有机化学第十二章 羧 酸课件(曾昭琼、李景宁第四版)--专业课件

1、.第十二章第十二章 羧羧 酸酸1.学习要求：学习要求： 1、掌握羧基的结构和羧酸的化学性质、掌握羧基的结构和羧酸的化学性质 2、掌握诱导效应和共轭效应对羧酸酸性的、掌握诱导效应和共轭效应对羧酸酸性的影响影响 3、掌握羧酸的制备方法以及重要的羧酸的、掌握羧酸的制备方法以及重要的羧酸的主要用途主要用途 4、掌握二元羧酸取代羧酸的特性反应、掌握二元羧酸取代羧酸的特性反应2. 羧酸羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧可看成是烃分子中的氢原子被羧基（基（-COOH）取代而生成的化合物。其通）取代而生成的化合物。其通式为式为RCOOH。羧酸的官能团是羧基。羧酸的官能团是羧基。 羧酸羧酸是许多有机物氧化的最后产

2、物，是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在（以酯的形式），在它在自然界普遍存在（以酯的形式），在工业、农业、医药和人们的日常生活中有工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用。着广泛的应用。3.121 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名 一、分类一、分类 一元酸一元酸 系统命名系统命名 普通命名普通命名HCOOH 甲酸甲酸 蚁酸蚁酸CH3COOH 乙酸乙酸 醋酸醋酸CH3CH2COOH 丙酸丙酸 初油酸初油酸CH3CH2CH2COOH 丁酸丁酸 酪酸酪酸CH3(CH2)16COOH 十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸 只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，只含有一个羧基的羧酸称为一元

3、酸。最常见的酸，可根据它的来源命名。可根据它的来源命名。4. 二元酸二元酸 系统命名系统命名 普通命名普通命名HOOCCOOH 乙二酸乙二酸 草酸草酸HOOCCH2COOH 丙二酸丙二酸 缩苹果酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸丁二酸 琥珀酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸顺丁烯二酸 马来酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸反丁烯二酸 富马酸富马酸含有二个羧基的羧酸称为二元酸。含有二个羧基的羧酸称为二元酸。5.122 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质 一、物理性质一、物理性质 1物态 C1C3 有刺激性酸味的液体

4、，溶于水。 C4C9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。 C9 腊状固体，无气味。6. 2熔点 有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。 乙酸熔点16.6，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。 3沸点 比相应的醇的沸点高。见P356 表12-1 原因： 通过氢键形成二聚体。7. 二、羧酸的光谱性质二、羧酸的光谱性质 IR：反映出-C=O和-OH的两个官能团 1HNMR： -COO-H = 10.5 12COHOCOOH在二 聚 体游 离1 7 0 0 1 7 2 5c m-12 5 0 0 3 0 0 03 1 0 0 3 6 5 0c m-

5、1c m-18.123 羧酸的化学性质羧酸的化学性质 羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要讨论羧酸的性质，必须先剖析羧基的结构。COHO形式上看羧基是由一个 和一个 组成实质上并非两者的简单组合OHCOCOHCOHOCOH醛酮中醇中键长键长（甲酸）电子衍射实验证明0.122nm0.143nm0.1245nm0.1312nm9. 故羧基的结构为一 P-共轭体系 当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。RCO-HORCOOHsp2杂 化共 轭 体 系P -R COOHR COOR COO10. 例如： 由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简

6、单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。HCOOHHCOOHCOO0.127nm0.127nm11. 羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：RCCOOHHH羟基被取代的反应的反应脱羧反应H羟基断裂呈酸性12. 一、酸性一、酸性 羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡： 乙酸的离解常数Ka为1.7510-5 甲酸的Ka=2.110-4 , pKa =3.75 其他一元酸的Ka在1.11.810-5之间, pKa在4.75之间。 可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73）。 故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。 RCOOH

7、RCOO + H+13. 此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不 溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3。 RCOOH + NH4OH RCOONH4 + H2O 高级脂肪酸高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分，高级脂肪酸铵是雪花膏的主要成分。 RCOOH + NaOHRCOONa + H2ORCOOH + Na2CO3RCOONa + CO2 + H2O NaHCO3H+RCOOH用于区别酸和其它化合物14. 影响羧酸酸性的因素： 影响羧酸酸性的因素复杂，这里主要讨论电子效应和空间效应。 电子效应对酸

8、性的影响 1）诱导效应 1吸电子诱导效应使酸性增强。 FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOH pKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76 2供电子诱导效应使酸性减弱。 CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)3CCOOH pKa值 4.76 4.87 5.0515. 3吸电子基增多酸性增强。 ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa值 2.86 1.29 0.65 4取代基的位置距羧基越远，酸性越小。pKa值 2.86 4.41 4.70 4.82 2) 共轭效应 当能与基团共轭时,则酸性增强，

9、例如： CH3COOH Ph-COOH pKa值 4.76 4.20CH3CH2CHCO2HCH3CHCH2CO2HCH2CH2CH2CO2HClClCH2CH2CH2CO2HClH 16. 2取代基位置对苯甲酸酸性的影响 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。 可大致归纳如下： a 邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）。 b 间位取代基使其酸性增强。见P361表123 c 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。见表123。17.实实 例例诱导吸电子作用大、诱导吸电

10、子作用大、共轭给电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。氢键效应吸电子作用大。邻邻 位位 间位间位 对位对位诱导吸电子作用中、诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小共轭给电子作用小。诱导吸电子作用小、诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。共轭给电子作用大。pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57苯甲酸的苯甲酸的pka 4.2018. 二、羧基上的羟基（二、羧基上的羟基（OH）的取代反应）的取代反应 羧基上的OH原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。 羧酸分子中消去OH基后的剩下的部分（ ）称为酰基。 1酯化反应RCOORRCONH2RCOXRCOO C RO酯酰胺

11、酰卤酸酐RCORCOOH + ROHRCOOR + H2OH19.（1） 酯化反应是可逆反应，Kc4，一般只有2/3的转化率。 提高酯化率的方法：a 增加反应物的浓度(一般是加过量的醇）, b 移走低沸点的酯或水（2） 酯化反应的活性次序： 酸相同时 CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH 醇相同时 HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH20. （3） 成酯方式 验证： H2O中无O18 ，说明反应为酰氧断裂。 RCO HOHO RHH2ORCOOR+RCO HOHO RHH2ORCOOR+酰 氧 断 裂烷 氧 断 裂RCO HOH O RH

12、H2ORCOOR+181821.4）酯化反应历程 1、2醇为酰氧断裂历程，3醇（叔醇）为烷氧断裂历程。 P3635）羧酸与醇的结构对酯化速度的影响 对酸：HCOOH 1RCOOH 2RCOOH 3RCOOH P363表12-4 对醇：1ROH 2ROH 3ROH 22.酯化反应酯化反应 （1）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O投料投料 1 ： 1 产率产率 67% 1 ： 10 97% 酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反

13、应有利，酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：通常采用的手段是： 使原料之一过量。使原料之一过量。 不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙 酸、水可形成三元恒沸物酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4）H+（常用的催化剂有盐酸（常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等），、硫酸、苯磺酸等），23.1OROH，2OROH酯化时按加成酯化时按加成-消除机制进行，消除机制进行， 且反应速率为：且反应速率为： CH3OHRCH2OHR2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH24.（2）酯化反应的机制）酯化反

14、应的机制*1 加成加成-消除机制消除机制OCH3C-OHH+OHCH3C-OHHOC2H5CH3-C-OHOHHOC2H5+双分子反应一双分子反应一步活化能较高步活化能较高质子转移质子转移加成加成消除消除四面体正离子四面体正离子CH3-C-OH2OHOC2H5+-H2O-H+OHCH3C-OC2H5OCH3C-OC2H5按加成按加成-消除消除机制进行反应，机制进行反应，是酰氧键断裂是酰氧键断裂25.该反应机制已为：该反应机制已为： 同位素跟踪实验同位素跟踪实验 羧酸与光活性醇的反应实验所证实。羧酸与光活性醇的反应实验所证实。酯化酯化反应机制的证明反应机制的证明26. 3oROH按此反应机制进行

15、酯化。按此反应机制进行酯化。 由于由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合， 故逆向反应比正向反应易进行。所以故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化的酯化 反应产率很低。反应产率很低。*2 碳正离子机制碳正离子机制属于属于SN1机制机制该反应机制也该反应机制也从同位素方法从同位素方法中得到了证明。中得到了证明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2OOR-C-OC(CH3)3+OHR-C-OC(CH3)3(CH3)3C+O=C-ROH-H+按按SN1机制进机制进行反应，是烷行反应，是烷氧键断裂氧键断裂OCH3C-O18H+

16、(CH3)3COHO18CH3C-OC(CH3)3+ H2O27.仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。*3 酰基正离子机制酰基正离子机制CH3CH3CH3C-OHOCH3CH3CH3C-OH2O+CH3CH3CH3C-OCH3OCH3CH3CH3C-OCH3O+HCH3CH3CH3CO+CH3CH3CH3CO+H2SO4(浓浓)-H+属于属于SN1机制。机制。78%28.2酰卤的生成 羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。见P364 三种方法中，方法3的产物纯、易分离，因而产率高。是一种合成酰卤的好方法。例如 m-NO2C6H4COOH + S

17、OCl2 m-NO2C6H4COCl + SO2 + HCl 90% CH3COOH + SOCl2 CH3COCl + SO2 + HCl 100%29. 3酸酐的生成 酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。 因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸有易除去，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。 R COOH+R COOHR COO CRO+ H2O2COOH + (CH3CO)2OCO( )2O + CH3COOH乙酐（脱水剂）30. 1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状（五元或六元）酸酐。 CCOOHOOH150COCOO+ H2OCOOHCOOHCOCOO

18、230H2CCH2CH2COOHCOOHH2CCH2CH2CCOOO300顺丁烯二酸酐95%邻苯二甲酸酐100%戊二酸酐+ H2O+ H2O31.4. 形成酰胺和腈的反应形成酰胺和腈的反应 反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为了使正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的为了使正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去反应体系中产生的水。方式除去反应体系中产生的水。R-C-O-NH4+OORC-NH2室温室温-H2OP2O5RC N + H2OORC-OH + NH332.反应机制（与酯化反应的加成反应机制（与酯化反应的加成-消除机制类似）消除机制类似）R

19、-C-O-NH4+OORC-OH + NH3R-C-OHO-NH3+R-C-OH2O-NH3+-H2OORC-NH2R-C=N-HOH-H2ORC N 互变异构互变异构亲核加成亲核加成质子转移质子转移33.应用实例：尼龙应用实例：尼龙66的合成的合成nHO2C(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2270oC 1MPa+ nH2OnC(CH2)4CNH(CH2)6NHOO34. 三、脱羧反应三、脱羧反应 羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应。 无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷，是实验室制取甲烷的方法。 其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的产物复杂，无制备意义。CH3COONa + NaO

20、H(CaO)CH4 + NaCO399%热熔CH3CH2COONa + NaOH(CaO)CH3CH2CH3 + CH4 +17%热熔20%烯及混合物35. 一元羧酸的碳原子上连有强吸电子集团时，易发生脱羧。 例如： CCl3COOHCHCl3 + CO2CH3CCH2COOH + CO2OCH3CCH3OCOOHOO + CO236. 洪塞迪克尔（Hunsdiecker）反应， 羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应。 此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。RCOOAg + Br2R-Br + CO2 + AgBrCCl4CH3CH2CH2COOAg + Br2CH3CH2CH3-B

21、r + CO2 + AgBrCCl437. 一般的脱羧反应不用特殊的一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下催化剂，而是在以下的条件下进行的。的条件下进行的。 （1）加热）加热 （2）碱性条件）碱性条件 （3）加热和碱性条件共存）加热和碱性条件共存反应一般式反应一般式A-CH2-COOHACH3 + CO2当当A为吸电子基团，如：为吸电子基团，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等时等时。失羧反应极易进行。失羧反应极易进行。加热加热 碱碱38.四、四、-H的卤代反应的卤代反应 羧酸的羧酸的-H可在少量红磷、可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。硫

22、等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。 在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸用下，卤素取代羧酸-H的反应称为的反应称为 赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应。泽林斯基反应。RCH2COOH + Br2PBr3 -HBr RCHCOOHBr1 定义定义39. 催化剂的作用是将羧酸转化为酰催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的卤，酰卤的-H具有较高的活性而易具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用生。所以用10%30%的乙酰氯或乙的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。酸酐同样可以起催化作用。 控制卤素用

23、量可得一元控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。或多元卤代酸。 碘代酸由碘代酸由-氯（或溴）氯（或溴）代酸与代酸与KI反应来制备。反应来制备。2、 反应机理反应机理RCH2COOHPBr3RCH2CBrO互变异构互变异构RCH=CBrOHBr-BrRCH-CBrBr+OH+ Br -HBrRCH-CBrBrORCHCOOH + RCH2CBrBrORCH2COOH这步反应这步反应不会逆转不会逆转40. 五、羧酸的还原五、羧酸的还原 羧酸很难被还原，只能用强还原剂LiAlH4才能将其还原为相应的伯醇。H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。RCOOHRCH2OHLiAlH4or B2H6H2O41

24、.*1. 反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。*2. 用用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。*3. 用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法还原。用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法还原。(1) 用用LiAlH4还原还原反应机理反应机理RCOOH + LiAlH4RCOOLi + H2 + AlH3OR-COLiAlH2HOR-CHAlH2HR-CHOAlH2O-Li+-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OAlH2RCH2OHH2O42.（2）用乙硼烷还原）用乙硼烷还原RCOOH +

25、BH3反应机理反应机理乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序OR-COHBH2HR-CH-OHOBH2-BH2(OH)RCHO BH3OR-CHBH2HRCH2OBH2H2ORCH2OH-COOH C=O -CN -COOR -COCl43.LiAlH4不还原孤立的不还原孤立的C=C, B2H6能还原孤立的能还原孤立的C=C。用用LiAlH4还原和用乙硼烷还原的区别还原和用乙硼烷还原的区别CH2=CH-CH2-COOHCH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHCH3CH2CH2CH2OHB2H6H2OH2OLiAlH444.124 羧酸的来源和制备

26、羧酸的来源和制备 来源：羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。 制法： 一、氧化法一、氧化法 1、醛、伯醇的氧化 2、烯烃的氧化（适用于对称烯烃和末端烯烃） 3、芳烃的氧化（有-H芳烃氧化为苯甲酸） 4、碘仿反应制酸（用于制备特定结构的羧酸） 45. 二、羧化法二、羧化法 格式试剂合成法 格式试剂与二氧化碳加合后，酸化水解得羧酸。 1、2、3RX都可使用。 此法用于制备比原料多一个碳的羧酸，但乙烯式卤代烃难反应。R MgX + CO2RCOOMgXHH2ORCOOH46. 2烯烃羰基化法 烯烃在Ni

27、(CO)4催化剂的存在下吸收CO和H2O而生成羧酸。 RCH=CH2 + CO + H2ONi(CO)4R CH CH2COH2OR CH COOHCH347. 三、水解法三、水解法 1腈腈的水解 （制备比原料多一个碳的羧酸） 此法仅适用于1RX（2、3RX 与NaCN作用易发生消除反应）。RXNaCNRCNH /H2ORCOOH醇48.特点：特点： 产物比反应物卤代烷多一个碳，与产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。同。腈的水解腈的水解反应式反应式 RX + NaCN RCN RCOOH H2OH+ or HO-醇醇 反应注意事项反应注意事项 1 应用于一级应用于一级RX制腈，产率很好。制

28、腈，产率很好。 2 芳香卤代烷不易制成芳腈。芳香卤代烷不易制成芳腈。 3 如用卤代酸与如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONa HOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+49.R-C NR-C NHR-C=NHH+H2OR-C=NHOH2+R-C=NHOH-H+H+H2OOHR-C-NH+OH+R-C-NH2OH+R-C-NH2OH2OH+R-C-NH3OHOHR-C-OH+-NH3-H+RCOOH互变异构互变异构OR-C-NH2H腈酸性水解的机理腈酸性水解的机理5

29、0.腈碱性水解的机理腈碱性水解的机理R-C=NHOHR C N-OHOHR-C=N -H2O互变异构互变异构-OH-OR-C-NH2OHRCOOH + NH2-RCOO- + NH3H+RCOOHOR-C-NH251. 2、羧酸衍生物的水解 油脂和羧酸衍生物得羧酸，及副产物甘油和醇。 3、通过丙二酸二乙酯合成各种羧酸。P40540652.125 重要的一元羧酸重要的一元羧酸 1、甲酸 2、乙酸 3、苯甲酸53. 126 二元羧酸二元羧酸 一、物理性质一、物理性质 1物态 二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。 2溶解度 比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其他有机溶剂。 二、

30、二元羧酸的化学性质二、二元羧酸的化学性质 1具有羧酸的通性 对酸性而言 pKa1 pKa254. 2二元羧酸受热反应的规律 （1） 乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸。COOHCOOHHCOOH + CO2H2CCOOHCOOHCH3COOH + CO2R2CCOOHCOOHR2CHCOOH + CO255.（2）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐。CH2CH2CCOO HO HOCH2CH2CCOOO+ H2OCH2CH2CCOOHOOHCH2CH2CH2CCOOOCH2+ H2OCOOHCOOHCOCOO+ H2O56.（3）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮， CH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2CH2C O + CO2 + H2OCH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CO+ CO2 + H2OCH2COOHCH2COOHCH2CH2+ CO2 +