物理化学：第三章-多组分系统热力学

1、多组分系统多组分系统 1多组分系统多组分系统多组分系统多组分系统：含有多个组分含有多个组分(nB, nC,)的系统的系统性质：性质：X = X (T, p, nB, nC, )单相、多组分系统：单相、多组分系统：系统内部性质完全均匀系统内部性质完全均匀单相、多组分系统单相、多组分系统乙醇乙醇+ 水水多相、多组分系统多相、多组分系统苯酚苯酚+ 水水多相、多组分系统：多相、多组分系统：系统性质分成若干均匀部分系统性质分成若干均匀部分2多组分系统多组分系统分分类类混合物混合物：各种物质的标准态相同各种物质的标准态相同 不分主次不分主次 溶液溶液：分溶剂、溶质，：分溶剂、溶质，两者标准态不同两者标准态

2、不同 多者为溶剂，少者或其它相态的为溶质多者为溶剂，少者或其它相态的为溶质气态混合物气态混合物液态混合物液态混合物固态混合物固态混合物溶液溶液乙乙醇醇+ 水水混合物混合物石油石油3多组分系统多组分系统 如果组成溶液的物质有不同的状态，通如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将常将液态物质称为溶剂液态物质称为溶剂，气态或固态物质称气态或固态物质称为溶质为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为如果都是液态，则把含量多的一种称为溶溶剂剂，含量少的称为，含量少的称为溶质溶质。4多组分系统多组分系统相态：相态： 液态溶液液态溶液(常用常用)，气态溶液，气态溶液(少用少用)、 固体溶液固体溶液(固溶体固

3、溶体)导电性：导电性：电解质溶液电解质溶液(导电导电)：极性或离子化合物溶液：极性或离子化合物溶液 非电解质溶液非电解质溶液(不导电不导电)：非极性分子溶液：非极性分子溶液理想性：理想性： 理想溶液：理想溶液：溶剂溶剂服从服从拉乌尔拉乌尔定律定律 溶质溶质服从服从亨利亨利定律定律 实际实际 (真实真实)溶液溶液溶液溶液乙醇乙醇+ 水水5多组分系统多组分系统 溶液是特殊的混合物溶液是特殊的混合物 能够以分子分散而均匀能够以分子分散而均匀 溶剂与溶质性质规律不同溶剂与溶质性质规律不同 若溶剂和溶质很难区分时可认为是混合物若溶剂和溶质很难区分时可认为是混合物溶液溶液乙乙醇醇+ 水水混合物混合物甲苯甲

4、苯+ 水水6多组分系统多组分系统3.1.1 混合物系统组成的表示方法混合物系统组成的表示方法3.1.2 拉乌尔定律拉乌尔定律3.1.3 亨利定律亨利定律3.1.4 拉乌尔与亨利定律对比拉乌尔与亨利定律对比乙醇水溶液乙醇水溶液7多组分系统多组分系统2. 物质物质B的质量分数的质量分数 wB 物质物质B的质量与系统的总质量之比。的质量与系统的总质量之比。 1. 物质的量分数物质的量分数 - - 摩尔分数摩尔分数xB 物质物质B的物质的量与系统总的物质的量之比。的物质的量与系统总的物质的量之比。气相常用气相常用y, 液相或固相用液相或固相用x。AxB = nB/S SnAAwB=mB/S SmABS

5、 SxB = 1 BS SwB=18多组分系统多组分系统3. 物质的量浓度物质的量浓度cB，简称浓度，简称浓度单位体积的单位体积的溶液（溶液（V）中所含中所含溶质（溶质（nB）的物质的量。的物质的量。cB=nB/V 单位：单位： moldm-3 或或 molm-3注意：注意：cB不称摩尔浓度且不用不称摩尔浓度且不用 M 表示。表示。 V = m/r r =(nAMA+nBMB) /r r9多组分系统多组分系统4. 物质的质量摩尔浓度物质的质量摩尔浓度bB单位质量的单位质量的溶剂溶剂中所含中所含溶质溶质的物质的量。的物质的量。bB = nB/mA A表示溶剂表示溶剂 单位单位: molkg-1注

6、意：注意：(1) 溶液中溶液中xB与与 bB 的关系的关系: xB = bB/( 1/MA + bB) MA为溶剂分子的摩尔质量。为溶剂分子的摩尔质量。 (2) 亦有用符号亦有用符号mB , 易与质量混淆易与质量混淆10多组分系统多组分系统(1)物质物质B的摩尔分数的摩尔分数 xB ( mole fraction) iBBdefnnx (2)质量摩尔浓度质量摩尔浓度bB（molality）ABB def nbm(3)物质的摩尔浓度物质的摩尔浓度cB（molarity）B def BncV(4)质量分数质量分数wB（mass fraction）BBimwm 混合物系统组成表示方法汇总混合物系统组

7、成表示方法汇总11多组分系统多组分系统3.1.2 拉乌尔定律拉乌尔定律甘露蜜醇水溶液甘露蜜醇水溶液xA=0.9912甘露蜜醇水溶液甘露蜜醇水溶液xA=0.9842稀溶液中溶剂的蒸气压稀溶液中溶剂的蒸气压 pA 等于同温下纯溶剂的等于同温下纯溶剂的实验：实验：甘露蜜醇甘露蜜醇稀水溶液中溶剂的蒸气压稀水溶液中溶剂的蒸气压pA 与同温下纯水溶剂的蒸气压的关系与同温下纯水溶剂的蒸气压的关系 拉乌尔定律拉乌尔定律*饱和蒸气压饱和蒸气压 pA与溶液中溶剂的摩尔分数与溶液中溶剂的摩尔分数 xA的乘积。的乘积。pA = pA xA*pA=pA=2338Pa纯水纯水*pA=2317Pa =pA xA*pA=23

8、01Pa =pA xA*12多组分系统多组分系统1. 拉乌尔定律应用拉乌尔定律应用即溶剂蒸气压即溶剂蒸气压下降比下降比与与xB成正比，与溶剂性质无关成正比，与溶剂性质无关xA=1- -xB 例例3.1.1 60时甲醇的饱和蒸气压为时甲醇的饱和蒸气压为83.4kPa, 试计算该温度下甲醇含量为试计算该温度下甲醇含量为0.98的水溶液中的甲醇的水溶液中的甲醇分压。分压。解：解：p甲醇甲醇=p甲醇甲醇x甲醇甲醇=83.4kPa0.98=81.7kPa*pA = pA xA*D DpA/pA =(pA- -pA)/pA = xB*注意：适用于稀溶液注意：适用于稀溶液理想稀溶液的溶剂理想稀溶液的溶剂13

9、多组分系统多组分系统2. 拉乌尔定律的微观解释拉乌尔定律的微观解释 稀溶液中溶剂分子的环稀溶液中溶剂分子的环境与纯溶剂分子单独存在时境与纯溶剂分子单独存在时相差不大，故受力情况可认相差不大，故受力情况可认为不变，为不变，但单位表面上溶剂但单位表面上溶剂分子的总数发生变化分子的总数发生变化，其比，其比例由例由 1 变为变为 xA , 其蒸气压其蒸气压相应有相应有 pA xA 即即 pA=k xA蒸气压产生的微蒸气压产生的微观模型图观模型图pAxA纯溶剂时纯溶剂时xA=1，故故 k= pA*14多组分系统多组分系统 pB=kx, B xB (溶质溶质B) kx,B :亨利常数，单位为亨利常数，单位

10、为Pa挥发性溶质挥发性溶质B蒸气压蒸气压产生的微观模型图产生的微观模型图pBxB恒恒T下下, 挥发性溶质在气相中的平衡分压挥发性溶质在气相中的平衡分压pB与其在溶液中的摩尔分数与其在溶液中的摩尔分数xB成正成正比比(一定温度下气体在液态溶剂中的溶解度与该气体的压力成正比一定温度下气体在液态溶剂中的溶解度与该气体的压力成正比)，即，即 亨利定律亨利定律15多组分系统多组分系统1. 亨利定律的其它形式亨利定律的其它形式对稀溶液对稀溶液:xB = MAcB/r r+(MAMB) cB = bB / ( 1/MA + bB) MAcB/r rAMA bB(1) pB=kc, B cB(2) pB= k

11、b, B bB pB=kx, B xB1BBBBABABBABBBABBAAnc Vcc MxWVn MnncMMc VcMVMrr-16多组分系统多组分系统2. 使用说明使用说明 (1) 若有多种气体同时溶解在溶液中，每一若有多种气体同时溶解在溶液中，每一种气体分别适用亨利定律。种气体分别适用亨利定律。 (2) 同一溶液，溶剂适用拉乌尔定律，溶质同一溶液，溶剂适用拉乌尔定律，溶质则适用亨利定律。则适用亨利定律。 (3) T ， kx, B（温度升高，溶质挥发性越强）（温度升高，溶质挥发性越强） (4) 仅适用于气相与液相分子相同的情形。仅适用于气相与液相分子相同的情形。 若存在解离或缔合时，

12、将产生偏差。若存在解离或缔合时，将产生偏差。 17多组分系统多组分系统 解：解： w乙醇乙醇= 3%时时 x乙醇乙醇=(3/46)/(3/46)+(97/18)=0.0120 97.11时，时，w乙醇乙醇= 3%(水水)，p总总= 101.325 kPa，p水水 = 91.3kPa，计算，计算 x乙醇乙醇=0.02 时水时水和乙醇的蒸气压。和乙醇的蒸气压。* *例例3.1.2=101.325- -91.3(1- -0.0120)kPa/0.0120= 930kPa p乙醇乙醇= k乙醇乙醇x乙醇乙醇= 930kPa0.02 = 18.6kPakx, 乙醇乙醇= (p总总- -p水水x水水) /

13、 x乙醇乙醇* p水水= p水水x水水= 91.3 kPa0.98 = 89.5kPa*18多组分系统多组分系统 二组分系统：二组分系统： 稀溶液区稀溶液区(xA或或xB较较小区域小区域)，蒸气分压，蒸气分压pA和和pB与组成的关系为与组成的关系为直线。直线。 表明：表明： 若溶剂符合拉乌若溶剂符合拉乌尔定律，溶质符合亨尔定律，溶质符合亨利定律利定律19多组分系统多组分系统3.2 偏摩尔量偏摩尔量 3.2.1 偏摩尔量偏摩尔量3.2.2 广度量广度量与偏摩尔量的关系偏摩尔量的关系混合后的体积混合后的体积 混合前的体积之和？混合前的体积之和？20多组分系统多组分系统(partial molar

14、quantity)1 mol 水水(A)18.09cm31mol乙醇乙醇(B)58.35 cm3常温常温常压常压1mol乙醇乙醇+ +1mol水溶液水溶液74.4cm3混合前总体积混合前总体积： (18.09+58.35) cm3混合后体积混合后体积: :74.4cm3即即 nAVm*,A+ nBVm*,BV其它广度量也有类似性质其它广度量也有类似性质原因：原因：混合态与纯态不同，组分间存在相互作用混合态与纯态不同，组分间存在相互作用 需研究混合物中各组分对系统广度量的贡献需研究混合物中各组分对系统广度量的贡献 即偏摩尔量即偏摩尔量21多组分系统多组分系统1. 偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义即：

15、恒即：恒T，p 下下, 在无限大量的混合物中加入在无限大量的混合物中加入 1mol B 引起系统某广度量引起系统某广度量X (如体积如体积)的增加值的增加值例：例：偏摩尔体积偏摩尔体积偏摩尔焓偏摩尔焓偏摩尔量偏摩尔量VB的意义的意义恒T, pVB= =加加1mol B 的体积增量的体积增量CBBB, ,(/)T p nnXXn CBBB, ,(/)T p nnVVn CBBB, ,(/)T p nnHHn nCnB 表示除表示除 nB外外, nC、nD、均不改变均不改变 22多组分系统多组分系统2. 偏摩尔量的性质偏摩尔量的性质(1) 恒温恒压下偏摩尔量具有加和性恒温恒压下偏摩尔量具有加和性(

16、2) 单组分系统的偏摩尔量等于摩尔量单组分系统的偏摩尔量等于摩尔量BBBXn X BBBVn V 例：例： VB=Vm ， GB=GmXB=Xm23多组分系统多组分系统广度量广度量 : : X=X(T，p，nB，nc，) )微分微分偏摩尔量偏摩尔量CBBB, ,(/)T p nnXXn BCBCCB,.,.B, ,BBd(/)d(/)d (/)dp nnT nnT p nnXXTTXppXnn BCBC, , , ., , , .BBBd(/)d(/)ddp nnT nnXXTTXppXn 24多组分系统多组分系统关系式关系式恒恒T, p同时按比例加入各组分同时按比例加入各组分(即即XB不变不

17、变)时有时有恒恒T、p下某广度量等于形成该混下某广度量等于形成该混合物的各组分在该组成下的偏摩合物的各组分在该组成下的偏摩尔量与物质的量的乘积之和。尔量与物质的量的乘积之和。 BCBC, , , ., , , .BBBd(/)d(/)dd p nnT nnXXTTXppXn BBBdd XXn B BBXX n BBCC0 =d =+.XXXX nX n 25多组分系统多组分系统偏摩尔量偏摩尔量GB很重要，很重要，专称化学势！专称化学势！3.3.1 化学势的定义化学势的定义3.3.2 多组分系统的热力学基本方程多组分系统的热力学基本方程3.3.3 化学势判据化学势判据应用于相平衡应用于相平衡2

18、6多组分系统多组分系统偏摩尔量偏摩尔量GB很很重要重要，与势能类似，能反映出反应，与势能类似，能反映出反应的方向性，故称化学势，用的方向性，故称化学势，用m m 表示，即表示，即意义：意义：恒恒T 、p， 其它组成不变的情况下，其它组成不变的情况下，B组分组分 的量发生微小变化时所引起系统的量发生微小变化时所引起系统G的变化的变化BCBBB, , (/) T p nnGGnm m 27多组分系统多组分系统多组分系统多组分系统: :G = G(T, p, nB, nC, )微分微分化学势化学势:dA=d(G- -pV)U=A+TSH=G+TSdG = - -SdT + V dp + S S m

19、mB dnBBdA = - -SdT - - p dV + S S m mB dnB BdU = TdS - - p dV + S S m mB dnB BdH = TdS +V dp + S S m mB dnB B多组分多组分单相单相系系统的热统的热力学基力学基本方程本方程适用适用: : 多组分、组成变化、多组分、组成变化、W W=0=0的单相系统。的单相系统。CBBB, , (/) T p nnGnm m BCBCCB, , , ., , , .B, ,BB d(/)d +(/)d +(/)d p nnT nnT p nnGGTTGppGnn 28多组分系统多组分系统化学势的其它形式化学

20、势的其它形式化化学学势势其中其中 ( G/ nB) ：T, p, nCnB既是偏摩尔量，又是化学势！既是偏摩尔量，又是化学势！ = ( U/ nB)S,V,nCnBT,V,nCnB= ( A/ nB)S,p,nCnB= ( H/ nB) m mB = ( G/ nB)T, p,nCnB29多组分系统多组分系统举例分析：举例分析：U写为写为U = U(S, V, nB, nC, )微分微分比较比较: dU = TdS- - p dV + S S m mB dnBBm mB = ( U/ nB) S,V,nCnB同理：同理：A=A(T, V, nB, nC, ) m mB = ( H/ nB) S

21、,p,nCnBm mB = ( A/ nB) T,V,nCnBBCBCCB, , , ., , , .B, , BBd(/)d(/)d (/)dV nnS nnS V nnUUSSUVVUnn H=H(S, p, nB, nC, ) 30多组分系统多组分系统3.3.3 化学势判据化学势判据应用于相平衡应用于相平衡多组分系统，恒多组分系统，恒T，p，W=0时过程方向判据：时过程方向判据：dG = S S m mB B dnB0 自发自发平衡平衡B(恒恒T、p、W=0 )用于两相平衡时：用于两相平衡时： B(T, p, a a ) B(T, p, b b ) 相平衡时：相平衡时：微小相变时：微小相

22、变时：自发自发平衡平衡即相变方向：即相变方向：化学势由高向低化学势由高向低, ,与引力势类似。与引力势类似。dG = m mBdnB +m mB dnB=(m mBm mB )dnB 0 a aa ab bb bb bb ba aa ab bm mB B = m mB Bm mB m mB自发自发平衡平衡b ba a- -dnB = dnB 0 a ab b31多组分系统多组分系统3.4 气体物质的化学势气体物质的化学势化学势可判断过程的方向，非常重要化学势可判断过程的方向，非常重要, ,因此需知化学势的表达式！因此需知化学势的表达式！3.4.1 3.4.1 理想气体的化学势理想气体的化学势3.4.2 3.4.2