第六章、能量转移

1、 O O2 2()+h()+h O O2 2()() S S0 0() + h() + h 1 1S S* * () () 3 3S S* *()() 3 3S S* *()+O()+O2 2() () S S0 0()+()+ O O2 2()() M + hM + h 1 1MM* * + + 3 3MM* * 1 1）除去）除去3 3MM* * ： 3 3MM* * + + M + M + 3 3Q Q* * 【 Q Q 三重三重态态猝猝灭剂灭剂】 2 2）除去）除去1 1MM* * ： S S0 0 + h+ h 1 1S S* * 3 3S S* * 3 3MM* * + S + S

2、 【 3 3S S* * 三重三重态态敏化敏化剂剂 】s=1/(kf+kic+kst+ketA) ；f= =kf/(kf+kic+kst+ketA)ISCM 苯乙酮苯乙酮+ h+ h 1 1( (苯乙酮苯乙酮)* 3 3( (苯乙酮苯乙酮)* + 降冰片烯降冰片烯 苯乙酮苯乙酮 + 3 3( (降冰片烯降冰片烯)* 苯乙酮苯乙酮 + 降冰片烯二聚物降冰片烯二聚物OphphhvhvOO Why产物不同？产物不同？ET1(苯乙酮苯乙酮) ET1(降冰片烯降冰片烯) ，苯乙酮苯乙酮能够与降冰片烯发生ET，生成Ti态的3(降冰片烯降冰片烯)* , 进而光化学二聚;ET1(二苯酮二苯酮)ET1(降冰片烯

3、降冰片烯)二苯酮二苯酮不能与降冰片烯发生ET，反应的是(二苯酮)*+S0 (降冰片烯) 根据根据ET的主体、受体、以及环境的不同，能量转移会以不同的机制发生。的主体、受体、以及环境的不同，能量转移会以不同的机制发生。当当D*与与A相遇时，相遇时，ET可能只以可能只以一种一种机制完成，也可能以机制完成，也可能以多种多种机制完成。机制完成。D* D + hA + h A* Donor的发射量子效率的发射量子效率D 发射途中发射途中Donor的分子数，这的分子数，这与与D*与与A发生作用的距离发生作用的距离L（通常（通常几十几十nm，最大可达上百，最大可达上百nm)以及以及受体的浓度受体的浓度A有关

4、有关 Acceptor的吸光能力的吸光能力 D D* *的的发发射射光光谱谱与与A A的吸收光的吸收光谱谱的的重重叠叠程度程度d)()(ILAPAD0e辐射机制的能量转移发生的概率为：辐射机制的能量转移发生的概率为： Energy level scheme of donor and acceptor molecules showing the in the case where vibrational relaxation is faster than energy transfer (very weak coupling) and illustration of the between th

5、e emission spectrum of the donor and the absorption of the acceptorkD ：the emission rate constant of the donor 0D： Donors lifetime in the absence of ETr : the distance between D and A R0: the critical distance or Frster radius (the distance when kT=kD) K2 : the orientational factor, 0D : the fluores

6、cence quantum yield of D in the absence of ET n : the average refractive index of the medium ID() : the fluorescence spectrum of D normalized so that A() : the molar absorption coefficient of A Hence, for R0 in , in , in (overlap integral in units of M-1 cm-1 nm4), we obtain:The efficiency of ET is

7、defined as nSuch transitions are coupled in resonance. The term is often used. nIn some papers, the is used, denoting fluorescence resonance energy transfer, but this expression is incorrect because it is not the fluorescence that is transferred but the electronic energy of the donor. nTherefore, it

8、 is recommended that either (excitation energy transfer or electronic energy transfer) or (resonance energy transfer) are used.(S1)(S0) D (S0) (S1) (S1)(Tn) D (S0) (Tn+1) (T1)(S0) D (S0) (S1) A(S0) (T1)D*与与A相互靠近，分子轨道互相重叠相互靠近，分子轨道互相重叠分步的电荷转移交换机理分步的电荷转移交换机理 (a)1电荷转移电荷转移2放热放热分步的电荷转移交换机理分步的电荷转移交换机理 (b)1

9、电荷转移电荷转移2放热放热化学键合的电子交换机理化学键合的电子交换机理n以电子交换机理进行的能量转移的速率常数为：以电子交换机理进行的能量转移的速率常数为：LRetkJek/20)()()/2(dFhJAD其中，其中，k 与轨道相互作用有关与轨道相互作用有关 R 给体与受体间的边界距离给体与受体间的边界距离 L 给体与受体的范德华半径之和给体与受体的范德华半径之和 J 受体的消光系数归一化了的光谱重叠积分受体的消光系数归一化了的光谱重叠积分nR ，ket (指数倍地减小）指数倍地减小）nKet与受体的吸光特性无关与受体的吸光特性无关n介质黏度显著影响能量转移的进行（能量转移强烈介质黏度显著影响

10、能量转移的进行（能量转移强烈依赖于分子的扩散）依赖于分子的扩散）n能量转移过程遵守能量转移过程遵守Wigner自旋守恒规则自旋守恒规则体系体系的始态与终态的电子自旋角动量之和守恒，如的始态与终态的电子自旋角动量之和守恒，如 D(S1)+A(S0) D(S0)+A(S1) D(T1)+A(S0) D(S0)+A(T1)OnOnOnVerhoevennNote！ 分子内的能量转移不仅依赖于给体与受体间的分子内的能量转移不仅依赖于给体与受体间的距离距离，还依赖于，还依赖于分子的结构（电子组态）分子的结构（电子组态） Eg: 在同样的给体在同样的给体-受体间距下受体间距下 kett ( - *) (

11、- *) kett ( - *) (n- *) kets ( - *) ( - *) kets ( - *) (n- *) Fig. Types of interactions involved in non-radiative transfer mechanismsn对于对于无无辐射的能量转移，都要求给体辐射的能量转移，都要求给体D和受体和受体A达到一定的达到一定的距离时，才能有效地进行。因此距离时，才能有效地进行。因此D与与A间的间的扩散扩散必然会影响必然会影响能量转移能量转移R=（2 D t) 1/2D 扩散系数 t 时间 在液态有机溶剂中，扩散系数在液态有机溶剂中，扩散系数D=5 x1

12、0-5 cm2/s, 则有机分子移动则有机分子移动0.2nm所需时间为所需时间为t=4X10-12s，远小于，远小于S1或或T1态的寿命，也即分子激发态的寿命，也即分子激发态在失活前，可发生多次碰撞，因而可以实现能量转移；态在失活前，可发生多次碰撞，因而可以实现能量转移； 在黏性溶剂中，扩散系数在黏性溶剂中，扩散系数D为为10-10 cm2/s,则有机分子移动则有机分子移动0.2nm所需所需时间为时间为t=2X10-6s，远大于，远大于S1或或T1态的寿命，则在分子激发态在失活前，态的寿命，则在分子激发态在失活前，如果分子尚未相互接触，则不能碰撞，因而不能实现能量转移。如果分子尚未相互接触，则

13、不能碰撞，因而不能实现能量转移。RR A -1010-5 10-4 10-3 10-2 10-1 130.2nm14.0nm6.5nm3.0nm1.4nmR (nm) A (molL-1) u在刚性溶液中溶质分子平均间距与浓度的关系在刚性溶液中溶质分子平均间距与浓度的关系u 在分子不能发生扩散的固态溶液中，也可发生能量转移，对于这种在分子不能发生扩散的固态溶液中，也可发生能量转移，对于这种能量转移，能量转移，Perrin：）在给体）在给体的寿命期以内，给体与受体均的寿命期以内，给体与受体均不不发生发生移动移动；）围绕给体）围绕给体存在一个半径为的存在一个半径为的“猝灭范界猝灭范界”，在此猝灭范

14、界内，在此猝灭范界内，只要有一个猝灭剂分子，只要有一个猝灭剂分子，就会被猝灭。即猝灭常数；在猝灭范就会被猝灭。即猝灭常数；在猝灭范界以外的猝灭剂分子，完全不对界以外的猝灭剂分子，完全不对发生猝灭作用发生猝灭作用u 在此假定基础上，在此假定基础上， Perrin提出以下公式：提出以下公式：Lin (D0/D)= V NA QD0与与D分别是不存在和存在猝灭剂时给体的发射量子效率分别是不存在和存在猝灭剂时给体的发射量子效率V猝灭范界体积（猝灭范界体积（）Q猝灭剂浓度猝灭剂浓度(mol/L)NA阿伏加德罗常数阿伏加德罗常数u 当当R以以为单位，以为单位，以mol/L为单位时为单位时R=(3V/4 )

15、 1/3=6.5Q-1/3ketk-etkiDkiA 可逆的能量转移能否发生，主要取决于：可逆的能量转移能否发生，主要取决于：）给体与受体激发能是否相近）给体与受体激发能是否相近）给体与受体的激发态寿命）给体与受体的激发态寿命）给体的浓度）给体的浓度QkkkqDobD当存在能量转移时，观测到的激发态的失活速率常数为：当存在能量转移时，观测到的激发态的失活速率常数为：kq猝灭剂 Q 猝灭给体 D* 的速率常数，即能量转移的速率常数 一般，三重态的分子内失活速率常数 kD104 s-1，kq1010 s-1,因此，当Q=mol/L时，即可使 50% 的三重态被猝灭，也即即使很的杂质就可影响 D*

16、的寿命，影响光化学或光物理的进程。应用应用 三重态的敏化和猝灭三重态的敏化和猝灭 很多分子很多分子(A)的的T1态不易通过直接激发得到，但可以通过敏化的方态不易通过直接激发得到，但可以通过敏化的方法来方便地得到！法来方便地得到！S + hv 1 S 3 S + A S +3 AS （常见的有：（常见的有：苯乙酮、二苯酮苯乙酮、二苯酮等）等）一个好的三重态敏化剂应该具有以下性质：一个好的三重态敏化剂应该具有以下性质：1 1） ，吸光能力强，吸光能力强2 2）stst 或或 k kst st 3 3) ) 较高的三重态能量较高的三重态能量E ET T 4 4）较长的三重态寿命）较长的三重态寿命 T

17、 T 5 5) ) 敏化剂敏化剂S S的吸收光谱与受体的吸收光谱重叠小的吸收光谱与受体的吸收光谱重叠小6 6）化学上是惰性的）化学上是惰性的敏化剂敏化剂S的的T1态易产生态易产生敏化剂敏化剂S的的T1态容易态容易ET给受体的给受体的T1避免生成避免生成A的的S1态态避免通过化学失活耗散避免通过化学失活耗散S的的T1能量能量 当只需要化合物的当只需要化合物的S1态时，就需要及时猝灭生成的态时，就需要及时猝灭生成的T1态，此时就需要态，此时就需要一个好的三重态猝灭剂应该具有以下性质：一个好的三重态猝灭剂应该具有以下性质：1 1） ，吸光能力弱，吸光能力弱2 2）较低的三重态能量较低的三重态能量E

18、ET T 3 3）较短的三重态寿命）较短的三重态寿命 T T 4 4）化学上是惰性的）化学上是惰性的敏化剂可以做猝灭剂，但是猝灭剂不可做敏化剂！敏化剂可以做猝灭剂，但是猝灭剂不可做敏化剂！基态的氧是三重态T1，它猝灭其他分子的三重态后，生成S1态(ES1=94.1kJ/molET1(很多化合物)，有广泛的三重态的猝灭能力u 三重态三重态 三重态的能量转移三重态的能量转移ISCETISCPICFS0S1S1S0T1T1给体给体D受体受体A在光照体系达到稳定后，在光照体系达到稳定后，S1(T1)的生成速率的生成速率=S1(T1)的失活速率的失活速率: Ia = kicS1+ kfS1+ kstS1 kstS1 = kpT1+ktsT1+ketT1A当受体当受体A存在时：存在时： p=kpT1/Ia当受体当受体A不存在时：不存在时：p0=kpT1/Ia因为因为T1=kstS1/(kts+kp)=kstIa/(kp+kts)(kic+kf+kst)p0/ p=T1/T1= Ip0/ Ip =T1/T1 = kstIa/(kp+kts)(kic+kf+kst