第3章 核磁共振 1

1、第第3 3章章 氢核磁共振波谱氢核磁共振波谱( (1 1H Nuclear Magnetic Resonance H Nuclear Magnetic Resonance Spectra,Spectra,1 1H NMRH NMR) )3.1.1 3.1.1 原子核的自旋和磁性质原子核的自旋和磁性质3.1 核磁共振基本原理核磁共振基本原理v原子核是带正电的微粒（由质子原子核是带正电的微粒（由质子 + +中子组成），大多数原子核都具有中子组成），大多数原子核都具有自旋现象。自旋现象。核的自旋现象，用自旋量子核的自旋现象，用自旋量子I I表示，表示，I I值值与原子核的质量和核电荷数（质子数或与原

2、子核的质量和核电荷数（质子数或原子序数）原子序数）Z Z有关。有关。 质量质量（A A）原子序数原子序数（Z Z）I I 奇奇奇或偶奇或偶半整半整数数 I=I=1/2,3/2,5/21/2,3/2,5/2 偶偶奇奇整数整数I= I= 1, 21, 2 偶偶偶偶0 0 I=I=0 0 I=1/2:I=1/2: 1 1H H1 1 1313C C6 6 1515N N7 7 1919F F9 9 3131P P1515 57 57FeFe26 26 7777SeSe34 34 195195PtPt78 78 199199HgHg80 80 I=3/2:I=3/2: 7 7LiLi3 3 9 9Be

3、Be4 4 1111B B5 5 2323NaNa1111 3333S S16 16 39 39K K19 19 63 63CuCu2929 6565CuCu2929 3535ClCl1717 3737ClCl1717 79 79BrBr35 35 81 81BrBr35 35 .I I=5/2:=5/2: 1717O O8 8 2525MgMg1212 2727AlAl1313 5555MnMn25 25 6767ZnZn3030 I=1:I=1: 2 2H H1 1 6 6LiLi3 3 1414N N7 7 I=2: I=2: 5858CoCo2727 I=3: I=3: 1010B B

4、5 5 I=0:I=0: 1212C C6 6 1616O O8 8 3232S S1616 I I 0 0的原子核的原子核都具有自旋现象都具有自旋现象产生产生磁矩（磁矩（ ），）， 与自旋角动量与自旋角动量P P有关。有关。 I I值不同，原子核表面电荷分布情况不同值不同，原子核表面电荷分布情况不同P =) 1( II2h 电荷均匀分布于原子核表面（电荷均匀分布于原子核表面（I = )I = )）的核，核磁共振的谱线窄，有利于核磁共的核，核磁共振的谱线窄，有利于核磁共振检测。振检测。21 电 荷电 荷 非非 均 匀 分 布 于 原 子 核 表 面均 匀 分 布 于 原 子 核 表 面（I I

5、 ）的核，都具有特有的弛豫机制）的核，都具有特有的弛豫机制（RelaxationRelaxation）, , 导致核磁共振的谱线导致核磁共振的谱线加宽，不利于核磁共振检测。加宽，不利于核磁共振检测。213.1.2 3.1.2 原子核的进动和在磁场中的取向原子核的进动和在磁场中的取向 （1 1）磁矩磁矩 的取向的取向 I I 0 0的自旋核，具有一定的角动量的自旋核，具有一定的角动量P P, , ( ( P P = = ), ), 核自旋产生磁矩核自旋产生磁矩 ( ( = = P P ) )。自旋核的取向，即磁矩自旋核的取向，即磁矩 的取向。的取向。无外磁场（无外磁场（B B0 0）时，磁矩）时

6、，磁矩 的取向是任意的取向是任意的。的。 2h) 1( III = 1/2I = 1I = 2m = 1/2m = +1/2m = 1m = +1m = m = 2m = 1m = m = m = zzzB0在在B B0 0中，中，I I 0 0的自旋核，磁矩的自旋核，磁矩 的取向不是任意的，而是量子的取向不是任意的，而是量子化的，化的，共有（共有（2I + 12I + 1）种取向。可用磁量子数）种取向。可用磁量子数m m表示：表示：m m：I I，I-I-1 1，-I+1-I+1，-I-I在在B B0 0中：中： 自旋角动量在自旋角动量在Z Z轴（轴（B B0 0轴）上的投影：轴）上的投影：

7、 P PZ Z = m = m2h 磁矩磁矩 在在Z Z轴（轴（B B0 0轴）上的投影：轴）上的投影： Z Z = = P PZ Z = = m m2h 磁矩与磁场相互作用能E： E = -E = - Z ZB B0 0=- =- m m B B0 02h 量子力学选律可知，只有量子力学选律可知，只有 m m = = 1 1的的跃迁，才是允许跃迁，所以相邻两能级之跃迁，才是允许跃迁，所以相邻两能级之间的能量差：间的能量差： E = EE = E2 2 E E1 1 E E = - = - m m B B0 0= = B B0 02h2h E E B B0 0 磁诱导产生自旋核的能级裂分磁诱导

8、产生自旋核的能级裂分 E E = = h h h h = = B B0 02h = = B B0 02 （2 2）自旋核在）自旋核在B B0 0场中的进动场中的进动 I I 0 0的自旋核的自旋核, , 绕自旋轴旋转绕自旋轴旋转( (自旋轴自旋轴的方向与的方向与 一致一致) )，自旋轴又与，自旋轴又与B B0 0场保持一场保持一 角，角，绕绕B B0 0场进动（场进动（PrecessPrecess）, , 这是由于这是由于B B0 0对对 有一个扭力，有一个扭力， 与与B B0 0平行，旋转又产生离平行，旋转又产生离心力，平衡时保持心力，平衡时保持 不变不变。 （经典力学分析，自旋核在（经典力

9、学分析，自旋核在B B0 0中就象一个旋中就象一个旋转的陀螺在地心场中。）转的陀螺在地心场中。）核磁距 B0B0回旋轴自旋轴自旋轴回旋轴I = 1/2I =1/2核磁距 进动的频率进动的频率 = 20 = B00 = B00 B021RFB1B0若在垂直于若在垂直于B B0 0的方向加射频场的方向加射频场B B1 1，其频率为，其频率为 1 1，在，在B B1 1的作用的作用下，会产生一个与自旋核旋进方向相同的回旋频率下，会产生一个与自旋核旋进方向相同的回旋频率 1 1 当当 1 1 = = 0 0时，核就会吸收能量，由低能态（时，核就会吸收能量，由低能态（+1/2+1/2）跃迁至）跃迁至高能

10、态（高能态（-1/2-1/2），这种现象称），这种现象称核磁共振核磁共振。共振吸收频率共振吸收频率 例如例如 对于对于1 1H H B B0 0=1.41TG =1.41TG =60MHz, =60MHz, B B0 0=2.35TG=2.35TG =100MHz=100MHz = B0同一种核，同一种核， = =常数，常数， B B0 0 21B B0 0一定时，不同的核，一定时，不同的核， 不同，不同， 不同不同。 例如：例如：B B0 0 =4.7TG =4.7TG时，下列核的共振频率为时，下列核的共振频率为： 1 1H H =26.752(10=26.752(107 7 rad rad

11、./s.T), 200MHz ./s.T), 200MHz 1313C C =6.728 (10=6.728 (107 7 rad rad./s.T) 50.3MHz./s.T) 50.3MHz1919F F =25.181(10=25.181(107 7 rad rad./s.T) 188.2MHz./s.T) 188.2MHz3131P P =10.841(10=10.841(107 7 rad rad./s.T) 81MHz./s.T) 81MHz(T=10(T=104 4高斯高斯) )产生产生NMRNMR条件条件 （1 1） I I 0 0的自旋核的自旋核（2 2） 外磁场外磁场B B

12、0 0（3 3） 与与B B0 0相互垂直的射频场相互垂直的射频场B B1 1， 且且 1 1 = = 0 03.2 3.2 饱和和弛豫饱和和弛豫 在电磁波的作用下，当在电磁波的作用下，当h h 对应于分子中某种对应于分子中某种能级（分子振动能级、转动能级、电子能级、核能级（分子振动能级、转动能级、电子能级、核能级等）的能量差能级等）的能量差 E E时，分子可以吸收能量，时，分子可以吸收能量，由低能态跃迁到高能态。由低能态跃迁到高能态。 在电磁波的作用下，激发态的分子可以放出在电磁波的作用下，激发态的分子可以放出能量回到低能态，重建能量回到低能态，重建BoltzmannBoltzmann分布分

13、布 N-/N+ = e E/KT 只有当激发和辐射的几率相等时，只有当激发和辐射的几率相等时，才能维持才能维持BoltzmannBoltzmann分布，可以连续观测分布，可以连续观测到光谱信号。到光谱信号。 自发辐射的几率自发辐射的几率 E E， E E越大，自越大，自发辐射的几率就越大。发辐射的几率就越大。 分子中，电子能级、振动能级跃迁，分子中，电子能级、振动能级跃迁， E E 较大，可以有效的自发辐射；核自旋较大，可以有效的自发辐射；核自旋能级能级 E E小（位于射频区），自发辐射几小（位于射频区），自发辐射几率几乎为率几乎为0 0。N N- -/N/N+ + = e = e E E/K

14、T/KT = 1( = 1( h h/2/2 ) )B B0 0/ /KTKT 根据根据BoltzmannBoltzmann分布，对于分布，对于1 1H H, , 低低能态的核比高能态的核高约百万分之能态的核比高能态的核高约百万分之十。对于其它的核，十。对于其它的核， 值小，差值更小。值小，差值更小。 在在NMRNMR中，必须有一个过程：中，必须有一个过程：来维持来维持BoltzmannBoltzmann分布分布。否则饱和现象容易发生，。否则饱和现象容易发生，即使满足以上核磁共振的三个条件，也即使满足以上核磁共振的三个条件，也无法观测到无法观测到NMRNMR信号。信号。 这个过程称之这个过程称

15、之弛豫过程弛豫过程( (RelaxationRelaxation),),即高能态的核以非辐射的形式放出能量回即高能态的核以非辐射的形式放出能量回到低能态重建到低能态重建BoltzmannBoltzmann分布分布。 两种弛豫过程：两种弛豫过程： 自旋自旋- -晶格弛豫晶格弛豫（spin-lattice Relaxation） 晶格泛指环境，即高能态自旋核把能晶格泛指环境，即高能态自旋核把能量传给周围环境（同类分子、溶剂小分量传给周围环境（同类分子、溶剂小分子、固体晶格等）转变为热运动而本身子、固体晶格等）转变为热运动而本身回到低能态维持回到低能态维持BoltzmannBoltzmann分布。结

16、果是分布。结果是N N- - 数目下降。数目下降。 自旋自旋- -晶格弛豫过程的半衰期用晶格弛豫过程的半衰期用T T1 1表示表示 （T T1 1与样品状态及核的种类、温度有关）与样品状态及核的种类、温度有关） 液体液体 T T1 11s1s 固体或粘度大的液体，固体或粘度大的液体， T T1 1 很大。很大。 自旋自旋- -晶格弛豫又称纵向弛豫。晶格弛豫又称纵向弛豫。自旋自旋- -自旋弛豫自旋弛豫（spin-spin Relaxationspin-spin Relaxation）：）： 高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，本身回到低能态，维持本身回到低

17、能态，维持BoltzmannBoltzmann分布。结果是分布。结果是高低能态自旋核总数不变。高低能态自旋核总数不变。 自旋自旋- -自旋弛豫过程的半衰期用自旋弛豫过程的半衰期用T T2 2表示。表示。 液体液体T T2 21s1s 固体或粘度大的液体，固体或粘度大的液体，T T2 2很小，很小，1010-4-41010-5-5s s 谱线宽度（谱线宽度（1/21/2） T T值越小，弛豫越有效。值越小，弛豫越有效。 T T 值对半峰高宽度的影响，取决于值对半峰高宽度的影响，取决于 二者中的较小者。二者中的较小者。 E E t t h h 1/21/2 1/ 1/T T3.3 核磁共振仪核磁共

18、振仪 磁体：永久磁体、电磁体、超导磁体磁体：永久磁体、电磁体、超导磁体 射频场射频场( (Radio Frequency Transmitter)Radio Frequency Transmitter) （1 1）连续波）连续波NMRNMR： ContinualContinual Wave-NMR(CW-NMR Wave-NMR(CW-NMR) )（2 2）脉冲傅立叶变换）脉冲傅立叶变换NMRNMR Pulse Fourier Transform-NMR(PFT-NMR)Pulse Fourier Transform-NMR(PFT-NMR) 在在PFT-NMRPFT-NMR中，增设脉冲程序控

19、制器中，增设脉冲程序控制器和数据采集及处理系统。和数据采集及处理系统。PFT-NMRPFT-NMR 1、电子屏蔽效应电子屏蔽效应 = = B B0 02感生磁场电子环流B0原子核3.4 3.4 化学位移化学位移 带正电原子核的核外电子在与外磁场带正电原子核的核外电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时，会产生垂直的平面上绕核旋转的同时，会产生与外磁场方向相反的感生磁场。与外磁场方向相反的感生磁场。 感生磁场的大小用感生磁场的大小用B B0 0表示。表示。为屏蔽常为屏蔽常数，与核外电子云的密数，与核外电子云的密度有关。度有关。核实际感受到的磁场强度核实际感受到的磁场强度（有效磁场（有效磁场B B

20、effeff） B Beffeff = = B B0 0 -B B0 0 B Beffeff = = B B0 0(1-)(1-) 核的共振频率为：核的共振频率为： = = B B0 0(1-)2 核外电子云的密度高，核外电子云的密度高，值大，核的值大，核的共振吸收高场（或低频）位移。共振吸收高场（或低频）位移。 核外电子云的密度低，核外电子云的密度低，值小，核的共值小，核的共振吸收低场（或高频）位移。振吸收低场（或高频）位移。例如例如 CHCH3 3-O -O CHCH3 3-Si-Si (CH(CH3 3) )3 3C(OH)CHC(OH)CH2 2COCHCOCH3 3 2、化学位移化学

21、位移 = = B B0 0(1-)(1-)2CHCH3 3CHCH2 2OHOHB B0 0 = 1.4TG, = 1.4TG, =（CHCH2 2） （CHCH3 3） = 148 73.2 = 74.7Hz= 148 73.2 = 74.7HzB B0 0 = 2.3TG, = 2.3TG, =(CH=(CH2 2) (CH) (CH3 3） = 247 122 = 125Hz = 247 122 = 125Hz B0 = 10= 106 6 标= 10= 106 6(ppm(ppm) )标BBTMSTMS (CH(CH3 3) )4 4SiSi, , TetramethylTetrame

22、thyl silicanesilicane DSSDSS (CH (CH3 3) )3 3SiCHSiCH2 2CHCH2 2CHCH2 2SOSO3 3NaNa Sodium 4,4-dimethyl Sodium 4,4-dimethyl-4-4- silapentanesulfonate silapentanesulfonate DSSDSSCHCH3 3CHCH2 2OH:OH: (CH(CH2 2) =148Hz/60MHz) =148Hz/60MHz10106 6 =247Hz/100MHz=247Hz/100MHz10106 6 =2.47(ppm =2.47(ppm) )(CH

23、(CH3 3) =73.2Hz/60MHz) =73.2Hz/60MHz10106 6 =122Hz/100MHz=122Hz/100MHz10106 6 =1.22(ppm =1.22(ppm) )CHCH3 3F FCHCH3 3OHOHCHCH3 3ClClCHCH3 3BrBrCHCH3 3I I CHCH4 4TMSTMS4.04.03.53.53.03.02.82.82.52.52.12.11.81.84.264.263.143.143.053.052.682.682.162.160.230.230 0( 电负性取代基的影响电负性取代基的影响 )（1）诱导效应诱导效应 CHCH4

24、4CHCH3 3ClClCHCH2 2ClCl2 2CHClCHCl3 3(ppm(ppm) )0.230.233.053.055.335.337.277.27 CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2X X 0.93 1.53 3.49 0.93 1.53 3.49 OHOH1.06 1.81 3.47 1.06 1.81 3.47 ClCl（2） 化学键的各向异性化学键的各向异性各向异性各向异性 氢核与某功能基空间位置不同，导致其化氢核与某功能基空间位置不同，导致其化学位移不同。学位移不同。化学键的各向异性化学键的各向异性 因化学键的键型不同，导致与其相连的氢因化学键的键型不同，导致与其

25、相连的氢核的化学位移不同。核的化学位移不同。例如：例如： CHCH3 3CHCH3 3 CH CH2 2=CH=CH2 2 HCCH HCCH(ppm(ppm): 0.86 5.25 1.80): 0.86 5.25 1.80sp B0电子环流抗磁屏蔽RCHC_sp2 C(C)OCCCB0OHOH(1) 3.55HHO(2) 3.75HO 1.77(3) 2.31(4)HCH2H2CCH2CH2CH2CH2CH2CH2H2C3.812.701.300.900.30HHHHHHHHHHHHHHHHH2.99 9.28sp3(-CH(-CH3 3) (-CH) (-CH2 2 ) ) (-CH)(

26、-CH)(CH(CH3 3-O-) (-CH-O-) (-CH2 2 -O-) -O-) CH-O-)CH-O-)CCHH HNSHNSONHSOHNSOO0.221.622.272.541.963.542.233.433.174.732.721.512.751.591.932.823.751.851.442.741.501.502.571.51.93.521.511.511.44 Ha 7.277.278.217.457.666.817.116.86H2C CH2C CC CHHOCOCH3COOCH3HHHH4.744.317.186.385.826.205.25（4）Van der WaalsVan der Waals效应效应 Ha = 0.76ppm,Ha = 0.76ppm, HbHb = 1.15ppm = 1.15pp