：第三类电极：氧化还原电极。氧化还原电极。 将惰性电极浸入含有同一元素的两种不同氧化值将惰性电极浸入含有同一元素的两种不同氧化值的离子溶液中构成的电极。的离子溶液中构成的电极。电极组成：电极组成：Pt | Sn4+(a1) , Sn2+(a2) 电

25、极反应：电极反应： Sn4+ (a1) + 2e Sn2+ (a2) 电极组成：电极组成：Pt | Fe3+(a1) , Fe2+(a2) 电极反应：电极反应： Fe3+ (a1) + e Fe2+ (a2) 电极类型电极类型名称名称电极组成电极组成电极反应电极反应金属电极金属电极Ag(s) | Ag+ (a)Ag+(a+) + e Ag(s)气体电极气体电极Pt(s) ，Cl2(p) | Cl- (a)Cl2(p) + 2e 2Cl-(a-)难溶盐电极难溶盐电极Ag(s)， AgCl(s)| Cl- (a)AgCl(s) + e Ag(s) + Cl-(a-)难溶氧化物难溶氧化物电极电极Ag

26、(s)， Ag2O(s)| H+(a+)Ag2O(s) + 2H+(a+) + 2e 2Ag(s) + H2O(l)氧化还原电极氧化还原电极Pt(s) | Sn4+(a1) ,Sn2+(a2)Sn4+(a1) + 2e Sn2 +(a1) 如：如：在一烧杯中放在一烧杯中放入含入含Fe2+和和Fe3+的溶的溶液，另一烧杯中放液，另一烧杯中放入含有入含有Sn2+和和Sn4+ 的的溶液，分别插入溶液，分别插入Pt 片作电极，用盐桥、片作电极，用盐桥、导线等联接起来成导线等联接起来成为原电池，这样也为原电池，这样也会产生电流。会产生电流。从理论上讲，任何自发的氧化还原反应都能组成原电池。从理论上讲，任

27、何自发的氧化还原反应都能组成原电池。Sn2+ Sn4+Fe3+ Fe2+Pt 电极电极Pt 电极电极盐桥盐桥电池反应：电池反应： Sn2+(aq) + 2Fe3+(aq) = Sn4+(aq) + 2Fe2+(aq)电池符号：电池符号： () Pt | Sn4+(a1), Sn2+(a2) | Fe3+ (a3)，Fe2+ (a4) | Pt (+) 负极：负极： Sn2+ (aq) 2e Sn4+ (aq)正极：正极： Fe3+ (aq) + e Fe2+ (aq) 例例1、将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。 2Fe2+(1.0 molL-1

28、) + Cl2 (101.3 kPa) = 2Fe3+(0.1 molL-1) + 2Cl- (2.0 molL-1) () Pt | Fe2+(1.0 molL-1)，Fe3+(0.1 molL-1) Cl- (2.0 molL-1) | Cl2(101.3 KPa)，Pt (+) 正极：正极： Cl2(g) + 2e 2Cl- (aq) （还原反应）（还原反应） 负极：负极： Fe2+(aq) e Fe3+ (aq) （氧化反应）（氧化反应） 解：解：首先将反应分解成正极反应和负极反应：首先将反应分解成正极反应和负极反应： 根据以上电极反应，可将反应设计成如下电池符号根据以上电极反应，可将

29、反应设计成如下电池符号标示的原电池：标示的原电池：8.2.2 原原电池的最大电池的最大电电功与功与吉布斯自由能吉布斯自由能当把原电池的两个电极用导线连接起来时，在构成的当把原电池的两个电极用导线连接起来时，在构成的电路中有电流通过，这说明两个电极之间有一定的电路中有电流通过，这说明两个电极之间有一定的电电势差势差。n 原电池相关的一些基本概念原电池相关的一些基本概念原电池两极间电势差的产生，说明构成原电池的两个原电池两极间电势差的产生，说明构成原电池的两个电极各自具有不同的电极各自具有不同的电极电势电极电势。原电池中电流的产生是由于两个电极的电势不同所致。原电池中电流的产生是由于两个电极的电势

30、不同所致。两电极电势的差值即为原电池的电动势（两电极电势的差值即为原电池的电动势（E） 。根据吉布斯自由能的定义可知：根据吉布斯自由能的定义可知：在等温等压条件下，当在等温等压条件下，当体系发生变化时，体系的吉布斯自由能的变化等于对外体系发生变化时，体系的吉布斯自由能的变化等于对外所做的最大非体积功，可表示为：所做的最大非体积功，可表示为：rGT, P = Wmax 在原电池中，非体积功只有电功时，电池反应的在原电池中，非体积功只有电功时，电池反应的rGT,P 与与电池电动势电池电动势 E 之间之间存在如下关系：存在如下关系：rGT, P = Wmax = nEFn 原电池电动势原电池电动势

31、( E ) 与电池反应的吉布斯自由能变与电池反应的吉布斯自由能变 (rG) 若电池反应的反应进度若电池反应的反应进度= 1 mol 时，则电池反应的时，则电池反应的摩尔吉布斯函数变摩尔吉布斯函数变rGm与电池电动势与电池电动势 E 之间存在如下之间存在如下关系：关系：rGm = nEF / = zEFrGm = zFE 如果原电池在标准状态下工作，则：如果原电池在标准状态下工作，则：F 法拉第常数法拉第常数 96485（Cmol-1） z 电池反应中转移的电子的物质的量电池反应中转移的电子的物质的量E 电池电动势（电池电动势（V）E 标准状态下的电池电动势（简称标准电动势）标准状态下的电池电动

32、势（简称标准电动势）() ZnZn2+(1.0 molL-1) Cu2+(1.0 molL-1)Cu (+) 例例2、在在298K下，实验测得如下原电池的标准电动势下，实验测得如下原电池的标准电动势 E = 1.10 V：(1) 计算电池反应计算电池反应 Zn (s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu (s) 的的 rGm。(2) 若已知若已知fGm(Zn2+, aq) = 147.06 KJmol-1，试，试计算计算fGm(Cu2+, aq) 为多少。为多少。解解：(1) 在该电池反应中，在该电池反应中，z = 2，则：，则：rGm = zFE = 296485 1.10

33、 = 212 KJmol-1 rGm = fGm(Zn2+,aq) + fGm(Cu,s) fGm(Zn,s) + fGm(Cu2+,aq) (2)fGm(Cu2+,aq) = fGm(Zn2+,aq) fGm = 64.94 KJmol-1故：故：8.3.1 标准氢电极和甘汞电极标准氢电极和甘汞电极8.3.2 标准电极电势标准电极电势8.3.3 能斯特方程能斯特方程8. 3 电极电势电极电势溶解溶解沉积沉积沉积沉积溶解溶解M(s)溶解溶解沉积沉积Mn+(aq) + ne金属板金属板溶液溶液金属板金属板电极电势的产生电极电势的产生双电层理论双电层理论 当溶解与沉积的速当溶解与沉积的速度相等时，

34、达到动态度相等时，达到动态平衡，形成双电层平衡，形成双电层(double electric layer)。 在金属与溶液间由在金属与溶液间由于电荷不均等产生了于电荷不均等产生了电势差。实际上双电电势差。实际上双电层结构的溶液一侧，层结构的溶液一侧，因离子热运动而呈现因离子热运动而呈现一种梯次分布，即形一种梯次分布，即形成扩散双电层结构。成扩散双电层结构。电极电势电极电势 electrode potentialZn2+ + 2e Zn E (Zn2+/Zn)Cu2+ + 2e Cu E (Cu2+/Cu)氧化型氧化型+ne 还原型还原型双电层之间形成的电位差，能衡量得失电双电层之间形成的电位差，

35、能衡量得失电子能力的大小，表示为：子能力的大小，表示为： E (Mn+/ M) 与电极的本性、温度、介质、与电极的本性、温度、介质、离子活度等因素相关离子活度等因素相关 原电池是由两个独立的原电池是由两个独立的半电池所组成，每一个半电半电池所组成，每一个半电池相当于一个电极。但是目池相当于一个电极。但是目前还不能从实验上测定或理前还不能从实验上测定或理论上计算单一电极的电极电论上计算单一电极的电极电势，但是可以测得有两个电势，但是可以测得有两个电极所组成的原电池的总电动极所组成的原电池的总电动势，而在实际应用中，只要势，而在实际应用中，只要知道与任意一个选定的标准知道与任意一个选定的标准电极相

36、比较时的相对电动势就够了。如果知道了两个半电极相比较时的相对电动势就够了。如果知道了两个半电池的相对电动势，就可以求出它们所组成的原电池的电池的相对电动势，就可以求出它们所组成的原电池的电动势。电动势。半电池半电池1 1 半电池半电池2 2 - 原电池原电池 -8.3.1 标准氢电极和甘汞电极标准氢电极和甘汞电极标准氢电极示意图标准氢电极示意图 将镀有一层疏松铂黑的铂片插入将镀有一层疏松铂黑的铂片插入 c(H+) = 1 molL-1 的酸溶的酸溶液中。在液中。在 298.15 K 时不断通入时不断通入 p(H2) = 100 kPa 的纯氢气流，的纯氢气流，n 标准氢电极标准氢电极铂黑很易吸

37、附氢气达到饱和，同时铂黑很易吸附氢气达到饱和，同时对电化学反应有催化作用，使氢气对电化学反应有催化作用，使氢气很快与溶液中的很快与溶液中的 H 达成平衡。其达成平衡。其可逆程度很高可逆程度很高,这样组成的电极称为这样组成的电极称为标准氢电极。标准氢电极。电极反应：电极反应： 2H+(aq) + 2e H2(p)表示为：表示为： Pt, H2(p) | H+(a) E (H+/H2) = 0.000V 使用标准氢电极不方便，使用标准氢电极不方便，一般常用易于制备、使用方便一般常用易于制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极等作为电极电势的氯化银电极等作为电极电

38、势的对比参考，称为参比电极。对比参考，称为参比电极。 甘汞电极：甘汞电极： KCl溶液溶液Hg2Cl2HgPt甘汞电极示意图甘汞电极示意图电极反应为：电极反应为：n 甘汞电极甘汞电极Pt, Hg(l) | Hg2Cl2(s) | Cl-(2.8molL-1)Hg2Cl2(s) + 2e 2Hg(l) + 2Cl-(aq)饱和甘汞电极：饱和甘汞电极：c(Cl-) = 2.8molL-1(KCl饱和溶液饱和溶液) E(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V8.3.2 标准电极电势标准电极电势 使待测电极与标准氢电极组合成原电池：使待测电极与标准氢电极组合成原电池： 标准氢电极标准氢电极 | 待测

39、电极待测电极 n 电极电势的定义电极电势的定义 规定该原电池的电规定该原电池的电动势就是待测电极的动势就是待测电极的电极电势电极电势(electrode potential)。- 标准电极电势的测定标准电极电势的测定 - 待测电极待测电极 标准氢电极标准氢电极表示为：表示为：E (氧化型氧化型/还原型还原型)n 标准电极电势标准电极电势 (standard electrode potential) 当待测电极中参加反应的各物质均处于标准状态当待测电极中参加反应的各物质均处于标准状态时，待测电极的电极电势称为时，待测电极的电极电势称为标准电极电势标准电极电势。表示为：表示为：E (Mn+/M)

40、n 电极电势与电池电动势电极电势与电池电动势 原电池的电动势是构成原电池的两个电极的电极原电池的电动势是构成原电池的两个电极的电极电势之差，即：电势之差，即：E = E(+) E() 当当 E(+) E(-)，电池电动势，电池电动势 E 0， 根据根据rGm = zEF 可知可知rGm 0，表明该电池的正向反应能自发进，表明该电池的正向反应能自发进行，并作有效电动。反之，则电池的正向反应不能自行，并作有效电动。反之，则电池的正向反应不能自发进行。发进行。原电池的标准电动势为：原电池的标准电动势为：E = E(+) E()物质皆为物质皆为纯净物纯净物有关物质的浓度为有关物质的浓度为1molL-1

41、涉及到的气体分压为涉及到的气体分压为100kPa 根据上述方法，可利用标准氢电极测得一系列待定根据上述方法，可利用标准氢电极测得一系列待定电极的标准电极电势（附录电极的标准电极电势（附录6）。）。标准电极电势表：标准电极电势表：部分电对列表如下：部分电对列表如下：电电 对对 电电 极极 反反 应应 E / /VNa+/Na Na+(aq) + e = Na(s) 2.71 Zn2+/Zn Zn2+(aq) + 2e = Zn(s) 0.7618 H+/H2 2H+(aq) + 2e = H2 (g) 0 Cu2+/Cu Cu2+(aq) + 2e = Cu(s) + 0.3419 O2/OH

42、O2(g) + 2H2O + 4e = 4OH (aq) + 0.401 F2/F F2(g) + 2e = 2F (aq) + 2.866 还原型的还原能力逐渐增强还原型的还原能力逐渐增强氧化型的氧化能力逐渐增强氧化型的氧化能力逐渐增强对角线规则对角线规则 E 待测电对与标准氢电极组成原电池，若待测电对与标准氢电极组成原电池，若待测电极为正极待测电极为正极，则发生还原反应，则发生还原反应， E(Mn+/M)为正值为正值 E 小的电对对应的还原型物质还原性强小的电对对应的还原型物质还原性强 E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强大的电对对应的氧化型物质氧化性强 E 无加和性无加和性 Cl2(g)

43、 + 2e 2Cl-(aq) E =1.36V Cl2(g) + e Cl-(aq) E =1.36V 一些电对的一些电对的 E 与介质的酸碱性有关与介质的酸碱性有关 酸性介质：酸性介质： EA ；碱性介质：；碱性介质： EB 。 金属活泼顺序表金属活泼顺序表K Ca Na Li Mg Al Zn Fe Sn Pb H Cu Hg Ag Pt Au 钾、钙、钠、锂、镁、铝、钾、钙、钠、锂、镁、铝、 锌、铁、锡、铅、锌、铁、锡、铅、(氢氢)、铜、汞、银、铂、金、铜、汞、银、铂、金 例例3、Zn-H2在标准条件下组成原电池，在标准条件下组成原电池，Zn 为负极，在为负极，在25C 时测得电池的电动

44、势时测得电池的电动势 E = 0.763 V，求，求 E (Zn2+/Zn) = ? 所以待测所以待测 Zn 电极的标准电极电势为：电极的标准电极电势为：E (Zn2+/Zn) = 0.763 V解：解：根据根据 E = E (+) E () 可得：可得： 0.763 = E (H+/H2) E (Zn2+/Zn) = 0 E (Zn2+/Zn) 例例4、计算电池计算电池 Zn(s) | Zn2+(a1) | Cu2+(a2) | Cu(s) 的标准电的标准电 动势动势 E 。解：解：已知已知 E(+) = E (Cu2+/Cu) = 0.337 V E() = E (Zn2+/Zn) = 0

45、.763 VE = E (+) E () = 0.337 ( 0.763) 故该电池的标准电动势为：故该电池的标准电动势为：= 1.100 V8.3.3 能斯特方程能斯特方程氧化型氧化型 + z e 还原型还原型n 电极电势的能斯特方程电极电势的能斯特方程 (Nernst equation)一般而言，任意电极的电极反应可以下式表示：一般而言，任意电极的电极反应可以下式表示：rGm = zFE(1)rGm = rGm + RT lnc还原型还原型由热力学等温方程式可得：由热力学等温方程式可得：(2)c氧化型氧化型将将 (1) 代入代入 (2) 得其电极电势的通式为：得其电极电势的通式为：(3)E

46、 = E RTzFlnc c还原型还原型c c氧化型氧化型(3) 称为电极电势的能斯特方程。称为电极电势的能斯特方程。利用能斯特方程可以利用能斯特方程可以计算任一电极在不同温度和浓度下的电极电势。常用电计算任一电极在不同温度和浓度下的电极电势。常用电极在极在 298.15 K 时的标准电极电势列于附表时的标准电极电势列于附表 6 中。中。 当当 T = 298.15 K，并将上式以常用对数表示为：，并将上式以常用对数表示为：(4)E = E 0.0592zlgc c还原型还原型c c氧化型氧化型n 原电池反应的能斯特方程原电池反应的能斯特方程若电池总反应写成一般式为：若电池总反应写成一般式为：

47、c C + d D = g G + h H则：则：E = E RTzFlnc(G)g c(H)hc(C)c c(D)d上式即为电池反应的能斯特方程。上式即为电池反应的能斯特方程。E = E 0.0592zlgc(G)g c(H)hc(C)c c(D)d当当 T = 298.15 K 时，上式可以写成：时，上式可以写成： 参加电极反应的物质有纯固参加电极反应的物质有纯固/液体液体,其浓度以其浓度以“1”代入。代入。 溶液中的物质用溶液中的物质用“c / c ”表示（表示（c = 1 mol L-1）；）； 若电极反应中有气体参加，其浓度用若电极反应中有气体参加，其浓度用“p / p ”表示。表示

48、。使用能斯特方程式时应注意几点：使用能斯特方程式时应注意几点： z 为半反应中得失的电子数；为半反应中得失的电子数； (1) Zn2+(aq) + 2e- Zn(s)E (Zn2+/Zn) = E (Zn2+/Zn) 0.05922 c(Zn2+) 1lg如：写出下列电极反应在如：写出下列电极反应在 298.15 K 时的能斯特方程。时的能斯特方程。 (2) O2(g) + 2H2O(l) + 4e- 4OH- (aq)E (O2/OH-) = E 0.05924 p(O2) / p c(OH-)4lg(3) Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6e- 2Cr3+(aq) + 7

49、H2O(l)E(Cr2O72-/Cr3+) = E (Cr2O72-/Cr3+) 0.05926c(Cr3+)2lgc(Cr2O72-) c(H+)14例例5、计算计算298K时电对时电对Fe3+/Fe2+在下列情况下的电极电势：在下列情况下的电极电势： （1）c(Fe3+) = 0.1 molL-1，c(Fe2+) = 1molL-1； （2）c(Fe3+) = 1 molL-1，c(Fe2+) = 0.1 molL-1。则其能斯特方程为：则其能斯特方程为：E (Fe3+/Fe2+) = E (Fe3+/Fe2+) 0.0592 lg c(Fe3+) c(Fe2+) 解：解：写出电极反应为写

50、出电极反应为 Fe3+ + e Fe2+，并从附表并从附表 6 中查得中查得 E (Fe3+/Fe2+) = 0.771 V。故：故：(1) E(Fe3+/Fe2+) = 0.771 0.0592 lg = 0.712 V 10.1(2) E(Fe3+/Fe2+) = 0.771 0.0592 lg = 0.830 V 0.11n 电极电势的计算电极电势的计算例例6、已知已知 p(O2) = 101.325 kPa，T = 298.15 K，计算，计算 OH- 浓度为浓度为 0.100 molL-1 时，氧的电极电势时，氧的电极电势 E(O2/OH-)。 = 0.460 V解：解：写出电极反应

51、并从附录写出电极反应并从附录 6 中查得氧的标准电极电势：中查得氧的标准电极电势： O2(g) + 2H2O(l) + 4e- 4OH-(aq), E (O2/OH-) = 0.401V 根据能斯特方程，则当根据能斯特方程，则当 c (OH-) = 0.100 molL-1 时，时，氧的电极电势为：氧的电极电势为： E(O2/OH-) = E 0.05924p(O2)/p c(OH-) 4lg= 0.401 0.05924101.325 / 100 0.100lg O2 (g) + H2O (l) + 2e- 2OH- (aq)若把电极反应式写成为：若把电极反应式写成为：讨论：讨论：12 以上

52、计算说明：以上计算说明：只要是已配平的电极反应，反应只要是已配平的电极反应，反应式中各物质的化学计量数各乘以一定的倍数，对电极式中各物质的化学计量数各乘以一定的倍数，对电极电势的数值并无影响。电势的数值并无影响。 根据能斯特方程，此时电极电势的计算式为：根据能斯特方程，此时电极电势的计算式为：E (O2/OH-) = E 0.05922p(O2)/p 1/2c(OH-) 2lg= 0.460 Vn 酸度对电极电势的影响酸度对电极电势的影响例例7、E (MnO4- / Mn2+ ) = + 1.51 V，c(MnO4-) = (Mn2+) = 1.0 mol L-1，c(H+) = 10.0 m

53、ol L-1，计算，计算 E(MnO4-/Mn2+)。解：解：电极反应为电极反应为 MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2OE(MnO4-/Mn2+) E (MnO4-/Mn2+) 0.05925lgc(Mn2+)c(MnO4-) c(H+)8= 1.51 0.05925lg1.0(10.0)81.0= 1.62 V计算表明：计算表明：c(H+) 越大，越大，E 值越大，即含氧酸盐在酸性值越大，即含氧酸盐在酸性介质中其氧化性越强。介质中其氧化性越强。如在实验室或工业生产中，总如在实验室或工业生产中，总是在较强的酸性溶液中使用是在较强的酸性溶液中使用 K2Cr2O7 作为氧化剂。

54、作为氧化剂。计算结果计算结果c(MnO4-) / mol L-1 1.01.0c(Mn2+) / mol L-1 1.01.0c(H+) / mol L-1 1.010.0E (MnO4-/Mn2+ ) / V+1.51+1.51E(MnO4-/Mn2+ ) / V+1.51+1.62例例8、在在含有含有 Ag+/Ag 电对体系中，加入电对体系中，加入 NaCl 溶液，使溶溶液，使溶 液中液中 c(Cl-) = 1.00 mol L-1，计算，计算 E(Ag+/Ag)。 已知：已知：E (Ag+/Ag) = + 0.7996 V。n 难溶化合物的形成对电极电势的影响难溶化合物的形成对电极电势的

55、影响Ksp(AgCl) = c(Ag+) c(Cl-)c(Ag+) =Ksp(AgCl) c(Cl-)c(Ag+) = 1.7710 -10 mol L-1 电极反应为：电极反应为：Ag+ + e Ag= 0.22 VE(Ag+/Ag) = E (Ag+/Ag) 0.0592 lg c(Ag+)1则：则：解：解：先根据沉淀反应先根据沉淀反应 Ag+ + Cl- AgCl 计算计算 c(Ag+)。讨论：讨论：E (Ag+/Ag) E (Ag+/Ag) + 0.7996 V + 0.22 V 由于由于 AgCl 沉淀的生沉淀的生成，使成，使 c(Ag+) 减小，使减小，使E(Ag+/Ag) 减小，

56、减小，Ag+ 的的氧化能力降低。氧化能力降低。解：解：该电极反应为：该电极反应为： AgBr(s) + e Ag(s) + Br当当c(Br-) = 1mol L 时，反应处于标准态，即时，反应处于标准态，即:已知已知-0.0592(Br )(/)(/)-lg11cE AgBr AgEAgBr Ag此时，溶液中同时存在此时，溶液中同时存在: Ag+ + e Ag AgBr(s) + e Ag(s) + Br且两者的电极电势相等，即：且两者的电极电势相等，即： E (AgBr/Ag) = E(Ag+/Ag)而：而： E(Ag+/Ag) = E (Ag+/Ag) + 0.0592lgc(Ag+)c

57、(Ag+) = Ksp c(Br)(071. 0105 . 4lg059. 07996. 0)(lg059. 0)/()/(13VBrcKAgAgEAgAgEspE (AgBr/Ag) = E(Ag+/Ag) = 0.071VAgClAgBrAgIKsp1.7710-105.3510-138.5210-17E(AgX/Ag)0.22V0.071V-0.15VE(Ag+/Ag)0.7991V例例9、298 K 时，时，在在 Fe3+ 和和 Fe2+ 组成的混合液中，加入组成的混合液中，加入NaOH 溶液时有溶液时有 Fe(OH)3 和和 Fe(OH)2 沉淀生成，当沉淀沉淀生成，当沉淀反应达到平

58、衡时，保持反应达到平衡时，保持 c(OH-) = 1.0 molL-1，求此时，求此时E(Fe3+/Fe2+)。已知已知 E (Fe3+/Fe2+) = 0.771V，Ksp(Fe(OH)3) = 2.810-39， Ksp(Fe(OH)2) = 4.8610-17。因为沉淀反应达到平衡时因为沉淀反应达到平衡时 c(OH-) = 1.0 molL-1，则：，则：c(Fe3+) = KspFe(OH)3， c(Fe2+) = KspFe(OH)2 解：解：在在 Fe3+、Fe2+ 的混合液中加入的混合液中加入 NaOH 溶液时，发生溶液时，发生 如下的沉淀反应：如下的沉淀反应：Fe3+(aq)

59、+ 3OH-(aq) Fe(OH)3(s), KspFe(OH)3 = c(Fe3+)c(OH-)3Fe2+(aq) + 2OH-(aq) Fe(OH)2(s), KspFe(OH)2 = c(Fe2+)c(OH-)2写出电极反应：写出电极反应： Fe3+(aq) + e Fe2+(aq)故：故：E(Fe3+/Fe2+) = E (Fe3+/Fe2+) 0.0592 lg c(Fe3+)c(Fe2+)= 0.769 0.0592 lgKspFe(OH)2KspFe(OH)3= 0.769 0.0592 lg2.810-394.8610-17= 0.57 V Fe(OH)3(s) + e Fe(

60、OH)2(s) + OH-(aq)当当c(OH-) = 1.0molL-1时，时，E(Fe(OH)3/Fe(OH)2) = E(Fe3+/Fe2+) = -0.57V 小结小结难溶化合物的形成对电极电势的影响：难溶化合物的形成对电极电势的影响：（1）氧化型形成沉淀）氧化型形成沉淀 ，E;对于一个氧化还原电对而言：对于一个氧化还原电对而言：例：例： E (AgCl/Ag) E (Ag+/Ag) 氧化型和还原型都形成沉淀，看二者氧化型和还原型都形成沉淀，看二者Ksp的相对大小。若的相对大小。若 Ksp(氧化氧化型型) E (Cu2+/Cu+)（2）还原型形成沉淀）还原型形成沉淀 ，E。E (Ag+