西大催化剂表征固体催化剂表征技术-4(化学吸附)

1、1 催化循环包括扩散、催化循环包括扩散、化学吸附化学吸附、表面、表面反应、脱附和反向扩散五个步骤。由此可反应、脱附和反向扩散五个步骤。由此可见见, ,化学吸附是多相催化过程中的一个重化学吸附是多相催化过程中的一个重要环节要环节。而且。而且, ,反应物分子在催化剂表面反应物分子在催化剂表面上的吸附上的吸附, ,决定着反应物分子被活化的程决定着反应物分子被活化的程度以及催化过程的性质。度以及催化过程的性质。3 3第一部分第一部分 化学吸附化学吸附 一、化学吸附与多相催化的关联一、化学吸附与多相催化的关联 1 1、一个固体物质产生催化活性的必要条件是至少、一个固体物质产生催化活性的必要条件是至少有一

2、种反应物在其表面上进行化学吸附。有一种反应物在其表面上进行化学吸附。 2 2、为了获得良好的催化活性，固体表面对反应物、为了获得良好的催化活性，固体表面对反应物分子的吸附要适当。分子的吸附要适当。4 4二、化学吸附的基本原理二、化学吸附的基本原理1、化学吸附的特征、化学吸附的特征 物理吸附物理吸附 化学吸附化学吸附吸附力吸附力 分子间力分子间力 化学键力化学键力吸附分子层吸附分子层 多层或单层多层或单层 单分子层单分子层吸附温度吸附温度 低低 高高吸附热吸附热 小小( (液化热）液化热） 大大( (化学反应热化学反应热) )吸附速率吸附速率 快快, , 不受温度影响不受温度影响 慢慢, , 受

3、温度影响受温度影响 选择性选择性 无无 有有稳定性稳定性 不稳不稳, ,易解易解 稳稳, ,不易解吸不易解吸 物理吸附普遍存在于气体和任何固体表面之间。物理吸物理吸附普遍存在于气体和任何固体表面之间。物理吸附就象气体凝聚为液体一样附就象气体凝聚为液体一样, 可形成多分子吸附层或凝聚态。可形成多分子吸附层或凝聚态。基于物理吸附的普遍性基于物理吸附的普遍性,原则上可用它测定任何固体的比表原则上可用它测定任何固体的比表面积和孔结构。面积和孔结构。 化学吸附基于分子与表面之间的化学键力化学吸附基于分子与表面之间的化学键力, 因此化学吸因此化学吸附就象化学反应一样附就象化学反应一样, 只能在特定的吸附质

4、和吸附剂表面之只能在特定的吸附质和吸附剂表面之间进行。也就是说间进行。也就是说, 化学吸附是选择性的或专一性的。利用化学吸附是选择性的或专一性的。利用这一点可以测定催化剂活性组份的表面积。这一点可以测定催化剂活性组份的表面积。 例如合成氨催化剂是多组份的例如合成氨催化剂是多组份的( Fe - K2O - Al2O3 ), 可以可以利用利用N2 的物理吸附测定该催化剂的总表面积的物理吸附测定该催化剂的总表面积; 利用利用CO 的选的选择性化学吸附测定择性化学吸附测定Fe 的表面积的表面积; 利用利用CO2 的化学吸附测定的化学吸附测定K2O 的表面积。的表面积。56 6二、化学吸附的基本原理二、

5、化学吸附的基本原理2、化学吸附过程的热力学、化学吸附过程的热力学化学吸附遵循化学热力学的基本规律化学吸附遵循化学热力学的基本规律. .G (吸) = H(吸) - T S(吸)则：H(吸) = G (吸) + T S(吸) cB，称固体酸的酸度，称固体酸的酸度函数函数H0 pKa ; 呈过渡色，呈过渡色， 则则 c BH+ cB , H0 = pKa；(1)(3) 呈碱型色，则呈碱型色，则 c BH+ pKa 。也可写成：也可写成： 指示剂的共轭酸的指示剂的共轭酸的pKa 值愈小值愈小,其碱性愈弱，能使其碱性愈弱，能使其质子化成酸型的固体酸则愈强。于是选用一系列其质子化成酸型的固体酸则愈强。于

6、是选用一系列碱性由强到弱其共轭酸的碱性由强到弱其共轭酸的pKa 值由大到小的指示剂值由大到小的指示剂与固体酸作用，通过颜色变化便可确定固体酸的酸与固体酸作用，通过颜色变化便可确定固体酸的酸强度范围。强度范围。 能用作这类碱性指示剂的条件，除要求其酸型色能用作这类碱性指示剂的条件，除要求其酸型色比碱型色有明显的变化外，还要求酸型与碱型的活比碱型色有明显的变化外，还要求酸型与碱型的活度系数之比为一常数。所谓度系数之比为一常数。所谓Hammett指示剂是指能指示剂是指能满足上述要求的指示剂，列于表满足上述要求的指示剂，列于表2 。484950(2) 酸强度分布酸强度分布 固体表面酸的酸量通过固体表面

7、酸的酸量通过有机胺滴定法有机胺滴定法测得测得。吸附在固体酸吸附在固体酸表面的指示剂呈酸型色，使指示剂刚刚恢复到过渡型色时的表面的指示剂呈酸型色，使指示剂刚刚恢复到过渡型色时的胺的滴定度，即为酸强度胺的滴定度，即为酸强度H0 小于或等于该指示剂的小于或等于该指示剂的pKa 值的值的酸量。酸量。用具有不同用具有不同pKa 值的指示剂进行滴定可以测定出不同值的指示剂进行滴定可以测定出不同酸强度范围的酸强度范围的酸量酸量- 酸强度分布酸强度分布。 Benesi采用一种称采用一种称“渐近法渐近法”的技术来测定的技术来测定酸强度分布酸强度分布。原理：原理：称取若干份样品依次加入不同且等差滴定度的正丁胺称取

8、若干份样品依次加入不同且等差滴定度的正丁胺溶液，使每份样品被中和的程度不同，由不足到接近等当点溶液，使每份样品被中和的程度不同，由不足到接近等当点到过量。经充分振荡达到平衡后，再分别取样加入指示剂到过量。经充分振荡达到平衡后，再分别取样加入指示剂,检查每份样品分别与各指示剂作用后颜色的变化，确定由不检查每份样品分别与各指示剂作用后颜色的变化，确定由不同指示剂滴定得到的等当点。同指示剂滴定得到的等当点。(3) 实验方法实验方法 比如：用比如：用1N的的NaOH滴定滴定1N25mL HCl溶液，可采用两种方式。溶液，可采用两种方式。A、传统：、传统： 1N25mL HCl溶液溶液+酚酞指示剂，用酚

9、酞指示剂，用1N的的NaOH滴定至等滴定至等当点当点 （无色（无色 红色红色），计算酸量（滴定度）。），计算酸量（滴定度）。B、渐近法：、渐近法：先用不同滴定度的先用不同滴定度的NaOH 溶液中和溶液中和1N25 mL HCl溶液，溶液，再用指示剂与之显色，找出为等当点的溶液。再用指示剂与之显色，找出为等当点的溶液。 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# HCl/mL 25 25 25 25 25 25 25NaOH/ mL 0 5 10 15 20 25 30从各瓶中取出少量溶液分别与从各瓶中取出少量溶液分别与酚酞指示剂，找出为等当点的溶液（酚酞指示剂，找出为等当点的溶液（ 如如6#），

10、该溶液的滴定度，即为所测），该溶液的滴定度，即为所测 HCl溶液的酸量。溶液的酸量。51 同样道理，对固体酸的酸强度分布测定也可采用类似方法。同样道理，对固体酸的酸强度分布测定也可采用类似方法。如：如：0.1g某固体酸，测其酸强度分布，用浓度为某固体酸，测其酸强度分布，用浓度为0.1 mol/L的正丁胺溶液中的正丁胺溶液中和测定。先用不同滴定度的正丁胺和测定。先用不同滴定度的正丁胺 溶液与固体酸中和平衡，再用各指示剂溶液与固体酸中和平衡，再用各指示剂与之显色，测出酸强度分布。与之显色，测出酸强度分布。 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7#固体酸固体酸(g ) 0.1 0.1 0.1 0.1

11、 0.1 0.1 0.1正丁胺正丁胺 (mmol.g-1) 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 先用蒽醌先用蒽醌(-8.2)试验试验,假如假如0 滴定度的样品呈碱型的无色滴定度的样品呈碱型的无色,说明样品的说明样品的酸强度为酸强度为H0 pKa ,则不必用蒽醌再往下试。改试亚苄基乙酰苯则不必用蒽醌再往下试。改试亚苄基乙酰苯(-5.6),若若前面的滴定度的样品都呈黄色前面的滴定度的样品都呈黄色,则依次往下试到黄色则依次往下试到黄色(酸型色酸型色) 刚褪去刚褪去,记下记下相应的滴定度相应的滴定度,假设为假设为0.3 ,接着用二苯基壬四烯酮接着用二苯基壬四烯酮(-3.0)从滴定度从滴

12、定度0.3 开始开始试试,设样品呈酸型的红色设样品呈酸型的红色,按顺序往下试按顺序往下试,直到颜色变化最大处直到颜色变化最大处(橙色橙色) ,确定确定等当点在等当点在0.5 处。从滴定度处。从滴定度0.5 起试二甲基黄起试二甲基黄(+3.3),假设呈橙色假设呈橙色,即试测前即试测前面一个滴定度样品面一个滴定度样品,发现呈酸型的红色发现呈酸型的红色,再试下一个滴定度再试下一个滴定度,若颜色为黄色若颜色为黄色,则可确定等当点同是则可确定等当点同是0.5。5253 根据以上结果根据以上结果,可用表可用表4 中的两种形式来表示试验样品中的两种形式来表示试验样品的酸强度分布。同样的酸强度分布。同样,也可

13、以用酸量对也可以用酸量对H0 做图来表达。做图来表达。543、应用应用测定各类固体表面酸的酸强度和酸强度分布测定各类固体表面酸的酸强度和酸强度分布一些固体酸的酸强度分布参见表一些固体酸的酸强度分布参见表6 6和图和局限性局限性（1 1）H0 作为固体表面酸强度标度的缺陷作为固体表面酸强度标度的缺陷 大多固体酸的活度系数是不清楚的。大多固体酸的活度系数是不清楚的。 只将酸强度简单地与指示剂只将酸强度简单地与指示剂p Ka 值相关联而没有与能量值相关联而没有与能量因素相关联因素相关联. H0 值是利用两个邻近的指示剂的值是利用两个邻近的指示剂的p Ka 值给出一个范围值给

14、出一个范围来表示的来表示的,实际是平均酸强度实际是平均酸强度,数据是比较粗的。数据是比较粗的。用指示剂用指示剂p Ka 值确定的值确定的H0 来表征酸强度严格说来只能用来表征酸强度严格说来只能用于于B 酸酸,因为从因为从H0 的定义式的定义式(5) 到到p Ka 值的测定都是来自值的测定都是来自B 酸体系。酸体系。（2 2）对孔径小且孔道不通畅的固体酸样品不适用）对孔径小且孔道不通畅的固体酸样品不适用. .（3 3）关于测定强酸中心所用指示剂存在的问题）关于测定强酸中心所用指示剂存在的问题. .57二、二、吸附微量热法吸附微量热法 吸附微量热法是一种直接测定碱分子在固体酸表面吸附产吸附微量热法

15、是一种直接测定碱分子在固体酸表面吸附产生的微分吸附热来表征酸位的强度生的微分吸附热来表征酸位的强度,同时测定相应的吸附量来同时测定相应的吸附量来表征酸量表征酸量,从而获得酸强度分布的方法。最早在从而获得酸强度分布的方法。最早在60年代到年代到70 年年代初由代初由Hsich 和和Stone 等人采用等人采用.1 1、基本原理、基本原理 在定温下在定温下,逐小量加入合适的碱化合物通过化学吸附逐渐逐小量加入合适的碱化合物通过化学吸附逐渐地中和催化剂的表面酸位，达到饱和覆盖度，同时测定碱的地中和催化剂的表面酸位，达到饱和覆盖度，同时测定碱的吸附量吸附量(累计值累计值) n 和产生的吸附热和产生的吸附

16、热Q (累计值累计值) ，由，由d Q/d n 得得到微分吸附热到微分吸附热q (kJ / mol) ,作作 q n 的关系图，得到样品的酸的关系图，得到样品的酸强度分布，用此表示某一吸附量强度分布，用此表示某一吸附量n 酸位时的强度。酸位时的强度。如图如图16示。示。58 在吸附量热测定中常用作吸附质的碱化合物有在吸附量热测定中常用作吸附质的碱化合物有NH3 、吡啶、吡啶、正丁胺等。正丁胺等。Q/nn59 为了正确得出表面酸性的信息为了正确得出表面酸性的信息, ,需要注意下列因素对测定需要注意下列因素对测定结果的影响：结果的影响： (1) (1) 样品床层应尽可能的薄，以减少吸附分子在样品床

17、扩散样品床层应尽可能的薄，以减少吸附分子在样品床扩散移动的时间。移动的时间。 (2) (2) 用作吸附质的碱分子的尺寸要合适，对小孔样品尤其要用作吸附质的碱分子的尺寸要合适，对小孔样品尤其要注意，防止扩散限制。注意，防止扩散限制。 (3) (3) 选择合适的吸附温度（一般为选择合适的吸附温度（一般为473K473K）, ,使吸附能选择地使吸附能选择地进行进行, ,这就要求在从量热计取得热量数据的时间内这就要求在从量热计取得热量数据的时间内, ,酸碱反应酸碱反应应达到热力学平衡。应达到热力学平衡。 (4) (4) 为使直接测到微分吸附热，要求每次引入的碱量很少为使直接测到微分吸附热，要求每次引入

18、的碱量很少。 (5) (5) 在高覆盖度时，吸附质碱分子可能在非酸位上以氢键的在高覆盖度时，吸附质碱分子可能在非酸位上以氢键的形式吸附，因此需注意将这部分在非酸位上的吸附区别出来。形式吸附，因此需注意将这部分在非酸位上的吸附区别出来。60602、仪器及试验方法仪器及试验方法 整个试验系统是由整个试验系统是由热流式微量量热计热流式微量量热计与与高真空容量法吸附高真空容量法吸附量测定装置量测定装置联接而成。如图联接而成。如图18所示。所示。热流式微量量热计热流式微量量热计真空容量系统真空容量系统61 热流式量热计热流式量热计(热流计热流计)与真空容量系统通过控制阀相连。与真空容量系统通过控制阀相连

19、。量热计的主体包括有样品池和参考池。池子四周装有近量热计的主体包括有样品池和参考池。池子四周装有近500 对对按辐射状均匀排列的相同的热电偶组成的热电堆按辐射状均匀排列的相同的热电偶组成的热电堆,紧密地镶嵌紧密地镶嵌在特殊形状的金属铝块中在特殊形状的金属铝块中(见图见图19) 。6262吸附微量热法酸强度分布吸附微量热法酸强度分布试验操作流程试验操作流程将样品池中将样品池中的样品真空的样品真空脱气除水脱气除水样品在样品在473 K真空下达真空下达到热平衡到热平衡将将n量碱分子量碱分子引入样品池和引入样品池和参考池参考池记录吸附热记录吸附热(Q),并算出并算出Q/n ,即即得得q值值重复以上操作

20、重复以上操作 ,可可得一系列不同得一系列不同n下的下的q值值作作q n 或或- d n/ d q q 图图,即为酸强即为酸强度分布度分布63633、应用应用 (1) 对各类固体表面酸的酸性表征 吸附微量热法已用来测定氧化物、混合金属氧化物固体酸、各类酸性吸附微量热法已用来测定氧化物、混合金属氧化物固体酸、各类酸性沸石、杂多酸以及固体超强酸的酸性沸石、杂多酸以及固体超强酸的酸性,一些结果收集在表一些结果收集在表9 中。中。 (2) 对沸石酸性的研究对沸石酸性的研究 改变活化温度研究改变活化温度研究B 酸与酸与L 酸强度酸强度 氢型沸石经高温处理后会发生脱羟基作用,两个B 酸中心能脱水生成一个L

21、酸中心。这样,利用高温处理样品产生L 酸中心,应用吸附微量热法比较高温处理前后样品的酸强度分布的变化,可以得到有关B酸和L 酸酸强度的信息。64 沸石上各类吸附位酸强度的确定沸石上各类吸附位酸强度的确定 用作吸附质的用作吸附质的NHNH3 3 、吡啶等碱分子不但能吸附在沸石骨架桥羟基吡啶等碱分子不但能吸附在沸石骨架桥羟基B B 酸酸和配位不饱和的铝中心和配位不饱和的铝中心L L 酸上酸上, ,还能吸附在骨架外阳离子或硅羟基上。在还能吸附在骨架外阳离子或硅羟基上。在不同中心上吸附热不同不同中心上吸附热不同, ,因而由吸附微量热法测得的酸强度分布往往是不因而由吸附微量热法测得的酸强度分布往往是不均

22、匀的。图均匀的。图2121是沸石样品的一个典型的酸强度分布曲线。样品是经是沸石样品的一个典型的酸强度分布曲线。样品是经673 673 K K活化处理后的活化处理后的HZSM - 5 HZSM - 5 沸石。分布曲线可分为四部分。沸石。分布曲线可分为四部分。65 综合文献的结果综合文献的结果,NH3 和吡啶在沸石上不同中心上微分吸附和吡啶在沸石上不同中心上微分吸附热的范围见表热的范围见表10.663、局限性局限性 本法最突出的优点是能定量地对表面酸中心的酸量和强度本法最突出的优点是能定量地对表面酸中心的酸量和强度进行测定进行测定,但是存在以下三方面的局限性。但是存在以下三方面的局限性。 仪器和装

23、置比较昂贵和复杂仪器和装置比较昂贵和复杂,实验耗时较多。实验耗时较多。 不能直接区别不能直接区别B 酸和酸和L 酸。与其它酸性测定方法合用酸。与其它酸性测定方法合用,例如例如与吡啶吸附红外光谱平行进行试验与吡啶吸附红外光谱平行进行试验,才可以得到样品的才可以得到样品的B 酸酸和和L 酸的酸强度分布。酸的酸强度分布。(1) 吸附热产生的来源比较复杂吸附热产生的来源比较复杂,探针分子在非酸性中心上也发探针分子在非酸性中心上也发生吸附生吸附,因此因此,需注意加以区别。需注意加以区别。67三、三、红外光谱法测定表面酸性红外光谱法测定表面酸性 红外光谱法测定固体表面酸性已成为常规分析方法红外光谱法测定固

24、体表面酸性已成为常规分析方法, ,广泛广泛应用于固体催化剂表面酸位的类型、强度和酸量的测定应用于固体催化剂表面酸位的类型、强度和酸量的测定. .1 1、基本原理、基本原理 通过具有碱性的探针分子在表面酸位吸附后通过具有碱性的探针分子在表面酸位吸附后,所产生的红外所产生的红外光谱的特征吸收带或吸收带的位移光谱的特征吸收带或吸收带的位移,测定酸位的性质、强度与酸测定酸位的性质、强度与酸量。由于碱性分子的碱性与表面酸强度的不同量。由于碱性分子的碱性与表面酸强度的不同,它们之间的相互它们之间的相互作用有三种类型。作用有三种类型。 (1) (1) 强碱与强酸之间的作用。固体表面的酸性较强强碱与强酸之间的

25、作用。固体表面的酸性较强, ,作为作为探针分子的碱性也很强时探针分子的碱性也很强时, ,它们的作用会使探针分子被质子化它们的作用会使探针分子被质子化, ,酸性羟基的特征红外吸收带消失酸性羟基的特征红外吸收带消失: :68 质子化的质子化的HB+ 在红外光谱中出现特征的吸收带在红外光谱中出现特征的吸收带,例如吡啶例如吡啶的特征吸收带在的特征吸收带在1540 cm-1 和和1635 cm-1 。NH 4 + 的特征带为的特征带为1450 cm-1 。因此可用吡啶和因此可用吡啶和NH3 化学吸附的红外光谱鉴定固化学吸附的红外光谱鉴定固体表面的质子酸。体表面的质子酸。 (2) 固体表面路易斯酸位与碱分

26、子固体表面路易斯酸位与碱分子B 的电子对的给予接受的电子对的给予接受作用。固体表面的作用。固体表面的L 酸位接受酸位接受B 分子的电子对形成配位键络合分子的电子对形成配位键络合物物,如下式所示如下式所示: 配位络合物在红外光谱中有特征吸收带配位络合物在红外光谱中有特征吸收带,如吡啶和如吡啶和NH3 吸附吸附后分别出现后分别出现1455 cm-1和和1640 cm-1吸收带吸收带,可用于路易斯酸位的可用于路易斯酸位的鉴定。鉴定。69 (3) (3) 碱性分子与酸位形成氢键接受体的作用。弱碱性的探碱性分子与酸位形成氢键接受体的作用。弱碱性的探针分子可通过形成氢键与羟基或路易斯酸位作用针分子可通过形

27、成氢键与羟基或路易斯酸位作用: : 常用探针分子的碱性与质子亲和势常用探针分子的碱性与质子亲和势, ,见表见表11.11.702 2、实验设备、实验设备 用探针分子的化学吸附与红外光谱法相结合测定表面用探针分子的化学吸附与红外光谱法相结合测定表面酸性的设备由酸性的设备由红外光谱仪、配套的真空处理装置和吸附装红外光谱仪、配套的真空处理装置和吸附装置置三部分组成。三部分组成。1) 1) 红外光谱仪红外光谱仪: : 用一般的透过吸收中红外光谱仪用一般的透过吸收中红外光谱仪 , ,其它如其它如漫反射红外光谱仪、衰减全反射红外光谱仪、光声红外光漫反射红外光谱仪、衰减全反射红外光谱仪、光声红外光谱仪也被采

28、用谱仪也被采用 , ,它们给出的基本红外光谱信息是等同的。它们给出的基本红外光谱信息是等同的。2) 高真空处理装置高真空处理装置: 用于活化待测样品、净化探针分子并辅用于活化待测样品、净化探针分子并辅助进行定量化学吸附助进行定量化学吸附 ,其真空度应达其真空度应达1.3310-2 Pa.3) 吸附装置吸附装置: 探针分子的吸附装置如图探针分子的吸附装置如图 22 所示所示 ,它由探针它由探针分子的贮瓶、定量吸附管、红外吸收池以及开启式电炉四分子的贮瓶、定量吸附管、红外吸收池以及开启式电炉四部分组成。部分组成。71723 3、实验方法、实验方法样品压片样品压片样品活化样品活化测基线测基线吸附探吸

29、附探针分子针分子除去物理吸附除去物理吸附的探针分子的探针分子测定吸附后的样测定吸附后的样品的红外光谱品的红外光谱4 4、探针分子吸附的红外光谱法在表面酸性测定中的应用探针分子吸附的红外光谱法在表面酸性测定中的应用(1) 吡啶及烷基取代吡啶在酸性测定中的应用吡啶及烷基取代吡啶在酸性测定中的应用 1540 cm-1是吡啶与质子酸作用形成是吡啶与质子酸作用形成PyH+ 的特征吸收带的特征吸收带,可可用于用于质子酸质子酸的表征；的表征；1450 cm-1 吸收带吸收带, 将它归属为形成将它归属为形成Py L 配位络合物的特征吸收带配位络合物的特征吸收带,因而用于因而用于L 酸酸的表征。的表征。73 Z

30、erbi 等人则将等人则将1540 cm-1和和1635cm-1归属为吡啶环上归属为吡啶环上C- C 键伸缩振动和键伸缩振动和N- H 键弯曲振动偶合的频率键弯曲振动偶合的频率(合频合频) 。而。而1450 cm- 1和和1577 cm-1为与为与L酸结合后吡啶的酸结合后吡啶的C -C 伸缩振动与伸缩振动与C -H 面内面内弯曲振动偶合的振动频率。弯曲振动偶合的振动频率。 例如：吡啶与例如：吡啶与HY分子筛作用表征其分子筛作用表征其B酸和酸和L酸。酸。 吡啶与酸性羟基作用质子化后形成的吡啶与酸性羟基作用质子化后形成的1540 cm-1 、1630cm-1吸收带吸收带,用于表征质子酸位。用于表征

31、质子酸位。将将HY沸石在沸石在500 以上进行热处理以上进行热处理,由于脱羟由于脱羟基过程中伴随的脱铝基过程中伴随的脱铝,使部分质子酸变为使部分质子酸变为L 酸。酸。吡啶吸附后的红外光谱中吡啶吸附后的红外光谱中,出现新的出现新的1455 cm-1吸收带吸收带,这是这是L 酸存在的特征。与此同时酸存在的特征。与此同时1540 cm- 1吸收带减弱吸收带减弱,说明质子酸减少。吡啶吸附说明质子酸减少。吡啶吸附于于HY的红外光谱中的红外光谱中,还有还有1490 cm-1强吸收带强吸收带,这是这是B 酸和酸和L 酸与吡啶作用后共同的吸收带。酸与吡啶作用后共同的吸收带。74 在在NaY 分子筛中分子筛中，

32、Na+ 离子的酸性很弱离子的酸性很弱 , 与吡啶作用与吡啶作用形成的配位络合物形成的配位络合物, 其特征吸收带出现在其特征吸收带出现在 1440cm -1附近。附近。这种配位络合物的稳定性差这种配位络合物的稳定性差 ,在高于室温时真空脱附就能在高于室温时真空脱附就能分解分解 , 1440 cm-1 吸收带随之消失。吸收带随之消失。 金属阳离子有接受电子对能力的也属于金属阳离子有接受电子对能力的也属于L 酸。在沸石酸。在沸石中的金属阳离子可与吡啶氮原子的独对电子配位中的金属阳离子可与吡啶氮原子的独对电子配位,形成配位形成配位络合物。其特征吸收带的频率络合物。其特征吸收带的频率,随作用强度的增加由

33、随作用强度的增加由1440cm-1向向1445 cm-1位移。位移。 而八面沸石中的而八面沸石中的La3+ 离子与吡啶的作用很强离子与吡啶的作用很强 ,形成吡形成吡啶络合物的特征吸收带出现在啶络合物的特征吸收带出现在 1445cm-1,升高温度也不易升高温度也不易分解。另外分解。另外, La 3 + 离子如果定位在小笼中的离子如果定位在小笼中的 SI 或或 SI位位 ,受结构阻碍而不能与吡啶作用受结构阻碍而不能与吡啶作用 ,从而不能形成从而不能形成 1445 cm-1 吸收带。因此吸收带。因此 , 可用可用 1445cm-1 吸收带表征稀土离子。吸收带表征稀土离子。 烷基取代吡啶烷基取代吡啶也

34、可用于表面酸性的表征。也可用于表面酸性的表征。2 ,6 - 二甲基吡二甲基吡啶的两个甲基使该分子的碱性增强啶的两个甲基使该分子的碱性增强,质子亲合势增加质子亲合势增加,从而易被从而易被酸性羟基质子化酸性羟基质子化,可以作为质子酸的探针分子。另一方面可以作为质子酸的探针分子。另一方面,氮原氮原子两边的甲基的屏蔽作用子两边的甲基的屏蔽作用, 致使氮上独对电子与致使氮上独对电子与L 酸配位变得酸配位变得困难。因此，困难。因此， Benesi 曾建议用曾建议用 2 ,6 - 二甲基吡啶可作为质子二甲基吡啶可作为质子酸的专一探针分子酸的专一探针分子。Knozinger 等等 对此提出了异议。他们的对此提

35、出了异议。他们的工作表明工作表明 ,2 ,4 ,6 - 三甲基吡啶能够与三甲基吡啶能够与 Al 3+阳离子配位阳离子配位 ,虽然这虽然这种配位弱于吡啶种配位弱于吡啶 , 在其被吸附后能被后吸附的吡啶全部取代。在其被吸附后能被后吸附的吡啶全部取代。76(2) NH3 作为探针分子的表面酸性测定作为探针分子的表面酸性测定 NH3 易与质子酸作用形成质子化的易与质子酸作用形成质子化的NH4+ 离子离子,其其N-H 弯曲弯曲振动在红外光谱中呈现振动在红外光谱中呈现1450 cm-1特征吸收带。特征吸收带。NH3以其独对电以其独对电子与子与L 酸配位形成酸配位形成L NH3 ,其红外吸收带出现在其红外吸

36、收带出现在1630 cm-1附近。附近。因为因为NH3 的这一特性的这一特性,能够区分质子酸和路易斯酸能够区分质子酸和路易斯酸, 通常使用通常使用1450 cm-1和和1630 cm-1分别作为质子酸和路易斯酸的表征。分别作为质子酸和路易斯酸的表征。 NH3 分子的动力直径较小分子的动力直径较小(0.165 nm) 可用于定量测定微孔、可用于定量测定微孔、中孔和大孔的内表面酸性中孔和大孔的内表面酸性,不受孔大小的限制不受孔大小的限制,因而是常用于酸性因而是常用于酸性测定的探针分子。测定的探针分子。(3) CO 作探针分子的酸性测定作探针分子的酸性测定 CO 是一个碱性更弱的分子是一个碱性更弱的

37、分子,与酸位的作用非常弱与酸位的作用非常弱,需要在低需要在低温下温下(液液N2 或干冰的温度或干冰的温度) 才能进行定量测定。才能进行定量测定。77 CO 通过氢键与羟基作用通过氢键与羟基作用,这种氢键作用很容易被羟基区和这种氢键作用很容易被羟基区和C-O 伸缩振动区的红外光谱认定。伸缩振动区的红外光谱认定。 例如例如: CO 在液在液N2温度下吸附温度下吸附在硅胶表面上时在硅胶表面上时, SiO- H 伸缩振伸缩振动动( 3740cm-1) 被严重干扰并向被严重干扰并向低波数位移低波数位移90 cm-1 ,逐渐形成宽逐渐形成宽大吸收带大吸收带,积分吸收强度增加积分吸收强度增加,呈呈现典型的氢

38、键特征现典型的氢键特征,如图如图26所示。所示。另外另外,吸附态的吸附态的CO 伸缩振动与伸缩振动与气相气相CO 的的2143 cm-1相比向高波相比向高波数位移约数位移约15 cm-1 。78 沸石外表面沸石外表面Si- OH 在低温吸附在低温吸附CO 时时,呈现和硅胶表面羟基完呈现和硅胶表面羟基完全相同的特性。对于沸石骨架上的全相同的特性。对于沸石骨架上的Si -OH -Al桥羟基桥羟基,在氢型沸在氢型沸石上石上CO 低温吸附表明低温吸附表明,羟基的吸收带频率向低波数位移羟基的吸收带频率向低波数位移, 变化变化于于250340 cm-1之间。之间。由于波数位移的多少与羟基的酸强度有由于波数

39、位移的多少与羟基的酸强度有关关,CO 在低温下的吸附可以提供表面羟基酸强度的信息。在低温下的吸附可以提供表面羟基酸强度的信息。795、红外光谱探针分子的选择红外光谱探针分子的选择1).1).首先要看实验室的物质条件和技术水平首先要看实验室的物质条件和技术水平, ,尽量选操作简单尽量选操作简单且能提供多种信息的探针分子且能提供多种信息的探针分子. .2).其次要看研究的目的与对象。测定表面总酸性其次要看研究的目的与对象。测定表面总酸性, 宜选用宜选用CO、NH3 、H2 、N2 等动力直径较小的探针分子等动力直径较小的探针分子,避免微孔阻滞探避免微孔阻滞探针分子在内表面的吸附。如果目的是区别针分

40、子在内表面的吸附。如果目的是区别B 酸和酸和L 酸酸,采用吡采用吡啶或啶或NH3 操作比较简单操作比较简单,在给出在给出B 酸和酸和L 酸谱带的同时酸谱带的同时,还可用还可用质子化络合物真空下的热稳定性质子化络合物真空下的热稳定性,给出该各酸强度的信息。如给出该各酸强度的信息。如果要测定酸强度变化范围较大的系列样品果要测定酸强度变化范围较大的系列样品,宜选用弱碱性的宜选用弱碱性的CO、N2 或或H2 作探针分子作探针分子,可以给出更高的选择性。可以给出更高的选择性。3).最后最后,选择探针分子应在选定的温度和压力下有足够的稳定选择探针分子应在选定的温度和压力下有足够的稳定性性,并且探针分子在所

41、研究样品的表面上不会分解并且探针分子在所研究样品的表面上不会分解,也不会生成也不会生成稳定的表面化合物。稳定的表面化合物。80程序升温分析技术在固体催化剂表征中的应用程序升温分析技术在固体催化剂表征中的应用 程序升温分析技术程序升温分析技术(TPAT)(TPAT)在研究催化剂表面上分子在在研究催化剂表面上分子在升温时的脱附行为和各种反应行为时，可获下列重要信息升温时的脱附行为和各种反应行为时，可获下列重要信息: :(1) 表面吸附中心的类型、密度和能量分布；吸附分子和表面吸附中心的类型、密度和能量分布；吸附分子和吸附中心的键合能和键合态。吸附中心的键合能和键合态。(2) 催化剂活性中心的类型、

42、密度和能量分布；反应分子催化剂活性中心的类型、密度和能量分布；反应分子的动力学行为和反应机理。的动力学行为和反应机理。(3) 活性组份和载体、活性组份和活性组份、活性组份和活性组份和载体、活性组份和活性组份、活性组份和助催化剂、助催化剂和载体之间的相互作用。助催化剂、助催化剂和载体之间的相互作用。(4) 催化剂酸中心的类型、酸量及酸强度分布。催化剂酸中心的类型、酸量及酸强度分布。(5 ) 催化剂失活和再生。催化剂失活和再生。 TPAT具体有：具体有：程序升温脱附（程序升温脱附（TPD） 、程序升温还原、程序升温还原（ TPR ）、）、程序升温氧化（程序升温氧化（TPO ）、程序升温硫化）、程序

43、升温硫化（ TPS ）、程序升温表面反应（）、程序升温表面反应（ TPSR）等。）等。第一部分第一部分 程序升温脱附程序升温脱附 (TPD)在在TPD过程中、可能有以下现象发生：过程中、可能有以下现象发生：(1) 分子从表面脱附分子从表面脱附 ,从气相再吸附到表面；从气相再吸附到表面；(2) 分子从表面扩散到次层，从次层扩散到表面；分子从表面扩散到次层，从次层扩散到表面；(3) 分子在内孔的扩散。分子在内孔的扩散。一、一、TPD理论理论(一一) 均匀表面的均匀表面的TPD理论理论1. 1. 动力学方程动力学方程 分子从表面脱附的动力学方程分子从表面脱附的动力学方程可用可用 Polanyi-Wi

44、gner 方程方程来描述来描述:ndGnakckdtd)1 ( )exp(RTEkdd 此方程忽略了分子从表面到次层的扩散和分子之间此方程忽略了分子从表面到次层的扩散和分子之间的相互作用。在等速升温时：的相互作用。在等速升温时：dTdttTT0(为升温速率，为升温速率，K.min-1) 则方程则方程可以改写为：可以改写为：ndGnakckdTd)1( Amenomiya在在的基础上进一步导出实用的的基础上进一步导出实用的TPDTPD方程方程：11)1(lg1303.2lglg2nmCnmaMSmamnRFHVVTRHT 其中：其中：Tm TPD谱图高峰处的温度；谱图高峰处的温度；Fc 载气流速

45、。载气流速。没有再吸附发生时，没有再吸附发生时，TPD方程为：方程为：RETRETdmdmlg1303.2lglg2 当当n=1时：时：)lg(1303.2lglg21nmdmdmRnETRET ， 从式可见，从式可见， Tm与与FC有关时，有关时，TPD过程伴随着再吸附。过程伴随着再吸附。如果加大如果加大FC，可使，可使Tm与与FC无关，无关，TPD方程变成单纯的脱附过方程变成单纯的脱附过程，、程，、式可用。通过改变式可用。通过改变FC可以判断可以判断TPD过程有无再过程有无再吸附现象发生。吸附现象发生。 n=1时，时，TPD图谱为不对称形；图谱为不对称形；n=2，图谱呈对称形。，图谱呈对称

46、形。2、脱附动力学参数的测定、脱附动力学参数的测定（1）通过改变升温速率）通过改变升温速率 影响出峰温度，通过改变影响出峰温度，通过改变得相应的得相应的Tm值，然后根据方程值，然后根据方程，用，用2lgTm-lg对对1/Tm作图，由直线的斜率求出作图，由直线的斜率求出Ha；如果；如果不发生再吸附且不发生再吸附且n=1时，由式，作时，由式，作2lgTm-lg对对1/Tm图，可图，可求出脱附活化能求出脱附活化能Ed或指前因子或指前因子 。对于对于n=1，不发生再吸附的一级脱附反应，可以导出，不发生再吸附的一级脱附反应，可以导出，)exp(mdRTEAh （h 峰高；峰高；A 峰面积）峰面积）所以，

47、所以，lg1303.2)lg(mdTREAh.和图，可求出T1)Ahlg(作dmE（2）图形分析法）图形分析法 在在TPD曲线最高峰曲线最高峰hm(其相应温度为其相应温度为Tm)以右斜坡曲线上取以右斜坡曲线上取不同峰高不同峰高hi，并同时得到相应不同的，并同时得到相应不同的Ti和和Ai，以，以lg(hi/Ai)对对1/Ti作图，可求得作图，可求得Ed和和。(二二) 不均匀表面的不均匀表面的TPD理论理论 吸附剂（或催化剂）在很多情况下其表面能量分布是吸附剂（或催化剂）在很多情况下其表面能量分布是不均匀的，或者说其表面存在性质不同的吸附中心或活性不均匀的，或者说其表面存在性质不同的吸附中心或活性

48、中心。在中心。在TPDTPD过程中，如果出现两个或更多的峰（分离峰或过程中，如果出现两个或更多的峰（分离峰或重叠峰），这是表面不均匀的标志。重叠峰），这是表面不均匀的标志。 单纯由于表面性质不同的单纯由于表面性质不同的TPD TPD 过程的理论处理相对来过程的理论处理相对来说比较简单，如果不同的说比较简单，如果不同的TPD TPD 峰彼此相互分离，则可把每峰彼此相互分离，则可把每个峰看成是具有等同能量的各个表面中心所显示的个峰看成是具有等同能量的各个表面中心所显示的 TPD TPD 峰，峰，然后按照均匀表面的然后按照均匀表面的TPD TPD 峰进行理论处理，求出反映这类峰进行理论处理，求出反映

49、这类中心的各种参数中心的各种参数: : E Ed d ( (或或H Ha a) ,) , n , n 等。对于重叠峰首等。对于重叠峰首先要判断是由于存在多种吸附中心引起的还是其它原因引先要判断是由于存在多种吸附中心引起的还是其它原因引起的，为此需要提出理论模型来解决这个问题。起的，为此需要提出理论模型来解决这个问题。二、二、TPD法的应用实例法的应用实例(一一) 酸性催化剂酸性催化剂 酸性催化剂是广泛用于石油化工、精细化工等过程。酸性催化剂是广泛用于石油化工、精细化工等过程。这类催化剂的性能在很大程度上和其表面酸性性质有关，这类催化剂的性能在很大程度上和其表面酸性性质有关，因此表征该性质成为理

50、论研究该类催化剂的主要内容之一。因此表征该性质成为理论研究该类催化剂的主要内容之一。前面已经讲了几种方法，这里采用前面已经讲了几种方法，这里采用TPD法研究。法研究。 TPD 法表征酸性催化剂常用的吸附物为法表征酸性催化剂常用的吸附物为NH3 、吡啶、吡啶、正丁胺等。正丁胺等。1、分子筛类、分子筛类 分子筛具有比较规整的孔道结构，表面酸性分布比较均分子筛具有比较规整的孔道结构，表面酸性分布比较均匀，所以匀，所以TPD法效果好。法效果好。 以以NH3 为吸附质，从为吸附质，从TPD 曲线测定分子筛的酸量、酸强曲线测定分子筛的酸量、酸强度和酸强度分布的方法。度和酸强度分布的方法。 实验条件实验条件

51、: 样品量样品量0.1 g ；活化条件：活化条件：在真空中，在在真空中，在773 K下加热下加热1 h ；NH3 吸附条件：吸附条件： 373 K，13.3 kPa ，30 min ；脱除过剩的脱除过剩的NH3 ：373 K，30 min ；载气流量和压力：载气流量和压力： 60 cm3/ min，13.3 kPa；样品池压力；样品池压力13.3 kPa ，= 10 K/ min。 测得丝光沸石测得丝光沸石(NaMOR)在在373873 K的的TPD 图图(见图见图2)，图中，图中r = n (Na) / n (Al) 。图图2 NaMOR 上的上的NH3 - TPD 图图 由图可知，对由图可

52、知，对NaMOR( r = 1 的钠型丝光沸石的钠型丝光沸石) 只有一只有一个个TPD 峰峰(低温峰低温峰) ；而；而H - MOR( r = 0.04)( 氢型丝光沸石，氢型丝光沸石，有两个有两个TPD 峰，即低温峰峰，即低温峰(L) 和高温峰和高温峰(H) ，低温峰一般被，低温峰一般被认为是和由于分子筛中的认为是和由于分子筛中的H 键引起的弱吸附键引起的弱吸附NH3 相对应，相对应，所以它不是酸中心，高温峰才是和酸中心对应的。所以它不是酸中心，高温峰才是和酸中心对应的。单点法测定酸强度单点法测定酸强度 酸量和酸强度酸量和酸强度(以脱附焓变以脱附焓变Hd 表示表示) 是影响是影响TPD 曲线

53、曲线的主要因素。下面对这两个问题进行讨论。的主要因素。下面对这两个问题进行讨论。 NH3 在分子筛表面处于吸附平衡，用下式表示：在分子筛表面处于吸附平衡，用下式表示： (NH3) NH3 + ( )ggpcpRTppK)(1)(1 物料平衡：物料平衡：dtdwAcFgC0. Fc 表示载气流速表示载气流速m3/ s；W 表示分子筛质量，表示分子筛质量，kg；A0 表表示酸中心浓度，示酸中心浓度，mol/ kg。上两式合并，上两式合并， 有：有：pCgkRTpdtdFwAc1.0 )exp().exp(RSRTHKdp 因为因为dT =dt，、两式合并，两式合并， 有有TdTdRSRTHRTpc

54、iidg).()exp().exp(11 根据式根据式，可计算，可计算cg( i) ；根据式；根据式 和和式，可计算式，可计算cg( i + 1) 。从式。从式 可考察可考察A0 或或Hd 对对TPD 曲线的影响。曲线的影响。 当固定一些参数当固定一些参数( W，Fc，p，Hd，S )，只改变，只改变A0 时，时，得模拟的得模拟的TPD曲线图。曲线图。如图如图3所示。所示。 由图由图3可见，随着可见，随着A0增加，增加，TPD 的最高的最高峰向高温方向位移。峰向高温方向位移。图图3 不同不同A 0 下下NH3 在分子筛上的模拟在分子筛上的模拟TPD 图图A0 为为a :0.2 ,b :0.4

55、,c :0.6 ,d :0.8 ,e :1.0 ,f :1.2 mol/ kg。图图4 Hd 对对NH3 在分子筛上的在分子筛上的TPD 曲线的影响曲线的影响Hd 为为a :120 ,b :130 ,c :140 ,d :150 ,e :160 kJ / mol。 当固定一些参数当固定一些参数( W，Fc，p， A0 ，S )，只改变，只改变Hd 时，时，得模拟的得模拟的TPD曲线曲线图。如图图。如图4所示。所示。 由图由图4可见，随着可见，随着Hd增加，脱附峰向增加，脱附峰向高温方向位移。高温方向位移。 由上可知由上可知, Tm 的位置不仅和酸强度的位置不仅和酸强度Hd 有关而且与酸量有关而

56、且与酸量A0 有关。在高峰处有关。在高峰处，dcg/ dT = 0，结合，结合式导出：式导出：)exp()()1(ln)ln(ln20RSpRTHRTHFwATmdmmdCm 用用lnTm对对1/Tm作图，所得直线的斜率可求作图，所得直线的斜率可求Hd ，截距可，截距可求求S 。 实验证明，以实验证明，以NH3 为吸附质，不同分子筛的为吸附质，不同分子筛的S 值基本一样值基本一样( 150160 J / Kmol) 。因此可以根据式。因此可以根据式 用一点法测定用一点法测定Hd 。例如例如,实验条件实验条件w 、Fc 、确定后，从确定后，从TPD 曲线所得的曲线所得的Tm 、A0 (用脱附峰面

57、积计算用脱附峰面积计算) 、m ( Tm 以右的曲线面积除以总的曲线以右的曲线面积除以总的曲线面积面积) ，以及，以及S150 J / Kmol， 算出算出Hd 值。值。CuHY分子筛样品的分子筛样品的NH3-TPD图图 NH3-TPD和酸量的测定在天津先权仪器有限公司生产和酸量的测定在天津先权仪器有限公司生产的的TP-5000多用吸附仪上进行，热导池检测器。分子筛吸附多用吸附仪上进行，热导池检测器。分子筛吸附剂样品在剂样品在5 MPa下压片，破碎后筛分为下压片，破碎后筛分为4060目。装填量约目。装填量约0.1 g，He气作为载气气作为载气(20 mLmin-1)。首先在。首先在550 oC

58、用用He气气吹扫吹扫30 min，用以除去样品中的所含的水份；然后降温至，用以除去样品中的所含的水份；然后降温至100 oC，在，在100 oC温度下间歇式吸附纯温度下间歇式吸附纯NH3气至吸附饱和气至吸附饱和 (即即前后两次进样前后两次进样NH3气的脱附峰面积无变化气的脱附峰面积无变化)，再在，再在He气流中气流中吹扫吹扫3 h后后 (除去管道及多重吸附的除去管道及多重吸附的NH3气气) 进行程序升温，进行程序升温，升温速率为升温速率为10 oCmin-1，热导池检测器。以饱和的硼酸溶液，热导池检测器。以饱和的硼酸溶液吸收脱附的吸收脱附的NH3气，再用气，再用HCl滴定，得出样品的总酸量。滴

59、定，得出样品的总酸量。测定方法：测定方法：100200300400500edcba Intensities /mVt /oC图图5 不同不同Cu担载量的担载量的CuHY分子筛样品的分子筛样品的NH3-TPD图图a. HY; b. Cu8HY; c. Cu10HY; d. Cu16HY; e. Cu20HY 图图5为为HY分子筛和分子筛和CuHY吸附剂的吸附剂的NH3-TPD图；由图可图；由图可见，在见，在HY分子筛中引入铜物种后，强酸中心脱附峰的峰面分子筛中引入铜物种后，强酸中心脱附峰的峰面积随着积随着Cu担载量的增加而逐渐减少。这是因为担载量的增加而逐渐减少。这是因为Cu2+进入到分进入到分

60、子筛后，对强酸中心产生了部分掩蔽作用。子筛后，对强酸中心产生了部分掩蔽作用。 由图还可看出，随着由图还可看出，随着Cu担载量的增加，谱图中的低温脱担载量的增加，谱图中的低温脱附峰的峰位往高温方向移动，从附峰的峰位往高温方向移动，从HY分子筛的分子筛的218 增加到增加到Cu20HY分子筛的分子筛的 231 。这是由于。这是由于Cu2+进入分子筛后形成进入分子筛后形成了了Lewis酸位，对酸位，对NH3产生吸附作用，导致吸附剂中强酸量增产生吸附作用，导致吸附剂中强酸量增加。加。SampleTotal amount of acid via NH3-TPD /mmol.g-1Total amount