有机电致发光显示OLED(非常好的平板显示资料)

1、第第5章章 有极电致发光有极电致发光 OLED平板显示器的明日之星平板显示器的明日之星 目录有机电致发光显示简介有机电致发光显示简介有机聚合物电致发光器件的工作原理有机聚合物电致发光器件的工作原理有机发光二极管制备工艺有机发光二极管制备工艺OLED阴极隔离柱和彩色化技术阴极隔离柱和彩色化技术OLED的稳定性和寿命的稳定性和寿命新型新型OLED技术技术5.1有机电致发光显示简介有机电致发光显示，又称有机发光二极管或有机发光有机电致发光显示，又称有机发光二极管或有机发光显示显示(Organic Light Emitting Diode,OLED)，是自，是自20世世纪中期发展起来的一种新型显示技术

2、，其原理是通过纪中期发展起来的一种新型显示技术，其原理是通过正负载流子注入有机半导体薄膜后复合产生发光正负载流子注入有机半导体薄膜后复合产生发光 。与液晶显示器相比，具有与液晶显示器相比，具有: :全固态、主动发光、高亮度、高对比度、超薄、全固态、主动发光、高亮度、高对比度、超薄、低成本、低功耗、无视角限制、工作温度范围低成本、低功耗、无视角限制、工作温度范围宽等诸多优点。宽等诸多优点。被认为是最有可能替代液晶显示器的技术被认为是最有可能替代液晶显示器的技术 特点特点概念概念：OLED发展历史发展历史 1987年，C.W.Tang等人制得了第一个有实用意义的有机电致发光器件（OLED） 199

3、0年剑桥的Friend 等报导了低电压驱动的 PLED 1992年Heeger等发明了柔性高分子显示器件 1997年Forrest等发现磷光电致发光现象 1997年，日本Pioneer推出了世界第一个商品化的有机平板显示产品 1998年，Cambridge Display Technology公司展示了第一个PLED单色显示屏 2005年，我国第一条OLED大规模生产线在江苏昆山开始兴建。今天，高效率今天，高效率(15 lm/w)(15 lm/w)和高稳定性和高稳定性( (发光强度为发光强度为150 150 cd/m2cd/m2时，工作寿命时，工作寿命10,00010,000小时小时) )的有

4、机的有机ELEL器件已经研器件已经研制出来。制出来。分类分类优点：优点：自发光材料，不需用到背光板，同时视角广、自发光材料，不需用到背光板，同时视角广、画质均匀、反应速度快、较易彩色化、用简单驱动电画质均匀、反应速度快、较易彩色化、用简单驱动电路即可达到发光、制程简单、可制作成挠曲式面板，路即可达到发光、制程简单、可制作成挠曲式面板，符合轻薄短小的原则，应用范围属于中小尺寸面板；符合轻薄短小的原则，应用范围属于中小尺寸面板；缺点：缺点：由于由于OLEDOLED驱动电压较高、因此在能量上使用驱动电压较高、因此在能量上使用的效益较差。的效益较差。1 1、根据采用有机材料的分子量不同分为两种：、根据

5、采用有机材料的分子量不同分为两种：一种一种是采用小分子材料，简称是采用小分子材料，简称OLEDOLED；优点优点：PLEDPLED由于不需经过薄膜制程及高价的真空装置，由于不需经过薄膜制程及高价的真空装置，组件构造只有组件构造只有2 2层，较为简单，因此在投资成本上较层，较为简单，因此在投资成本上较OLEDOLED低很多；低很多；缺点：缺点：但由于但由于PLEDPLED在色彩的表现上不如在色彩的表现上不如OLEDOLED佳，每个颜佳，每个颜色衰减常数不同，必须对色彩偏差做补偿，同时频宽又色衰减常数不同，必须对色彩偏差做补偿，同时频宽又大，发光色彩不易调整，因此产品的寿命亦较短暂。大，发光色彩不

6、易调整，因此产品的寿命亦较短暂。另一种另一种是采用高分子材料，称是采用高分子材料，称Polymer OLED，简称，简称PLEDPLED；目前目前PLEDPLED主要应用范围以大尺寸面板为主。从产品的主要应用范围以大尺寸面板为主。从产品的市场来看，市场来看，OLEDOLED的市场利益要往高单价、高附加价值的的市场利益要往高单价、高附加价值的产品发展，而产品发展，而PLEDPLED则往大量而低单价的产品发展。则往大量而低单价的产品发展。 发光材料发光材料空穴传输材料空穴传输材料电子传输材料电子传输材料电极修饰材料电极修饰材料阻挡层材料阻挡层材料2根据功能不同根据功能不同3 3、按照驱动方式、按照

7、驱动方式无源矩阵无源矩阵PM-OLEDPM-OLED和和有源矩阵有源矩阵AM-OLEDAM-OLED，前，前者采用者采用ITOITO玻璃基板，玻璃基板，后者采用后者采用TFTTFT基板。专基板。专家预测，家预测，OLEDOLED显示器显示器可能在可能在20152015年后取代年后取代LCDLCD的主导地位，成为的主导地位，成为市场主流显示器。市场主流显示器。无源无源PMOLED有源有源AMOLCD特色特色v瞬间注入强大电流而瞬间高亮度发瞬间注入强大电流而瞬间高亮度发光光v面板需外界驱动面板需外界驱动v扫描线逐步扫描扫描线逐步扫描每个像素可独立运作并连续驱动，搭每个像素可独立运作并连续驱动，搭配

8、配TFT驱动电路可连续发光全彩色显示驱动电路可连续发光全彩色显示TFT驱动电路驱动电路资料逐步写入扫描资料逐步写入扫描需在需在TFT基板上形成基板上形成OLED像素像素显示显示性能性能但色或多色（全彩色也可以）但色或多色（全彩色也可以）全彩色全彩色相对相对优点优点v组成结构简单；组成结构简单；v材料和技术成本低；材料和技术成本低；v技术门槛低；技术门槛低；v灰阶容易控制；灰阶容易控制；低驱动电压和低功耗；低驱动电压和低功耗；适合大尺寸、高分辨率发展；适合大尺寸、高分辨率发展；亮度容易提高；亮度容易提高；发光寿命长，响应速度快；发光寿命长，响应速度快；相对相对缺点缺点v不适合大尺寸、高分辨率；不

9、适合大尺寸、高分辨率；v耗电量大；耗电量大；v发光寿命和效率少；发光寿命和效率少；技术门槛高；技术门槛高；材料成本高；材料成本高；应用应用领域领域8寸一下单色或多色显示器：寸一下单色或多色显示器：目前市场为车用音响显示器、手机、目前市场为车用音响显示器、手机、PDA、游戏机等单色或多彩中小型显、游戏机等单色或多彩中小型显示器。示器。8寸以上全彩色显示器；寸以上全彩色显示器；表表1 有源有源AMOLCD与无源与无源PMOLED性能比较性能比较OLED的优点的优点 首先，首先，OLED视野角度宽、轻薄、便于携带；视野角度宽、轻薄、便于携带； 其次，它亮度、对比度高、色彩丰富、响应速度快；其次，它亮

10、度、对比度高、色彩丰富、响应速度快； 更加独特的是，更加独特的是，OLED产品可实现软屏；产品可实现软屏； OLED还有工作温度范围宽、低压驱动、工艺简单、还有工作温度范围宽、低压驱动、工艺简单、成本低等优点。成本低等优点。 OLED的缺点的缺点 目前最突出的缺陷是其使用寿命较短，一般为目前最突出的缺陷是其使用寿命较短，一般为5000小时左小时左右。电视机要求显示屏的寿命最少为右。电视机要求显示屏的寿命最少为1.5万小时。这使得万小时。这使得OLED想全面取代想全面取代LCD尚需要一段时间。尚需要一段时间。 中国中国OLED市场情况市场情况外来发展领域：外来发展领域：3G通信领域通信领域 壁挂

11、电视和桌面显示器壁挂电视和桌面显示器 军事和特殊用途军事和特殊用途 柔软显示器柔软显示器 开发新型开发新型OLEDOLED有机材料以有机材料以期进一步提高器件性能；期进一步提高器件性能； 改善生产工艺，提高成品改善生产工艺，提高成品率，以保证产品推向市场后率，以保证产品推向市场后的竞争力；的竞争力；研制彩色显示屏及相关驱动研制彩色显示屏及相关驱动电路；电路； 为了实现大面积显示，研为了实现大面积显示，研发低温多晶硅发低温多晶硅TFTTFT方式驱动方式驱动的的OLEDOLED显示器显示器目前国际上，目前国际上，OLED技术发展的技术发展的几个重要趋势是：几个重要趋势是：5.2有机电致发光基本理论

12、问题 有机聚合物分子是由有机聚合物分子是由C C、H H、O O、N N、S S等原子通过共等原子通过共价键按一定顺序结合而形价键按一定顺序结合而形成的。成的。共价键分共价键分 键和键和 键两键两种，有机聚合物半导体种，有机聚合物半导体材料的光电活性主要来自材料的光电活性主要来自分子外层价电子活动。分子外层价电子活动。5.2.1有机有机/聚合物半导体材料简介聚合物半导体材料简介 1. 有机有机/聚合物半导体材料分子结构聚合物半导体材料分子结构图图5-1 有机分子中的电子跃迁示意图有机分子中的电子跃迁示意图从上图中可以看出：总之，有机/聚合物半导体材料的分子结构中一般含有共轭双键(提供 电子)和

13、O、N、S(提供孤对电子即n电子)，另外通过化学方法将生色团或助色团引入有机/聚合物分子中，也可达到对有机/聚合物半导体材料光电性能的有效调节。 具有较好空穴传输能力的分子中一般都含有多个的芳具有较好空穴传输能力的分子中一般都含有多个的芳香胺基元香胺基元2. 用于有机电致发光的有机半导体材料用于有机电致发光的有机半导体材料 空穴传输材料在分子结构上表现为富电子体系，具有较强的电子授予能力（易氧化）。如图5-2。空穴传输材料空穴传输材料 图图5-2 常见的一些空穴小分子传输材料常见的一些空穴小分子传输材料MTADATS(R=H,Me)TPDNPB一般来说，空穴传输材料应满足以下条件： 成膜性好：

14、一般来说分子结构本身越规整，成膜质量成膜性好：一般来说分子结构本身越规整，成膜质量越差，相应的器件越容易短路。越差，相应的器件越容易短路。 稳定性好：材料的玻璃化温度高，成膜的稳定性好。稳定性好：材料的玻璃化温度高，成膜的稳定性好。 空穴迁移率高；空穴迁移率高； 较好的电化学稳定性；较好的电化学稳定性； 具有和阳极（具有和阳极（ITO）相匹配的电离能；）相匹配的电离能；具有和发光层相匹配的能级具有和发光层相匹配的能级 。空穴传输层空穴传输层/发发光层界面接触光层界面接触的四种形式的四种形式图图5-3 空穴传输层空穴传输层/发光层界面接触的形式发光层界面接触的形式最低空最低空轨道轨道最高占最高占

15、有轨道有轨道发光材料 图图5-45-4列出了一些常用的小分子发光材料，除了考虑列出了一些常用的小分子发光材料，除了考虑成膜性、稳定性、能级匹配、载流子迁移率等因素外，成膜性、稳定性、能级匹配、载流子迁移率等因素外，在选择发光材料时还应考虑到以下几点：在选择发光材料时还应考虑到以下几点： 较高的荧光量子效率较高的荧光量子效率 抑制薄膜中聚集体的形成抑制薄膜中聚集体的形成 发光层的位置发光层的位置图图5-4常用的小分子发光材料常用的小分子发光材料电子传输材料 电子传输材料在分子结构上表现为缺电子体系。除电子传输材料在分子结构上表现为缺电子体系。除Alq3外，外，PBD、F-CuPc、OXD-1和和

16、TAZ是应用较多的是应用较多的传输材料。如图传输材料。如图5-5所示。所示。 图图5-5常用的小分子传输材料常用的小分子传输材料电极材料 电极发光阴极主要使用具有较低逸出功的金属，例电极发光阴极主要使用具有较低逸出功的金属，例如如Ca、Al、Mg或者它们的合金或者它们的合金Mg :Al 、Li:Al等。等。从提高电子诸如效率的角度考虑，金属逸出功越低，从提高电子诸如效率的角度考虑，金属逸出功越低，其电子注入效率越高。然而逸出功较低的金属一般其电子注入效率越高。然而逸出功较低的金属一般相对比较活泼，容易受到周围环境的影响而发生化相对比较活泼，容易受到周围环境的影响而发生化学反应，从而导致器件失效

17、。学反应，从而导致器件失效。 聚合物半导体材料聚合物半导体材料 通过调节聚合物的分子链结构，不但可以改善溶解性，通过调节聚合物的分子链结构，不但可以改善溶解性，实现发光颠色的调节，还可以优化聚合物薄膜的空穴和实现发光颠色的调节，还可以优化聚合物薄膜的空穴和电子的传输能力。由于电子的传输能力。由于PPVPPV的本征电子性质的本征电子性质( (带隙能为带隙能为1.5-3.0eV)1.5-3.0eV)，用之难以获得蓝色电致发光，致使其发展，用之难以获得蓝色电致发光，致使其发展受到限制。受到限制。图图5-6为一些常见的聚合物半导体材料为一些常见的聚合物半导体材料5.2.2 有机有机/聚合物电致发光器件

18、的结构及工作原理聚合物电致发光器件的结构及工作原理 聚合物电致发光器件通常采用如图聚合物电致发光器件通常采用如图5-7(a)所示的所示的单层结构。聚合物分子量大，可通过旋涂方式成膜，单层结构。聚合物分子量大，可通过旋涂方式成膜，制备双层聚合物薄膜较为困难，因此从加工角度讲，制备双层聚合物薄膜较为困难，因此从加工角度讲，聚合物器件只能采用单层结构。聚合物的长分子链聚合物器件只能采用单层结构。聚合物的长分子链结构保证了聚合物薄膜的平整、均匀性，而且可以结构保证了聚合物薄膜的平整、均匀性，而且可以同时引入空穴基元、发光基元和电子基元，因此单同时引入空穴基元、发光基元和电子基元，因此单层聚合物器件也可

19、以有较好的性能层聚合物器件也可以有较好的性能 。图图5-7 有机有机/聚合物电致发光器件的典型结构聚合物电致发光器件的典型结构图5-7(b)所示为CWTang提出的双层结构模型。双层结构的优势在于既能有效地解决载流子的注入、传输和复合问题，又能克服单层有机小分子薄膜的漏电问题。在阳极和空穴传输层中在阳极和空穴传输层中间插入一阻挡层间插入一阻挡层(图图5-7(d)所示所示)，能明显地增，能明显地增加器件寿命并且能够阻加器件寿命并且能够阻挡阳极离子进入有机层，挡阳极离子进入有机层，但在一定程度上增加了但在一定程度上增加了启动电压。启动电压。 图图5-7(c)所示的三层结构所示的三层结构是在图是在图

20、5-7(b)基础上的基础上的延伸，它的特点在于使延伸，它的特点在于使用独立的空穴传输层、用独立的空穴传输层、发光层和电子传输层，能发光层和电子传输层，能够精确控制发光位置，够精确控制发光位置，缺点是增加了制备工艺缺点是增加了制备工艺的复杂性。的复杂性。 在阴极和电子传输层中间加在阴极和电子传输层中间加入介电层入介电层(如图如图5-7(e)所示所示)，能明显地降低电子的注入势能明显地降低电子的注入势垒，避免活泼电极垒，避免活泼电极(Li、Ca)的使用，但在蒸镀过程中介的使用，但在蒸镀过程中介电层对有机层会有损伤，图电层对有机层会有损伤，图5-7(f)所示结构的特点在于使所示结构的特点在于使用共蒸

21、镀方法制备有机薄膜，用共蒸镀方法制备有机薄膜，此种方法不但能够实现全色此种方法不但能够实现全色显示，而且能够消除因材料显示，而且能够消除因材料本身不稳定的电化学特性所本身不稳定的电化学特性所带来的负面影响，但工艺相带来的负面影响，但工艺相对复杂。对复杂。除此六种结构外。多晕除此六种结构外。多晕子阱结构、微腔结构也子阱结构、微腔结构也多见报道。多见报道。 总之，器件结构的设总之，器件结构的设计首先取决于所使用的计首先取决于所使用的材料和所要达到的目的，材料和所要达到的目的，应根据材料特点匹配能应根据材料特点匹配能级结构、优化制备工艺。级结构、优化制备工艺。 2有机聚合物电致发光器件的工作原理有机

22、聚合物电致发光器件的工作原理 OLEDOLED工作原理可简单地分为三个过程：工作原理可简单地分为三个过程：载流子注载流子注入；入；载流子传输；载流子传输；载流子复合和辐射衰减。载流子复合和辐射衰减。 利用外加偏压使空穴和利用外加偏压使空穴和电子分别由正、负极出电子分别由正、负极出发，并在有机发光层相发，并在有机发光层相遇而产生发光作用，其遇而产生发光作用，其中阳极为中阳极为ITOITO导电膜，阴导电膜，阴极则含有极则含有MgMg、AlAl、LiLi等等金属，如图所示。金属，如图所示。单单层层结结构构电致有机发光器件的剖面图OLEDOLED发光的颜色取决于有机发光层的材料，即视材料的不同，发光的

23、颜色取决于有机发光层的材料，即视材料的不同，电子与空穴所具的能阶也有差异，进而产生不同波长电子与空穴所具的能阶也有差异，进而产生不同波长( (即不同即不同颜色颜色) )的光的光 。发光过程发光过程电子和空穴在发光层相电子和空穴在发光层相遇后遇后, ,由于库仑作用形成由于库仑作用形成暂态激子暂态激子, ,处于不稳定态处于不稳定态. .其中大部分发生复合其中大部分发生复合, ,电电子落入空穴子落入空穴, ,释放出能量；释放出能量；当器件加正向偏压时当器件加正向偏压时, ,电电子和空穴分别从阴极和阳极子和空穴分别从阴极和阳极注入到有机材料中注入到有机材料中, ,外场的外场的作用使它们迁移至发光层；作

24、用使它们迁移至发光层；发光材料原子的最外层电发光材料原子的最外层电子吸收这些能量后将处于激子吸收这些能量后将处于激发态发态, ,当激发态的电子跃迁当激发态的电子跃迁回基态时辐射出光子回基态时辐射出光子, ,释放释放出光能。出光能。OLED与与LCD技术的比较技术的比较 (1)载流子注入载流子注入 金属金属/有机层接触界面分为欧姆接触（有机层接触界面分为欧姆接触（ohmic contact）和肖特基接触）和肖特基接触(schottky contact)。I.H.Campbell)等人认为，当界面能垒等人认为，当界面能垒 时，金属时，金属/有机层有机层为欧姆接触，反之为肖特基接触为欧姆接触，反之为

25、肖特基接触; ;在欧姆接触情况下，载流子极易注入有机层，在欧姆接触情况下，载流子极易注入有机层，ITO阳极阳极/空穴传输层界空穴传输层界面多为这种情况；面多为这种情况；在肖持基接触情况下，载流子注人较为困难。大部分载流子聚集在金在肖持基接触情况下，载流子注人较为困难。大部分载流子聚集在金属属/有机层界面处，金属阴极电子传输层界面多为这种情况，因此金属有机层界面处，金属阴极电子传输层界面多为这种情况，因此金属阴极多选用低功函数。阴极多选用低功函数。I.D.Parker认为，在单层聚合物器件中，较小认为，在单层聚合物器件中，较小的注入势垒决定电流一电压特性，较大的注入势垒决定器件的效率。的注入势垒

26、决定电流一电压特性，较大的注入势垒决定器件的效率。载流子注入是一个较为复杂的过程。材料、器件结构以及工作方式的载流子注入是一个较为复杂的过程。材料、器件结构以及工作方式的不同都会使载流子注入方式发生变化。载流子的注入方式可以通过器不同都会使载流子注入方式发生变化。载流子的注入方式可以通过器件的件的IV特性反映出来。特性反映出来。 载流子注入是指载流子通过金属，有机层界面从金属进入有机层的过载流子注入是指载流子通过金属，有机层界面从金属进入有机层的过程。该过程的难易程。该过程的难易程度对器件的启动电压、效率和寿命有直接的影响。程度对器件的启动电压、效率和寿命有直接的影响。eVE4 . 0(1)(

27、1)隧穿注入隧穿注入很明显，在隧穿注入情况下，器件的电流与环境温度很明显，在隧穿注入情况下，器件的电流与环境温度无关，一般当界面能垒较高火电场强度较大时无关，一般当界面能垒较高火电场强度较大时（ ），器件电流表现为这种形式），器件电流表现为这种形式 2exp(/)FNjBEbE324 23mbxhe610/cm V下面简单介绍两种公认的注入方式下面简单介绍两种公认的注入方式KTExATjRS212exp(2)(2)热发射注入热发射注入（Thermionic emission or Richardon-Schotty emission） 在热发射注入情况下，器件电流的表达式为：在热发射注入情况下

28、，器件电流的表达式为：21 2exp()RSjATxEKT 1 230/4e式中式中（2）载流子传输）载流子传输 载流子传输是指将注入至有机层的载流子运输至复载流子传输是指将注入至有机层的载流子运输至复合界面处。衡量有机薄膜载流子传输能力的一个主合界面处。衡量有机薄膜载流子传输能力的一个主要指标是载流子的迁移率。要指标是载流子的迁移率。(1)(1)极子化理论（极子化理论（polaron fornalism）该理论认为载流子的迁移率与分子间距、电场强度、温该理论认为载流子的迁移率与分子间距、电场强度、温度有明显的关系度有明显的关系 212321 200expexp,exp, ,exp2exp/e

29、xp11ooaffTfE TakTEkTkT 目前所使用的有机小分子传输材料的迁移率一般在目前所使用的有机小分子传输材料的迁移率一般在左右左右, ,而电子传输材料的现役率相对低两个数量级而电子传输材料的现役率相对低两个数量级, ,寻找具有高寻找具有高电子迁移率的小分子材料是当务之急电子迁移率的小分子材料是当务之急. .2221 201.5exp23expkTCkTE 时， ，E221201.5exp23exp2.25kTCkTE 时， ，E偏离对角线偏离对角线参数参数 (2)无序理论（无序理论（disorder formalism）该模型认为载流子传输是通过在定域和无序态的高斯分该模型认为载流

30、子传输是通过在定域和无序态的高斯分布间跃迁实现的。布间跃迁实现的。sVcm/1023（3）载流子复合和辐射发光）载流子复合和辐射发光 有机固体中的最低能量激发态分为单线态和三线态，前有机固体中的最低能量激发态分为单线态和三线态，前者导致荧光发射（者导致荧光发射（25%25%），后者导致磷光发射（），后者导致磷光发射（75%75%）。）。聚合物中的电子激发态可分为链内和链间两种：链内激聚合物中的电子激发态可分为链内和链间两种：链内激发态可以辐射衰减，而链间激发态则衰变成分离电子和发态可以辐射衰减，而链间激发态则衰变成分离电子和空穴。因此聚合物材料一定要克服成膜时分子链间的聚空穴。因此聚合物材料一

31、定要克服成膜时分子链间的聚集问题。曹镛等人认为，由于聚合物的能带结构，电子集问题。曹镛等人认为，由于聚合物的能带结构，电子和空穴在聚合物链上复合形成单线态和三线态的几率各和空穴在聚合物链上复合形成单线态和三线态的几率各为为5050。 激子的辐射发光几率取决于激子所处的环境，当激子处激子的辐射发光几率取决于激子所处的环境，当激子处于有序单畴中或施主一受主界面时，辐射衰减的几率被于有序单畴中或施主一受主界面时，辐射衰减的几率被大大降低；严格佐制器件中激子形成的位置、降低发光大大降低；严格佐制器件中激子形成的位置、降低发光层中分子间的相互作用，对于提高器件效率是大有帮助。层中分子间的相互作用，对于提

32、高器件效率是大有帮助。 3. 器件的工作特性器件的工作特性 有机有机/聚合物电致发光材料的价电子结构决定其自外、聚合物电致发光材料的价电子结构决定其自外、可见光吸收光谱和荧光发光，从而决定其电致发光光可见光吸收光谱和荧光发光，从而决定其电致发光光谱。具有共轭结构的有机和聚合物材料，其电子的共谱。具有共轭结构的有机和聚合物材料，其电子的共轭程度扣离域程度决定其轭程度扣离域程度决定其HOMO和和LUMO结构及能隙结构及能隙的大小，或者说决定其价带，导带的位置和禁带的宽的大小，或者说决定其价带，导带的位置和禁带的宽度；度；因此，有机和聚合物的发光颜色具有三个鲜明的特点：因此，有机和聚合物的发光颜色具

33、有三个鲜明的特点：发光颜色覆盖从紫外到红外整个波段发光颜色覆盖从紫外到红外整个波段色纯度差色纯度差形成基激复合物和发生能量转移形成基激复合物和发生能量转移。 有机有机/聚合物电致发光材料和器件的基本性能主要包括：聚合物电致发光材料和器件的基本性能主要包括：发光颜色和色纯度；发光效率和亮度；稳定性和工作寿命。发光颜色和色纯度；发光效率和亮度；稳定性和工作寿命。（1）发光颜色）发光颜色（2）发光效率）发光效率 有机有机/聚合物电致发光器件的发光效率用两种方法来聚合物电致发光器件的发光效率用两种方法来表示：能量效率和内量子效率（表示：能量效率和内量子效率（ 分别分别为光子流功率，光子密度和电子密度）

34、。为光子流功率，光子密度和电子密度）。qpEeVqsf 表示注入单位电功率所产生的表示注入单位电功率所产生的光功率光功率表示注入一个电子所产生表示注入一个电子所产生的光子数的光子数epBnnE,下面讨论影响有机下面讨论影响有机/聚合物电致发光器件的发光效率的聚合物电致发光器件的发光效率的主要因素：主要因素： 注入效率和均衡程度注入效率和均衡程度 载流子迁移率载流子迁移率 激子荧光量子效率激子荧光量子效率 单线态激子形成概率单线态激子形成概率 能量转移能量转移（3）有机）有机/聚合物电致发光器件的老化机制聚合物电致发光器件的老化机制 （1）短路现象是导致器件老化的一个重要原因）短路现象是导致器件

35、老化的一个重要原因（2）黑点形成可造成器件明显老化）黑点形成可造成器件明显老化（3）杂质影响杂质影响 （4）有机电致发光器件失效机制研究）有机电致发光器件失效机制研究 1987年，年，C.W.Tang在发表多层薄膜器件的时候就提到了失效过程在发表多层薄膜器件的时候就提到了失效过程中的黑斑问题。随后，以聚合物为发光层的电致发光的失效过程中的黑斑问题。随后，以聚合物为发光层的电致发光的失效过程中也出现类似现象。显然黑斑的产生是导致器件失效的表观原因。中也出现类似现象。显然黑斑的产生是导致器件失效的表观原因。值得指出的是研究发现黑斑形成亦起源子膜层的表面和界面处的值得指出的是研究发现黑斑形成亦起源子

36、膜层的表面和界面处的缺陷、污染以及物质扩散。因此从器件失效分析研究有机电致发缺陷、污染以及物质扩散。因此从器件失效分析研究有机电致发光界面结构不仅直接有利于制备工艺的改进，也是探讨界面状态光界面结构不仅直接有利于制备工艺的改进，也是探讨界面状态演变过程的重要途径。由于器件材料和结构的不同，器件失效的演变过程的重要途径。由于器件材料和结构的不同，器件失效的具体原因也有差异。本文将概括后的具体研究情况，具体原因也有差异。本文将概括后的具体研究情况，集中列于表集中列于表5.1。在有机电致发光的研究过程中，器件的寿命曾经是限制其产业在有机电致发光的研究过程中，器件的寿命曾经是限制其产业化的最主要的原因

37、；有机材料的光化学不稳定性是有机电致发化的最主要的原因；有机材料的光化学不稳定性是有机电致发光器件失效的主要原因之一。所以在选择制备有机电致发光材光器件失效的主要原因之一。所以在选择制备有机电致发光材料时应该考虑材料的综合性能而不能只追求发光亮度。黑斑的料时应该考虑材料的综合性能而不能只追求发光亮度。黑斑的产生和扩大则是有机电致发光器件失效的主要表现。产生和扩大则是有机电致发光器件失效的主要表现。5.4 有机发光二极管制备工艺有机发光二极管制备工艺OLED的制备工艺主要涉及薄膜工艺和表面处理技术。的制备工艺主要涉及薄膜工艺和表面处理技术。图图5-16是简单基板制备是简单基板制备OLED的的工艺

38、流程：制备过程中工艺流程：制备过程中的关键技术包括的关键技术包括ITO基片的处理、有机聚合物功能薄基片的处理、有机聚合物功能薄膜的制备和封装技术。膜的制备和封装技术。对对ITOITO薄膜进行处理是为了改变薄膜进行处理是为了改变ITOITO的表面状态，使得的表面状态，使得ITOITO的表面能级与空穴传输层的能级相匹配。的表面能级与空穴传输层的能级相匹配。现在常用的现在常用的ITOITO表面处理方法有紫外线一臭氧表面处理方法有紫外线一臭氧(UV-(UV-Ozone)Ozone)处理和等离子体处理和等离子体(plasma)(plasma)处理两种。处理两种。有机功能薄膜的制备工艺技术可以分为干法和湿

39、法两有机功能薄膜的制备工艺技术可以分为干法和湿法两种。在制备聚合物发光二极管时，常常采用旋转涂覆种。在制备聚合物发光二极管时，常常采用旋转涂覆(Spin coating)(Spin coating)和喷墨打印技术和喷墨打印技术(Ink-jet printing)(Ink-jet printing)，称之为湿法工艺；而有机小分子器件的制备，则通常称之为湿法工艺；而有机小分子器件的制备，则通常采用真空热蒸发技术，称之为干法工艺。采用真空热蒸发技术，称之为干法工艺。在在OLEDOLED制备过程中的另一个关键技术就是，在最后封制备过程中的另一个关键技术就是，在最后封装之前对器件的预封装。一般采用无机材

40、装之前对器件的预封装。一般采用无机材枓枓，比如用、，比如用、和等对器件进行预封装；然后再用环氧树脂和平板玻和等对器件进行预封装；然后再用环氧树脂和平板玻璃进行最终封装璃进行最终封装 。5.4.1基片清洗基片清洗 方法有：化学清洗法、超声波清洗法、真空烘烤法和离方法有：化学清洗法、超声波清洗法、真空烘烤法和离子轰击法等子轰击法等实验室首先采用乙醇、丙酮清洗实验室首先采用乙醇、丙酮清洗ITO基片，以清除油、基片，以清除油、润滑脂、脂肪和其他有机污染物。润滑脂、脂肪和其他有机污染物。然后，采用去离子水超声清洗。然后，采用去离子水超声清洗。之后，用去离子水漂洗干净，放在洁净的工作台上，用之后，用去离子

41、水漂洗干净，放在洁净的工作台上，用红外灯烘干红外灯烘干40min，再放入真空室进行预处理。，再放入真空室进行预处理。 要达到良好的清洗效果，还必须选择适当的声学参数和要达到良好的清洗效果，还必须选择适当的声学参数和清洗液。清洗液。一般来说，从清洗效果和经济性综合考虑，超一般来说，从清洗效果和经济性综合考虑，超声频率选择在声频率选择在20-40kHz范围，而声强为范围，而声强为1-2。清洗液的温。清洗液的温度增高时，空化核增多对产生空化有利，但温度过高度增高时，空化核增多对产生空化有利，但温度过高时气泡中的蒸气压增大对空化不利，对水，较适宜的时气泡中的蒸气压增大对空化不利，对水，较适宜的温度约为

42、温度约为60度。而对于乙醇，则必须在低于度。而对于乙醇，则必须在低于30度时，才度时，才全达到较好的清洗效果。全达到较好的清洗效果。 超声清洗的基本原理是空化作用超声清洗的基本原理是空化作用：存在于液体中的微气泡：存在于液体中的微气泡(空化核空化核)在声场的作用下振动，当声压达到一定值时，气在声场的作用下振动，当声压达到一定值时，气泡迅速增长然后突然闭合，在气泡闭合时产生激波，在其泡迅速增长然后突然闭合，在气泡闭合时产生激波，在其周围产生上千个大气压力，破坏不溶性污物而使它们分散周围产生上千个大气压力，破坏不溶性污物而使它们分散于溶液中，使表面得以净化。于溶液中，使表面得以净化。5.4.2预处

43、理预处理 在制备在制备OLED时，主要采用时，主要采用ITO玻璃作为透明的空穴注入玻璃作为透明的空穴注入电极。电极。ITO的表面特性直接影响到整个器件的发光行为相的表面特性直接影响到整个器件的发光行为相稳定性，因而引起了人们的高度重视；常规性的基片清洗稳定性，因而引起了人们的高度重视；常规性的基片清洗方法旨在彻底清除基片表面的污染物，但这种方法不能瞒方法旨在彻底清除基片表面的污染物，但这种方法不能瞒足足OLED的要求。的要求。OLED不但要求不但要求ITO表面非常洁净，同表面非常洁净，同时也要求时也要求ITO有较高的功函数以减小空穴的注入势垒，还有较高的功函数以减小空穴的注入势垒，还要求要求I

44、TO表向平整以保证电场的均匀性。因此，人们开始表向平整以保证电场的均匀性。因此，人们开始采用各种方法对采用各种方法对ITO进行特殊的表面处理或修饰，如：酸进行特殊的表面处理或修饰，如：酸碱处理、紫外线一臭氧处理、或等离子体碱处理、紫外线一臭氧处理、或等离子体(plasma)处理等处理等等，目前已经确认比较好的处理方法是紫外线一臭氧处理等，目前已经确认比较好的处理方法是紫外线一臭氧处理和等离子体处理。采用低能氧离子束以一定角度轰击和等离子体处理。采用低能氧离子束以一定角度轰击ITO基片，也收到了很好的效果。基片，也收到了很好的效果。如图如图5-17。 TOTO表面粗糙度降低这一事表面粗糙度降低这

45、一事实表明，低能氧离子束没实表明，低能氧离子束没有对有对ITOITO表面造成较大的损表面造成较大的损伤，在伤，在OLEDOLED中，有机薄膜中，有机薄膜的厚度只有几十纳米，而的厚度只有几十纳米，而器件在几伏电压下工作时，器件在几伏电压下工作时，器件内部的电场高达，器件内部的电场高达，ITOITO表面的平整性对于保证电表面的平整性对于保证电场的均匀性，提高器件的场的均匀性，提高器件的稳定性非常重要。稳定性非常重要。使用低能氧离子束清洗使用低能氧离子束清洗ITO基片对器件性能具有很好的改基片对器件性能具有很好的改进效果。与常规清洗、进效果。与常规清洗、UV处理这两种传统的清洗处理这两种传统的清洗I

46、TO方法方法相比较而言，离子束清洗对器件稳定性的提高效果最显著。相比较而言，离子束清洗对器件稳定性的提高效果最显著。 5.4.3有机薄膜的制备有机薄膜的制备 蒸镀包括以下三个基本过程：蒸镀包括以下三个基本过程： 加热蒸发过程；加热蒸发过程； 气化原子或分子在蒸发源与基片之间的输送，即这气化原子或分子在蒸发源与基片之间的输送，即这些粒子在环境气氛中的飞行过程。些粒子在环境气氛中的飞行过程。 蒸发原子或分子在基片表面上的沉积过程，包括蒸蒸发原子或分子在基片表面上的沉积过程，包括蒸气凝聚、成核、核生长、形成连续薄膜等阶段。气凝聚、成核、核生长、形成连续薄膜等阶段。有机薄膜采用真空蒸镀法沉积成膜。有机

47、薄膜采用真空蒸镀法沉积成膜。其具体操作是在真空中加热蒸发容器中待形成薄膜的原其具体操作是在真空中加热蒸发容器中待形成薄膜的原材料，使其原于或分子从表面气化逸出，形成蒸气流，材料，使其原于或分子从表面气化逸出，形成蒸气流，入射到固体衬底或基片的表面，凝结入射到固体衬底或基片的表面，凝结 形成固态薄膜。形成固态薄膜。在蒸镀过程中，蒸发达率和膜厚是最重要的两个参数。蒸发在蒸镀过程中，蒸发达率和膜厚是最重要的两个参数。蒸发速率除与蒸发物质的分子量、绝对温度和蒸发物质在温度速率除与蒸发物质的分子量、绝对温度和蒸发物质在温度T时的饱和蒸气压有关外，还与材料自身表面的清洁度有关。时的饱和蒸气压有关外，还与材

48、料自身表面的清洁度有关。特别是蒸发源温度变化对蒸发速率影响极大。特别是蒸发源温度变化对蒸发速率影响极大。12dGBdTGTT20 30dGdTGT因此，在进行蒸发时，蒸发源温度的微小变化即可引起蒸因此，在进行蒸发时，蒸发源温度的微小变化即可引起蒸发速率发生很大变化。而沉积速率的不同极大的影响器件发速率发生很大变化。而沉积速率的不同极大的影响器件的性能的性能。蒸发速率蒸发速率G随温度随温度T变化的关系式为：变化的关系式为：下面举例说明下面举例说明 5.4.4金属电极的制备金属电极的制备 金属膜的蒸镀可以根据图金属膜的蒸镀可以根据图5-20来控制蒸发温度。来控制蒸发温度。金原粲等人认为，金原粲等人

49、认为，决定金属薄膜结构的重要条件之一是决定金属薄膜结构的重要条件之一是蒸发时的基片温度蒸发时的基片温度。一般来说，基片温度高不易得到连。一般来说，基片温度高不易得到连续膜。续膜。决定薄膜结构的另一个重要因素是蒸发速率决定薄膜结构的另一个重要因素是蒸发速率。蒸发速率。蒸发速率快可以较早出现连续膜：对快可以较早出现连续膜：对Ag膜而言，膜很薄时为非膜而言，膜很薄时为非连续膜，呈岛状结构，连续蒸发时小岛结构逐渐变平。连续膜，呈岛状结构，连续蒸发时小岛结构逐渐变平。Al膜生长初期也呈岛状结构，但和膜生长初期也呈岛状结构，但和Ag相比，它的膜还相比，它的膜还很薄时岛状结构就消失并形成连续的薄膜。但是不管

50、是很薄时岛状结构就消失并形成连续的薄膜。但是不管是什么膜，膜厚只要超过什么膜，膜厚只要超过50nm，都是连续膜。，都是连续膜。实验中发现：和有机小分于的蒸镀类似，金属电极在不同实验中发现：和有机小分于的蒸镀类似，金属电极在不同沉积速率下所得的膜的质量也不相同，而且制备的器件性沉积速率下所得的膜的质量也不相同，而且制备的器件性能也不相同，蒸发速率太慢或太快都不理想，每一种金属能也不相同，蒸发速率太慢或太快都不理想，每一种金属都有自己最合适的沉积速率；都有自己最合适的沉积速率；一般控制一般控制Al的的沉积速率为沉积速率为1.01.5nm/s，Mg的沉积速率的沉积速率为为1.8nms，Ag的沉积速率

51、的沉积速率为为002mns。蒸蒸汽汽压压(Pa)图图5-20 几种金属的蒸发温度和蒸气压几种金属的蒸发温度和蒸气压的关系的关系5.4.5 OLED阴极隔离柱和彩色化技术阴极隔离柱和彩色化技术 在隔离柱制备中，绝缘的无机材料（例如氮化硅碳化硅氧化在隔离柱制备中，绝缘的无机材料（例如氮化硅碳化硅氧化硅）、有机聚合物材料（如硅）、有机聚合物材料（如PI、聚四氟乙烯等）和光刻胶、聚四氟乙烯等）和光刻胶(例如例如KPR、KOR、KMEK、KTFR)等材料都被广泛采用。目前采用有等材料都被广泛采用。目前采用有机绝缘材料和光刻胶的机绝缘材料和光刻胶的OLED隔离柱制备工艺比较成熟。隔离柱的隔离柱制备工艺比较

52、成熟。隔离柱的形状是隔离效果关键图形状是隔离效果关键图5-21为倒梯形隔离柱，它是一种比较合理为倒梯形隔离柱，它是一种比较合理的隔离柱结构的隔离柱结构 OLED阴极隔离柱和彩色化技术阴极隔离柱和彩色化技术 2. OLED彩色化技术彩色化技术方式方式a是分别制备红、绿、蓝（即是分别制备红、绿、蓝（即R、G、B）三原色的发光中心，）三原色的发光中心，然后调节三种颜色不同程度的组合，产生真彩色。然后调节三种颜色不同程度的组合，产生真彩色。 方式方式b是首先制备发白光的器件，然后通过滤色膜得到三原色，重是首先制备发白光的器件，然后通过滤色膜得到三原色，重新组合三原色从而实现彩色显示。由于白光在彩色化和

53、照明等方面新组合三原色从而实现彩色显示。由于白光在彩色化和照明等方面有很好的应用前景，白光材料和器件的研究取得了较大的进展有很好的应用前景，白光材料和器件的研究取得了较大的进展方式方式c是首先制备发蓝光的器件，然后通过蓝光激发其他层材料分别是首先制备发蓝光的器件，然后通过蓝光激发其他层材料分别得到红光和绿光，从面进一步得到彩色显示。得到红光和绿光，从面进一步得到彩色显示。 方式方式d是首先制备发白光或近于白光的器件，然后通过微腔共振结是首先制备发白光或近于白光的器件，然后通过微腔共振结构的凋谐，得到不同波长的单色光，然后再获得彩色显示。构的凋谐，得到不同波长的单色光，然后再获得彩色显示。 方式

54、方式e采用堆叠结构，将采用透明电极的红、绿、蓝发光器件纵向采用堆叠结构，将采用透明电极的红、绿、蓝发光器件纵向堆叠从而实现彩色显示。堆叠从而实现彩色显示。全色图像显示需要获得在可见波长范围连续可调的颜色，全色图像显示需要获得在可见波长范围连续可调的颜色，目前目前OLED获得彩色显示的方案有如下几种：获得彩色显示的方案有如下几种：OLED彩色化方式彩色化方式 由于由于(a)(a)三色发光结构运用独立发光材料三色发光结构运用独立发光材料RGB(红绿蓝红绿蓝)三三色进行排列，色进行排列，具有发光效率佳的特性，不需再加上彩色滤光片或色彩变换层的薄具有发光效率佳的特性，不需再加上彩色滤光片或色彩变换层的

55、薄膜，为目前投入厂商最普遍的使用方式；膜，为目前投入厂商最普遍的使用方式；但由于但由于3色法制程是采用屏蔽色法制程是采用屏蔽(shadow mask)蒸镀法，因此色彩的精蒸镀法，因此色彩的精细度较差。而色变换方式则是以蓝色发光材料进行发光，发光时中细度较差。而色变换方式则是以蓝色发光材料进行发光，发光时中间隔上一层薄膜，因此发光效率不如三色发光方式佳。间隔上一层薄膜，因此发光效率不如三色发光方式佳。彩色滤光片则是以白光发光材料进行发光，中间加了一层彩色滤光彩色滤光片则是以白光发光材料进行发光，中间加了一层彩色滤光片，因此发光效率亦不如片，因此发光效率亦不如3色发光方式佳，目前拥有白光技术的厂商

56、色发光方式佳，目前拥有白光技术的厂商并不多并不多 较普及的全彩技术主要为方式较普及的全彩技术主要为方式abc前三种；方式前三种；方式d、e在制备在制备过程中工艺非常复杂。根据现阶段的工艺技术水平，方式过程中工艺非常复杂。根据现阶段的工艺技术水平，方式a在在近期具有最佳的研究开发潜力。对于小分子器件，除了进一步提近期具有最佳的研究开发潜力。对于小分子器件，除了进一步提高红、蓝纯色发光的器件效率和寿命外，精密的像素制备也需要高红、蓝纯色发光的器件效率和寿命外，精密的像素制备也需要高质量的蒸镀模板，常用的制备模板方法有电镀法和刻蚀法，电高质量的蒸镀模板，常用的制备模板方法有电镀法和刻蚀法，电镀法形成

57、的模板精度很高，但容易损坏，不易清洗；刻蚀法的精镀法形成的模板精度很高，但容易损坏，不易清洗；刻蚀法的精度由于工艺限制难以提鬲，这都是有待解决的问题。度由于工艺限制难以提鬲，这都是有待解决的问题。 聚合物器件通常采用喷墨打印制备全彩色器件，器件效率，寿聚合物器件通常采用喷墨打印制备全彩色器件，器件效率，寿命通常低于旋涂工艺制备的器件，而且成品率也有待提高。但是命通常低于旋涂工艺制备的器件，而且成品率也有待提高。但是其成本低廉、工艺简单等优点无疑是未来大面积乎板显示技术其成本低廉、工艺简单等优点无疑是未来大面积乎板显示技术的发展方向的发展方向 5.4.6 OLED的稳定性和寿命的稳定性和寿命 (1) ITO玻璃的选择玻璃的选择 阳极界面漏电流和器件窜绕等现象与阳极界面漏电流和器件窜绕等现象与ITO薄膜的质量密切相关，薄膜的质量密切相关，直接影响器件的寿命和稳定性，必须严格控制直接影响器件的寿命和稳定性，必须严格控制ITO薄膜的质量。其薄膜的质量。其中中ITO薄膜的平整度、结晶度、择优取向特性、晶粒大小、晶界特薄膜的平整度、结晶度、择优取向特性、晶粒大小、晶界特性、表层碳和氧含量以及能级大小等。性、表层碳和氧含量以及能级大小等。 (2)ITO辅助电极的制备辅助电极的制备 当制备高分辨显示屏时，当制备高分辨显示屏时，ITO线条过细线条过细,需要加入金属辅助电极，