聚乙烯的改性应用2

1、Page 2聚乙烯聚乙烯(PE)n 聚乙烯 聚乙烯（polyethylene ，简称PE）是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。在工业上，也包括乙烯与少量-烯烃的共聚物。聚乙烯无臭，无毒，手感似蜡，具有优良的耐低温性能，化学稳定性好，能耐大多数酸碱的侵蚀。常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，电绝缘性能优良。 但是它有一致命缺点：对于环 境应力(尤其是化学和机械作用) 很敏感，耐热老化性差。Page 3化学分类化学分类n 聚乙烯依聚合方法、分子量高低、链结构之不同，分为：聚乙烯依聚合方法、分子量高低、链结构之不同，分为：低密度聚乙烯低密度聚乙烯,俗称高压聚乙烯，因密度较低，材质最软，俗称高压聚乙烯，因密

2、度较低，材质最软，主要用在塑胶袋、农业用膜等。主要用在塑胶袋、农业用膜等。n 高密度聚乙烯高密度聚乙烯,俗称低压聚乙烯，与俗称低压聚乙烯，与LDPE及及LLDPE相较，相较，有较高之耐温、耐油性、耐蒸汽渗透性及抗环境应力开裂有较高之耐温、耐油性、耐蒸汽渗透性及抗环境应力开裂性，此外电绝缘性和抗冲击性及耐寒性能很好，主要应用性，此外电绝缘性和抗冲击性及耐寒性能很好，主要应用于吹塑、注塑等领域。于吹塑、注塑等领域。n 线型低密度聚乙烯线型低密度聚乙烯，则是乙烯与少量高级，则是乙烯与少量高级-烯烃在催化剂烯烃在催化剂存在下聚合而成之共聚物。存在下聚合而成之共聚物。LLDPE外观与外观与LDPE相似，

3、透相似，透明性较差些，惟表面光泽好，具有低温韧性、高模量、抗明性较差些，惟表面光泽好，具有低温韧性、高模量、抗弯曲和耐应力开裂性，低温下抗冲击强度较佳等优点。弯曲和耐应力开裂性，低温下抗冲击强度较佳等优点。Page 4生产工艺生产工艺n 世界上主要应用的聚乙烯生产技术共用世界上主要应用的聚乙烯生产技术共用11种，我国的种，我国的PE生产工艺有生产工艺有8种。种。n （1）高压管式和釜式反应工艺）高压管式和釜式反应工艺n （2）三井化学低压淤液法）三井化学低压淤液法CX工艺工艺n （3）BP气相法气相法Innovene生产工艺生产工艺n （4）雪佛龙）雪佛龙-菲利蒲斯公司双环管反应器菲利蒲斯公司

4、双环管反应器LPE工艺工艺n （5）北欧化工北星（）北欧化工北星（Bastar）双峰工艺）双峰工艺n （6）低压气相法）低压气相法Unipol工艺工艺n （7）巴赛尔聚烯烃公司）巴赛尔聚烯烃公司Hostalen工艺工艺n （8）Sclartech溶液法生产工艺溶液法生产工艺n 催化剂技术：催化剂是催化剂技术：催化剂是PE工工艺关键部分，也是其技术开发的焦点。工工艺关键部分，也是其技术开发的焦点。特别是特别是1991年茂金属催化剂在美国实现了工业化，使得年茂金属催化剂在美国实现了工业化，使得PE生产技术生产技术进入了新的发展阶段进入了新的发展阶段Page 5生产现状生产现状 n 我国聚乙烯行业通

5、过近几年不断发展，截至我国聚乙烯行业通过近几年不断发展，截至2011年装置年装置年产能达到年产能达到1082万吨。万吨。n 生活水平的提高使得人们对包装材料的功能和求高，比生活水平的提高使得人们对包装材料的功能和求高，比如保鲜膜、阻气阻光膜、选择性渗透膜、抗菌膜和印刷膜如保鲜膜、阻气阻光膜、选择性渗透膜、抗菌膜和印刷膜等，未来等，未来PE对于薄膜行业的应用对于薄膜行业的应用 领域将更加细化。领域将更加细化。 聚乙烯的另一个重要的聚乙烯的另一个重要的 消费领域是塑料管材，用途消费领域是塑料管材，用途 广泛。广泛。PE管Page 6聚乙烯聚乙烯 - 改性品种改性品种n氯化聚乙烯氯化聚乙烯n氯磺化聚

6、乙烯氯磺化聚乙烯n交联聚乙烯交联聚乙烯n共混改性品种共混改性品种 Page 7氯化聚乙烯氯化聚乙烯n 中文名中文名 ：氯化聚乙烯：氯化聚乙烯 结构式：结构式： CH2-CHCl-CH2-CH2 nn 英文简称：英文简称：CPE或或CMn 氯化聚乙烯（氯化聚乙烯（CPE）为饱和高分子材料，外观为白色粉末，）为饱和高分子材料，外观为白色粉末，无毒无味，具有优良的耐侯性、耐臭氧、耐化学药品及耐无毒无味，具有优良的耐侯性、耐臭氧、耐化学药品及耐老化性能，具有良好的耐油性、阻燃性及着色性能。韧性老化性能，具有良好的耐油性、阻燃性及着色性能。韧性良好（在良好（在-30仍有柔韧性），与其它高分子材料具有良仍

7、有柔韧性），与其它高分子材料具有良好的相容性，分解温度较高，分解产生好的相容性，分解温度较高，分解产生HCL，HCL能催化能催化CPE的脱氯反应。的脱氯反应。Page 8CPECPE基本性质基本性质n 氯化聚乙烯是由高密度聚乙烯（氯化聚乙烯是由高密度聚乙烯（HDPEHDPE）经氯化取代反应制）经氯化取代反应制得的高分子材料；得的高分子材料； n 按结构和用途不同按结构和用途不同, ,氯化聚乙烯可分为树脂型氯化聚乙烯氯化聚乙烯可分为树脂型氯化聚乙烯(CPE)(CPE)和弹性体型氯化聚乙烯和弹性体型氯化聚乙烯(CM)(CM)两大类；两大类； n 国内国内CPECPE型号一般用如型号一般用如135A

8、135A、140B140B、239C239C等来标识；等来标识；1 4 0 B残余结晶度（残余结晶度（TAC值）的大小值）的大小表征氯含量表征氯含量原料原料PE分子量的大小分子量的大小 Page 92009年全球产能分布年全球产能分布Page 10消费结构消费结构Page 11CPE在在PVC改性的消费预测改性的消费预测n PVCPVC硬制品加工过程中加入硬制品加工过程中加入CPECPE作抗冲改性剂，作抗冲改性剂，PVCPVC硬制品占硬制品占PVCPVC下游市场消费超过下游市场消费超过60%60%；PVC占比 添加系数CPE普及率CPE添加量2005年年2010年年2015年年塑塑 窗窗32%

9、7%60%111722塑料管塑料管25%5%20%234其他硬制品其他硬制品7%3%20%011PVC消费量消费量78512281600CPE改性剂改性剂消费量消费量132127CPE产能产能205575Page 12n 氯化聚乙烯氯化聚乙烯135A 抗冲改性剂抗冲改性剂 品牌品牌:HONGYUAN 主要用途主要用途:pvc抗冲改性剂抗冲改性剂 价格：价格：11000.00/吨吨 氯化聚乙烯树脂氯化聚乙烯树脂CPE CM0836耐候改性剂耐候改性剂 厂家厂家(产地产地)：美国陶氏：美国陶氏 牌号：牌号：CM0836/美国陶氏美国陶氏 价格：价格： 26000 .00 元元/吨吨Page 13

10、橡胶型橡胶型 CPE未来发展潜力巨大未来发展潜力巨大n 橡胶型橡胶型CPE能够替代部分合成橡胶；能够替代部分合成橡胶；n 国内生产国内生产CM 厂商：杭州科利、亚星化学与淄博厂商：杭州科利、亚星化学与淄博高汇。其中科利产量高汇。其中科利产量1.5 万吨，万吨，70%出口。亚星出口。亚星2010 年产量年产量4.8 万吨，有万吨，有10+个牌号；个牌号；n 2010 年国内年国内CM 胶的总需求量超过胶的总需求量超过6 万吨万吨,潜在市潜在市场容量大；场容量大；n 天然橡胶与合成橡胶价格的高位运行也增大了橡天然橡胶与合成橡胶价格的高位运行也增大了橡胶型胶型 CPE 可替代的潜在市场空间。可替代的

11、潜在市场空间。Page 14氯磺化聚乙烯（氯磺化聚乙烯（CSM） 氯磺化聚乙烯是美国杜邦公司首先实现工业化生氯磺化聚乙烯是美国杜邦公司首先实现工业化生产的。产的。氯磺化聚乙烯由低密度聚乙烯或高密度聚乙烯经过氯化和氯磺化反应制得。n 氯磺化聚乙烯的合成 ： 自由基引发：自由基引发：Cl22Cl RClR+Cl 氯磺化反应：氯磺化反应：R+SO2RSO2 RSO2+Cl2RSO2Cl+Cl R+Cl2RCl+Cl R+ClRCl Cl+RHHClPage 15Page 16n 氯磺化聚乙烯氯磺化聚乙烯 产地：美国杜邦公司产地：美国杜邦公司 型号：型号： 海泊龙海泊龙40型型 价格：价格：40000

12、元元/吨吨 产品性能：产品性能： 外观：白色片状外观：白色片状 挥发分：挥发分：0.7% 氯含量：氯含量：33-37%Page 17制备制备n 传统方法：由氯和二氧化硫与聚乙烯（数均分子量约20000）作用而成,一般采用溶液法，固相法。杜邦公司在1952年率先实现工业化生产,采用的是溶液法,即将高密度聚乙烯溶解在卤代烃中,通入Cl2和SO2气体来合成,但污染严重。固相法合成工艺具有反应时间短,成本低,污染少,工艺简单合理,对设备腐蚀性小等优点,是目前合成CSM的一个重要研究方向。 n 新工艺：Roberchard 等提出了以氯化聚乙烯为原料, 聚合产生氯磺化聚乙烯。Page 18n 经实际检验

13、，氯磺化聚乙烯有优异的耐臭氧性、耐大气老化性、耐化学腐蚀性等，较好的物理机械性能、耐老化性能、耐热及耐低温性、耐油性、耐燃性、耐磨性、及耐电绝缘性。CSM可用于制成涂料，合成特种橡胶，在工业上用于制造具有特殊性能的管子、运输带、密封件等制品等，其用途十分广泛 。氯氯磺磺化化聚聚乙乙烯烯涂涂料料Page 19产品用途n CSM在电线电缆、防水卷材、汽车工业等领域已得到广在电线电缆、防水卷材、汽车工业等领域已得到广泛应用，成为常用的特种橡胶。以泛应用，成为常用的特种橡胶。以CSM为基础材料制备为基础材料制备的防腐涂料用途非常广泛。的防腐涂料用途非常广泛。n CSM在国外广泛用于汽车工业，目前我国在

14、这方面的应在国外广泛用于汽车工业，目前我国在这方面的应用几乎空白。随着我国汽车工业零配件国产化进程加快，用几乎空白。随着我国汽车工业零配件国产化进程加快，CSM在汽车工业的潜在消费量巨大。预计在汽车工业的潜在消费量巨大。预计2005年年CSM在在汽车工业中的潜在需求量至少应在汽车工业中的潜在需求量至少应在0.3万吨以上。万吨以上。n CSM在工业上用于制造具有特殊性能的管子、运输带、在工业上用于制造具有特殊性能的管子、运输带、密封件等制品。密封件等制品。Page 20交联聚乙烯（交联聚乙烯（CLPE）n 交联聚乙烯交联聚乙烯是在普通聚乙烯的基础上，加入交联剂进行改是在普通聚乙烯的基础上，加入交

15、联剂进行改性，其在聚乙烯的分子链间形成的化学交联链，构成一种性，其在聚乙烯的分子链间形成的化学交联链，构成一种立体的网状结构，这种结构和通常的分子间物理作用力的立体的网状结构，这种结构和通常的分子间物理作用力的结构相比可以显著改善，诸如热形变，粘性形变，耐化学结构相比可以显著改善，诸如热形变，粘性形变，耐化学品性及耐应力和开裂强度等一系列物理化学性能，抗冲击品性及耐应力和开裂强度等一系列物理化学性能，抗冲击拉伸性能显著提高，收缩下降，耐温增加，低温性能明显拉伸性能显著提高，收缩下降，耐温增加，低温性能明显改善，抗蠕变性能增加。改善，抗蠕变性能增加。Page 21交联聚乙烯 （CLPE ）n 采

16、用辐射法（X射线、电子射线或紫外线照射等）或化学法（过氧化物或有机硅交联）使线型聚乙烯成为网状或体型的交联聚乙烯。PE 的辐射交联反应为自由基链式反应, 反应过程可分为三 步: (1) PE 高分子链在辐照作用下生成初级自由基和活泼氢原子; (2) 活泼氢原子可继续攻击PE, 再生成自由基; (3) 大分子链自由基之间反应形成交联键Page 22n 分类分类(按交联方式按交联方式)目前，市场上应用较多的交联聚乙烯的制品有：交联聚乙烯管件、交联目前，市场上应用较多的交联聚乙烯的制品有：交联聚乙烯管件、交联聚乙烯绝缘电力电缆、交联聚乙烯发泡材料、交联聚乙烯医用辅料等多聚乙烯绝缘电力电缆、交联聚乙烯

17、发泡材料、交联聚乙烯医用辅料等多个品种。个品种。Page 23性能比较性能比较 CLPE 和普通PE 的性能比较项 目普通PE交联聚乙烯密度密度0.920.92最高工作温度最高工作温度/7590瞬间短路温度瞬间短路温度/250软化温度软化温度/105115体积电阻率体积电阻率10（17)10（17）介电强度介电强度20-353550耐候性耐候性差差一般一般耐老化性耐老化性一般一般优良优良耐油性耐油性一般一般优良优良低温脆化性低温脆化性一般一般优良优良Page 24交联聚乙烯的交联聚乙烯的生产生产交联聚乙交联聚乙烯绝缘电烯绝缘电缆缆Page 25共混改性聚乙烯共混改性聚乙烯n 将线型低密度聚乙烯

18、和低密度聚乙烯掺混后，就可用于加工薄膜及其他制品，产品性能比低密度聚乙烯好。聚乙烯和乙丙橡胶共混可制得用途广泛的热塑性弹性体。n 主要有以下四种方式的改性： 1、不同密度的聚乙烯的共混改性 ； 2、不同分子量的高密度聚乙烯共混改性 ； 3、不同品种塑料的共混改性 ； 4、高密度聚乙烯的填充改性技术 。Page 261.不同密度的聚乙烯的共混改性n 实验原料：3 种原料树脂,分别为:线性低密度聚乙烯树脂: LLDPE 7143 型和LLDPE 7042 型，高密度聚乙烯树脂: HDPE 6070 型 。n 实验设备：双螺杆挤出机 、熔体流动速率测试仪 、密度测试仪 、硬度计 、冲击试验测试仪 、

19、万能拉力机 、红外光谱仪 、塑粒微粉磨机、双轴旋转模塑机 。n 试验方法：分别以LLDPE 7143 、LLDPE 7042 为主体,HDPE 6070 以不同质量比与其共混、造粒、制样。Page 27n LLDPE 7143型与型与HDPE 6070 型不同配比所得试型不同配比所得试样性能样性能Page 28n LLDPE 7042 型与型与HDPE 6070 型不同配比所得型不同配比所得试样性能试样性能Page 29n 从表1 和表2 可以看到,在LLDPE 树脂中共混HDPE 树脂后,明显提高了树脂的密度、熔体流动速率、拉伸强度和硬度。其中HDPE 6070/ LLDPE 7143= 2

20、0 80 为较佳配比。Page 301. HDPE与与PA的共混，可以提高的共混，可以提高HDPE对氧及烃类溶剂的对氧及烃类溶剂的阻隔性。阻隔性。 2. HDPE/PA共混体系要具有良好阻隔性，其共混体系要具有良好阻隔性，其PA必须以层必须以层状分散于状分散于HDPE中。为获得理想阻隔性形态的中。为获得理想阻隔性形态的HDPE/PA共混物，必须保证加工温度下共混物，必须保证加工温度下PA熔体粘度大于熔体粘度大于HDPE。 3. 右上图表明了右上图表明了PA在在HDPE中中的含量及形状对该共混物阻隔的含量及形状对该共混物阻隔性的影响。可以看到，随性的影响。可以看到，随PA含量的增加和含量的增加和PA分散相的层化，分散相的层化，HDPE/PA共混物的阻隔性明显提高。共混物的阻隔性明显提高。HDPE/PA中PA含量及形状对其阻隔性的影响（相对值） - 粒状分散体系 - 层状分散体系Page 31n 介绍介绍一种一种用于与用于与HDPE共混生产阻隔性聚合物共混物的共混生产阻隔性聚合物共混物的PA：美国：美国Du Pont公司生产的公司生产的SELAR-RB，它实际上是一类加有增容剂的特殊的，它实际上是一类加有增容剂的特殊的PA。n 下表是下表是HDPE/SELAR-RB共混物的透氧性数据。可以看到，单一共混