气相色谱法测定绝缘油溶解气体含量测量不确定度的评定

1、气相色谱法测定绝缘油溶解气体含量测量不确定度的评定一、概述1.1目的评定绝缘油溶解气体含量测量结果的不确定度。1.2依据的技术标准GB/T 17623-1998绝缘油中溶解气体组分含量的气相色谱测定法。1.3使用的仪器设备(1) 气相色谱分析仪 HP5890 ，经检定合格。(2) 多功能全自动振荡仪 ZHQ701 ，经检定合格，允差 ±1 ，分辨力 0.1 。(3)经检验合格注射器，在20 时，体积100mL± 0.5mL ；体积5mL± 0.05mL ；体积 1mL± 0.02mL 。1.4测量原理气相色谱分析原理是利用样品中各组分，在色谱柱中的气相和

2、固定相之间的分配及吸附系数不同，由载气把绝缘油中溶解气体一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、氢气带入色谱柱中进行分离，并经过电导和氢火焰检测器进行检测，采用外标法进行定性、定量分析。1.5测量程序(1)校准。采用国家计量部门授权单位配制的甲烷标准气体。进样器为1mL玻璃注射器，采用外标气体的绝对校正因子定性分析。(2)油样处理。用璃注射器向A 中注入100mL 玻璃注射器A ，取 40mL 油样并用胶帽密封，并用5mL 氮气。将注入氮气的注射器A 放入振荡器中振荡脱气，在5mL 玻50 下，连续振荡20 分钟，静止10 分钟。(3)油样测试。 然后用5mL玻璃注射器将振荡脱出的气体样品

3、取出，在相同的色谱条件下，进样量与标准甲烷气体相同，对样品进行测定，仪器显示谱图及测量结果。气体含量测定过程如下。油样定容注入氮气振荡脱气 (50)取气体样标准气体测定校准气相色谱仪器测定图 1绝缘油中溶解气体甲烷含量的测试流程图1.6不确定度评定结果的应用符合上述条件或十分接近上述条件的同类测量结果，一般可以直接使用本不确定度评定测量结果。二、 数学模型和不确定度传播律2.1 根据 GB/T 17623-1998 绝缘油中溶解气体组分含量的气相色谱测定法试验方法，绝缘油中溶解气体含量 C 的表示式为h L/L(1)C CShs式中， C 被测 绝缘油中溶解气体甲烷含量，L/L；CS 标准 气

4、体中甲烷含量， L/L；h 被测 气体中甲烷的峰高A；h s 标准 气体中甲烷的峰高A 。2.2 组合类似影响因素，将输入量C S、h 、h s重复性因素组合在一起，归入为输出量C的重复性因素，因此 不需分别评定各输入量重复性引入的不确定度分量，而是直接评定测量结果 C 的重复性引入的不确定度分量。考虑到色谱试验中气体进样量的影响，油样处理脱气过程中的影响因素，为此将式(1) 改写如下hf1 f2f3CCS hs L/L(2)式中， f1 是测量重复性影响因素的修正因子f1 =1 ，f2是进样体积影响因素修正因子其数值为f 2=1 ， f3 是油样处理脱气影响因素修正因子其数值为f3 =1。输

5、入量峰高 h 、C S、f 1、f 2、f 3 之间完全 不相关 ，h 、h s 完全 相关，因而用下式计算，被测绝缘油中溶解气体中甲烷含量相对合成标准不确定度22222ucr (C )c1ur (Cs )c2ur (hs)c3ur (h)c4ur ( f1 )c5ur ( f2 )22c2c3ur (hs )ur (h)(3)c6ur ( f 3 )式中，灵敏系数 c1 1, c21 , c3 1,c4 1, c51, c61如果 标准气体甲烷含量CS 与被测样品甲烷含量C 选择得合适，使峰面积h h s，则u r(h) u r(h s )0 ，从而有ucr (C)c1ur (Cs)2222

6、c4ur ( f1 )c5ur ( f2 )c6 ur ( f3 )(4)三、 不确定度来源进样体积 f 2CSCS校准hhs温度C L/L校准温度校准进样体积 f 2注射器 V1注射器 V3油样处理 f 3注射器 V2温度CS重复性 f 1温度校准油样处理f3图 2气相色谱测定绝缘油中甲烷气体含量不确定度因果关系图输出量 C 的不确定度来源有4 个方面：(1) 标准甲烷气体浓度引入的相对标准不确定度u r (CS)；(2) 进样体积影响引入的标准不确定度u r (f 2)，包括 3 个来源：校准、重复性和温度影响，重复性归入到甲烷含量测量的重复性fr 中，只评定体积校准引入的标准不确定度u1

7、 (V 0)和温度引入的标准不确定度u 2 (V 0) ；(3) 油样处理脱气引入的相对标准不确定度u r (f 3)；(4) 测量重复性引入的相对标准不确定度u r (f 1 )。四、 标准不确定度评定4.1 测量重复性的不重复引入的相对标准不确定度u r (f 1 )重复性导致的标准不确定度，进行10 次测量，测量数据如下。表 1绝缘油中甲烷含量测定结果一览表( 单位 L/L)Ci12345678910测量结果27.1532.8932.6932.9832.8927.2832.8027.1327.1032.91(Ci C )211.77176 5.331484.447885.755205.3

8、314810.89664.9239611.909412.11745.37810Ci测量结果的算术平均值：Ci 130.32 L/L10由于实际测量中只在重复性条件下测量2 次，所以绝缘油中甲烷含量测量重复性标准不确定度10C)2u(C)(Cii12.12 L/Lu( f1 )( n 1)22绝缘油中甲烷含量测量重复性相对标准不确定度ur ( f1)u( fr )2.12C0.069930.324.2 标准 甲烷气体浓度引入的相对标准不确定度u r(CS )试验中使用标准气体，为国家标准物质中心授权，有生产资质的单位生产。根据标准物质证书上给出的甲烷标准气体的浓度为96.6 L/L，扩展不确定度

9、Urel =1% ,取 k =2，标准甲烷气体浓度的相对标准不确定度为ur (CS ) U rel / k0.01/ 2 0.00504.3进样体积影响引入的标准不确定度ur (f 2)4.3.1注射器校准引入的标准不确定度u 1(V )进样使用注射器在20 时的体积为1mL± 0.02mL ，最大允差为0.02mL ，区间内服从均匀分布 ，包含因子 k = 3 ，区间半宽 a=0.02mL，进样体积引入的标准不确定度u1 (V0 )a0.020.01155 mLk34.3.2温度变化引入的标准不确定度注射器已在 20校准，而实验室的温度在(20 ±4) 之间变化。水的体积

10、膨胀系数为2.1 10 4 1 ，由温度效应产生的体积变化为±(14 2.110 4)= ±0.00084mL 。区间内服从均匀分布 ，包含因子为k (V)=3 ，区间半宽为a(V )=0.00084mL ，。由此引入的标准不确定度 u 2(V) 为a(V )0.00084u2 (V0 )30.00049 mLk (V )4.3.3进样体积影响引入的标准不确定度ur (f2 )注射器 V 定容的2 个不确定度分量互不相关，其合成标准不确定度采用方和根方法合成得到u( f 2 )u12 (V0 )u22 (V0 )0.0115520.0004920.01156mLV0 1mL

11、 注射器定容的相对合成标准不确定度ur (f 2)为u(f2 )0.01156u r (f2 )10.0116V04.4油样处理脱气引入的相对标准不确定度u r(f 3)取油样注射器校准引入的不确定度(1) 取油样注射器在 20时的体积为 100mL± 0.5mL, 最大允差为 0.5mL ，区间内服从均匀分布 ，包含因子k =3 ，区间半宽a=0.5mL ，进样体积引入的标准不确定度u1a0.5(V1)0.2041 mLk6(2) 温度变化引入的标准不确定度注射器已在20校准，而实验室的温度在(20 ±4) 之间变化。水的体积膨胀系数为2.1 10 4 1 ，由温度效应产

12、生的体积变化为±(100 4 2.1 104)= ±0.084mL 。区间内服从均匀分布， 包含因子为 k (V)= 3 ，区间半宽为a (V)=0.084mL，由此引入的标准不确定度：a(V )0.084u2 (V1 )0.0485mLk (V )3(3)取油样体积引入的标准不确定度注射器 100mL定容的 2 个不确定度分量互不相关，其合成标准不确定度采用方和根方法合成得到u(V1 )u12 (V1 ) u22 (V1 )0.204120.048520.209mLV1 100mL 注射器定容的相对合成标准不确定度u r(V 1)为u(V1 )0.2090.0021ur

13、(V1 )100V1氮气注射器温度引入的不确定度(1) 氮 气 注 射 器 在 20 时 的 体 积 为 5mL± 0.05mL, 最 大 允 差 为 0.5mL ， 半 宽a=0.05mL，服从 三角分布 ，包含因子 k=6 ，进样体积引入的标准不确定度u1(V2 )0.050.0204 mL6(2)温度变化引入的标准不确定度注射器已在20校准，而实验室的温度在(20 ±4) 之间变化。水的体积膨胀系数为2.1 10 4 1 ，由温度效应产生的体积变化为±(5 4 2.1 10 4)= ±0.00706mL 。假设服从均匀分布，区间半宽为a (V )=

14、0.00706mL ，包含因子为 k (V)= 3 。由此引入的标准不确定度u 2(V )为u2 (V2 )a(V )0.0007060.0041mLk (V )3(3) 取油样体积引入的标准不确定度注射器 5mL 定容的 2 个不确定度分量互不相关， 其合成标准不确定度采用方和根方法合成得到u(V2 )u12 (V2 )u22 (V2 )0.020420.004120.021mLV1 5mL 注射器定容的相对合成标准不确定度为u(V2 )0.021ur (V2 )0.0042V25振荡脱气后取气体注射器引入的不确定度振荡脱气后取气体注射器在 20时的体积为 5mL± 0.05mL

15、。参照节可知，振荡脱气后取气体注射器引入的相对标准不确定度ur (V3 )0.0042油样处理脱气引入的标准不确定度由取油样注射器、取氮气注射器、 ur ( f 3 ) 0.0042 2 0.0042 2 0.00212 0.0063 振荡脱气后取气体注射器三者引入的标准不确定度列表给出不确定度汇总如下：表 2 气相色谱测定绝缘油甲烷测量结果不确定度序号不确定度来源类型概率包含标准不确定度分布因子符号数值油样处理脱气引入的标准不确定度取油样注射器 100mL校准引入的不确定度B均匀3u1 (V 1)0.2041 mL取油样注射器 100mL 温度变化引入的不确定度B均匀3u1 (V 2)0.0

16、485 mL取油样注射器校准引入的不确定度B均匀3ur (V 1)0.00211氮气注射器校准引入的不确定度B均匀3u2 (V 1)0.0204 mL氮气注射器温度变化引入的标准不确定度B均匀3u2 (V 2)0.0041 mL氮气注射器温度引入的不确定度B均匀3ur (V 2)0.0042振荡脱气后取气体注射器5mL 引入的不确定度B均匀3ur (V 3)0.0042油样处理脱气引入的相对标准不确定度ur (f3 )0.0063进样注射器体积影响引入的标准不确定度2进样注射器体积1mL 体积校准B均匀进样注射器体积1mL 温度校准B均匀进样注射器体积 1mL 影响引入的相对标准不确定度3标准

17、甲烷气体浓度引入的相对标准不确定度B正态4测量重复性引入的相对标准不确定度A正态5气相色谱测定绝缘油甲烷测量合成相对标准不确定度6气相色谱测定绝缘油甲烷测量合成标准不确定度7气相色谱测定绝缘油甲烷测量结果C=30.32 L/L，扩展不确定度为：3u1 (V 0)0.01155mL3u2 (V 0)0.00049 mLur (f 2 )0.01162ur( C S)0.00501ur (f1 )0.0375u cr (C)0.04uc (C)1.215 L/LU=2.5 L/L；包含因子k 2五、 合成标准不确定度评定由式（ 4），计算气相色谱测定绝缘油甲烷测量的合成相对标准不确定度ucr (C

18、 )222c1ur (Cs )c4ur ( f1 )c5ur ( f2 )c6ur ( f 3 )20.04本次试验 C=30.58 L/L,气相色谱测定绝缘油甲烷测量的合成标准不确定度uC (C)0.04 30.321.215 L/L六、 扩展不确定度评定依国际惯例，直接取包含因子k =2，则扩展不确定度如下：Ukuc(C )2 1.2152.43 L/L七、 报告测量结果和扩展不确定度气相色谱测定绝缘油甲烷测定结果C =30.32L/L，其扩展不确定度U =2.5 L/L；k2 。出师表两汉：诸葛亮先帝创业未半而中道崩殂， 今天下三分， 益州疲弊， 此诚危急存亡之秋也。然侍卫之臣不懈于内，忠志之士忘身于外者，盖追先帝之殊遇，欲报之于陛下也。诚宜开张圣听，以光先帝遗德，恢弘志士之气，不宜妄自菲薄，引喻失义，以塞忠谏之路也。宫中府中，俱为一体；陟罚臧否，不宜异同。若有作奸犯科及为忠善者，宜付有