第三章不饱与烃 烯烃与炔烃的同分异构(三ppt课件

1、第三章第三章 不不 饱饱 和和 烃烃 第一节第一节 烯烃烯烃 ( (一一) ) 烯烃的结构烯烃的结构 ( (二二) ) 烯烃的同分异构烯烃的同分异构 ( (三三) ) 烯烃的命名烯烃的命名 ( (四四) ) 烯烃的物理性质烯烃的物理性质 ( (五五) ) 烯烃的化学性质烯烃的化学性质 ( (六六) ) 烯烃工业来源和制法烯烃工业来源和制法(一一)烯烃的结构烯烃的结构C CC CC C键能 / kJ mol-1 347 611 837键长 / nm 0.154 0.134 0.120以上数据表明：碳碳双键和碳碳三键都不是由两个或三个以上数据表明：碳碳双键和碳碳三键都不是由两个或三个加加和而成的。

2、和而成的。主要指碳碳双键和碳碳三键的结构。主要指碳碳双键和碳碳三键的结构。（1碳原子轨道的碳原子轨道的 杂化杂化 sp21个 杂化轨道 = 1/3 s + 2/3 psp2余下一个未参与杂化的余下一个未参与杂化的p轨道，垂直轨道，垂直与三个杂化轨道对称轴所在的平面。与三个杂化轨道对称轴所在的平面。 sp2（2碳碳双键的组成碳碳双键的组成以乙烯分子为例：乙烯分子中的乙烯分子中的键键乙烯分子中的乙烯分子中的键键（3键的特征键的特征1. 键键能较键键能较键低，不稳定，易打开；具有较键低，不稳定，易打开；具有较 大的化学活性。大的化学活性。2. 碳碳双键不能以碳碳双键不能以键为轴自由旋转。键为轴自由旋

3、转。 当烯烃的两个双键碳原子各连有不同取代基时, 会产生顺反异构。CCCH3HHCH3CCHCH3HCH3顺顺- 2 -丁烯丁烯反反- 2 -丁烯丁烯 单纯炔烃不存在顺反异构现象。单纯炔烃不存在顺反异构现象。（三烯烃的命名（三烯烃的命名(1) 烯基烯基CH2CHCHCHCH3CHCH2CH2乙烯基乙烯基 丙烯基 1-丙烯基 烯丙基 2-丙烯基 CH2C CH2CH3CH2CH2CH3CH CHCH3CCH3CH3CH3C CH2CH2CH3CH3CHCH2CH2CH32-乙基乙基-1-戊烯戊烯4,4-二甲基二甲基-2-戊烯戊烯3-甲基甲基-2-乙基乙基-1-己烯己烯(2) 烯烃的命名烯烃的命名

4、CH3(CH2)3CHCH(CH2)4CH3CH3(CH2)10CCH5- 十一碳烯十一碳烯1- 十三碳炔十三碳炔CH3(CH2)10CH3十二烷十二烷通常将碳碳双键处于端位的烯烃通常将碳碳双键处于端位的烯烃, 统称统称- 烯烃。烯烃。(3) 烯烃顺反异构体的命名烯烃顺反异构体的命名(甲甲)顺反命名法顺反命名法C CCH2CH3HH3CHC CCH2CH3HHH3C顺顺 - 2 - 戊烯戊烯 反反 - 2- 戊烯戊烯C CCH2CH3CH2CH2CH3HCH3C CCH(CH3)2CH2CH2CH3CH3CH2CH3 但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都但当两个双键碳原子所连接的四个原子

5、或基团都不相同时不相同时, 则难用顺反命名法命名。则难用顺反命名法命名。(乙乙) Z , E 命名法命名法次序规则：次序规则：(a) 与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列列, 大者大者 “较优较优”。I Br Cl S O N C D H :(b) 如与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同如与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同, 则需再比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原则需再比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原子序数，如仍相同，继续外推，直到比较出子序数，如仍相同，继续外推，直到比较出 “较优较优” 基团为止。基团为止。C(CH3)

6、3 CH(CH3)2 CH2CH3 CH3CH2Cl CH2OH CH2NH2(c) 当基团含有双键和三键时当基团含有双键和三键时, 可以认为双键和三键可以认为双键和三键原子连接着两个或三个相同的原子。原子连接着两个或三个相同的原子。CH CH2CHCCCHH( )( )相当于C CH 相当于( )( )CCCCCCH( )( )相当于CCHHCHCHCHC( )( )( )( )( )( )C N相当于( )( )CNNNCC( )( )优先顺序：优先顺序：C N C CHCH CH2C CHCH2CH3CH3H3CC CH3CCH2CH3CH3H(E) - 3- 甲基甲基 - 2- 戊烯戊

7、烯 (Z) - 3- 甲基甲基 - 2- 戊烯戊烯 顺和顺和Z、反和、反和E 没有对应关系！没有对应关系！Z,E 命名法：依据次序规则比较出两个双键碳原子所命名法：依据次序规则比较出两个双键碳原子所连接取代基优先次序。当较优基团处于双键的同侧时，连接取代基优先次序。当较优基团处于双键的同侧时，称称 Z 式；处于异侧时，称式；处于异侧时，称 E 式。式。(四四) 烯烃的物理性质烯烃的物理性质 烯烃难溶于水烯烃难溶于水, 易溶于非极性和弱极性的有机溶剂。易溶于非极性和弱极性的有机溶剂。前一页顺顺-2-丁烯和反丁烯和反-2-丁烯极性差异：丁烯极性差异：C CCH3HCH3HC CCH3HHCH3 =

8、 1.1 10-30C m = 0(五五) 烯烃的化学性质：烯烃的化学性质：C C+ X YC CYXC CX Y+ C CYXX YC CYYXX加成反应加成反应烯烃和炔烃最主要的反应烯烃和炔烃最主要的反应CH CH CH2-氢原子的反应氢原子的反应(1) 加氢加氢 （催化氢化和还原）（催化氢化和还原）CH3CH CH2 + H2CH3CH2CH3Ni,C2H5OH25 C,5MPa(乙乙) 氢化热与烯烃的稳定性氢化热与烯烃的稳定性1mol 不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热。不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热。利用氢化热可以获得不饱和烃相对稳定性的信息利用氢化热可以获得不饱和烃相对稳定

9、性的信息.烯烃CH2CH2CH3CHCH2CH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3顺-反-CH3CHCHCH3(CH3)2CCH2(CH3)2CCHCH3(CH3)2CC(CH3)2氢化热 / kJ mol-1137.2125.9126.8118.8112.5111.3119.7115.5结论结论: 顺式异构体的稳定性较高顺式异构体的稳定性较高 双键碳原子连接烷基数目越多双键碳原子连接烷基数目越多,烯烃越稳定烯烃越稳定(2) 亲电加成亲电加成-与卤素加成与卤素加成(a)与溴和氯加成与溴和氯加成CH CH2 + Br2CH3CH3CH CH2BrBrCCl4 现象是溴的红棕色消失现象是溴的红棕

10、色消失,用于检验烯烃。用于检验烯烃。卤素加成的活性顺序：氟卤素加成的活性顺序：氟 氯氯 溴溴 碘碘(b) 亲电加成反应机理亲电加成反应机理(以溴和烯烃的加成为例以溴和烯烃的加成为例)：CCBrBr：慢CCBr+Br-快CCBrBr反式加成反式加成(乙乙) 与卤化氢加成与卤化氢加成 Markovnikov 规则规则(a) 与卤化氢加成与卤化氢加成CH2CH2 + HClAlCl3 C130250CH3CH2Cl卤化氢的活性次序：卤化氢的活性次序：HI HBr HCl烯烃活次序：烯烃活次序：(CH3)2C=C(CH3)2 (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 CH

11、2=CH2烯烃与烯烃与HX加成机理：加成机理：C CHXslowCCH+X-CCH+X-fastCCHX(b) Markovnikov 规则规则CH3CHCH2HClCH3CHCH2ClHCH3CHCH2ClHCH3CH2CHCH2HAcHBrCH3CH2CHCH2HBr80%(c) Markovnikov 规则理论解释规则理论解释碳正离子稳定性碳正离子稳定性碳正离子的活性次序：碳正离子的活性次序：CH3CHCH2HXX-CH3CHCH2H(I)CH3CHCH2H(II)C+CH3H3CCH3C+HHHC+HH3CHC+HH3CCH3电子效应电子效应H3CH3CCCH2IClCCH3H3CCl

12、CH2I + - + -HXCHCH2CFFF+ - + -CHF3CCH2XH 碳正离子重排碳正离子重排CCH3H3CHCH CH2HClCl-CCH3H3CHCH CH3+Cl-CCH3H3CHCHClCH2CCH3H3CCHHCH2Cl-+1,2-H迁移CCH3H3CCH CH2HCl(d) 加加 HBr 时的过氧化物效应时的过氧化物效应过氧化乙酰过氧化乙酰 过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰CH3CH2CHCH2HBr无过氧化物有过氧化物CH3CH2CHCH2HBr90%CH3CH2CHCH2BrH95%CH3COO O CCH3OC6H5COO O CC6H5O过氧化物效应的机理：过氧化物效应

13、的机理：hor2RORO ORROHBrROHBr链引发链引发BrCH3CH CH2CH3CH CH2BrBrCH3CH CH2BrHBrCH3CH CH2BrH链传递链传递(丙丙) 与硫酸的加成与硫酸的加成硫酸氢乙酯硫酸氢乙酯硫酸二乙酯硫酸二乙酯CH2CH2HOSO2OHCH3CH2OSO2OHCH2CH2CH3CH2OSO2O CH2CH3CH3CH CH2HOSO2OHoC50CH3CH CH3OSO3H75-85%CH3C CH2CH3HOSO2OHoC10-30CH3CCH3OSO3HCH350-65%不对称稀烃加硫酸，也符合不对称稀烃加硫酸，也符合Markovnikov规则。规则。

14、(丁丁) 与次卤酸的加成与次卤酸的加成- 氯乙醇氯乙醇不对称稀烃和次卤酸不对称稀烃和次卤酸(Cl2+H2O)的加成，也符合的加成，也符合Markovnikov规则。规则。CH3CHCH3OSO3HH2OCH3CHCH3OHH2SO4烯烃间接水合置备醇烯烃间接水合置备醇CH2CH2 + HOCl Cl CH2CH2OHCH CH2CH3Cl2-Cl-CHCH2CH3Cl-H+H2OCH3CHOHCH2Cl-+ +(戊戊) 与水的加成与水的加成H3PO4C,2MPaCH CH2CH3H2O+195CH3CHOHCH3(己己) 硼氢化反应硼氢化反应CH2CH2 12(BH3)2CH3CH2BH2CH

15、2CH2 CH2CH2 (CH3CH2)3BH2O2,NaOH,H2O25-30oCCH3(CH2)7CH2CH2OHCH3(CH2)7CHCH21/2(BHH)3H二甘醇二甲醚+-+-(CH3(CH2)7CH2CH2)3B(4)氧化反应氧化反应 碳碳重键的氧化产物随氧化剂和氧化条件的碳碳重键的氧化产物随氧化剂和氧化条件的不同而异。不同而异。(甲甲)高锰酸钾的氧化高锰酸钾的氧化 用等量稀的碱性高锰酸钾水溶液用等量稀的碱性高锰酸钾水溶液,在较低温度在较低温度下与烯烃或其衍生物反应下与烯烃或其衍生物反应,生成生成 顺式顺式-二醇。二醇。 在较强烈的条件下在较强烈的条件下(如加热或在酸性条件下如加热

16、或在酸性条件下),碳碳碳键完全断裂碳键完全断裂, 烯烃被氧化成酮或羧酸。例如烯烃被氧化成酮或羧酸。例如:H5C2C CH2CH3KMnO4, -OH, H2OH+H5C2COCH3CO2H5C2C CHCH3C2H5KMnO4, -OH, H2OH+H5C2COCH3CH3CH2COOH 烯烃结构不同烯烃结构不同,氧化产物也不同氧化产物也不同,此反应可用于此反应可用于推测原烯烃的结构。推测原烯烃的结构。CRR被 氧 化 为RRCORCHOCR被 氧 化 为HOHHCOH被 氧 化 为COOH（乙臭氧化（乙臭氧化 将含有将含有6%8%臭氧的氧气通入到烯烃的非水臭氧的氧气通入到烯烃的非水溶液中，得

17、到臭氧化物，后者在还原剂的存在下溶液中，得到臭氧化物，后者在还原剂的存在下直接用水分解，生成醛和直接用水分解，生成醛和/或酮。或酮。C CO3H2OZnCCCOOOCCO_OOO+OC烯烃分子臭氧化物臭氧化物OCCH3CH3CHCH31O32H2O, ZnCH3CH3CO +CH3CH根据生成醛和酮的结构，就可推断烯烃的结构。根据生成醛和酮的结构，就可推断烯烃的结构。（丙环氧化反应（丙环氧化反应烯烃与过氧酸简称过酸，烯烃与过氧酸简称过酸， ）反应生成反应生成 1,2-环氧化物，例如：环氧化物，例如：ROHCOOC3H7CHCH2 + F3CCOOHONa2CO3二氯甲烷C3H7CH CH2 +

18、 F3CCOOHO80%此反应是顺式亲电加成反应。双键碳原子连有供此反应是顺式亲电加成反应。双键碳原子连有供电基时，反应较易进行；有时用电基时，反应较易进行；有时用 H2O2 代替过酸。代替过酸。CH3(CH2)5CHCH2 + H2O2二氯甲烷80%CH3(CH2)5CHCH2 O（丁催化氧化（丁催化氧化CH2CH2O2(air)oC280-300 ,1-2MPaAgCH2CH2O专有工业反应，不宜类推！专有工业反应，不宜类推！PdCl2CuCl2,H2OCH2CH2O2(air)oC125-130 ,0.4MPaCH3CHOCH3CH CH2PdCl2CuCl2,H2OO2(air)oC1

19、20CH3CCH3O专有工业反应，不能类推用于制备其它环氧化物！专有工业反应，不能类推用于制备其它环氧化物！（5聚合反应聚合反应CH CH2CH3nTiCl4Al(C2H5)350oC, 2MPaCH CH2CH3n聚丙烯聚丙烯（6-氢原子的反应氢原子的反应（a卤化反应卤化反应CH3CH CH2Cl2oC500ClCH2CH CH2HClCH3CH CH2NBrOOhCCl4BrCH2CH CH2NHOOCH3(CH2)4CH2CH CH2NBShCH3(CH2)4CH CHCH2BrCH3(CH2)4CHCH CH2Br3-溴溴-1-辛烯辛烯 1-溴溴-2-辛烯辛烯Cl2oC500ClClC

20、H CH2CH3CHHClHClCH CH2CH3CHCHCH2CH3CHCl2CHCH2CH3CHClClCHCH3CHCH2Cl2CHCH3CHCH2ClClCHCH3CHCH2（b氧化反应氧化反应CH2CHCH3O2(air)oC300-400,0.2-0.3MPa钼酸铋等H2OCH2CHCHOO2oC440,63-74kPa磷钼铋系列催化剂NH3CH2CHCH3CH2CHCNCH2CCH3CH3O2Mo-W-TeoC300-400CH2CCH3CHOoC270-350钼系杂多酸CH2CCH3COOHO2,低级烯烃低级烯烃（六烯烃的来源和制法（六烯烃的来源和制法石油馏分或天然气高温裂解石

21、油馏分或天然气高温裂解石油炼制过程中的气相成分石油炼制过程中的气相成分（3烯烃的制法烯烃的制法（甲醇脱水（甲醇脱水（乙卤代烷脱卤化氢（乙卤代烷脱卤化氢CCH3CH2H3COHCH3浓H2SO4 HBr HCl炔烃活性次序：炔烃活性次序：HC CHHCl, HgCl2150-160oCCH2CHClHCl, HgCl2150-160CH3CHCl2H3CCCCH3H3CCCHHCCH炔烃在相应卤离子存在下与炔烃在相应卤离子存在下与 HX 加成通常得反式产物：加成通常得反式产物：H5C2C CC2H5Me4N+Cl-HClHAc, 25oCC CH5C2HClC2H5炔烃与炔烃与HX加成机理：加成

22、机理：C CHXslowCCH+X-CCH+X-fastCCHX两种正离子稳两种正离子稳定性不同定性不同(a) Markovnikov 规则规则CH3CH2CH2C CHHBrCH3CH2CH2CCH2BrHBrCH3CH2CH2CBrBrCH3炔烃加炔烃加 HBr 也有过氧化物效应：也有过氧化物效应：CH3CH2CH2CH2C CHHBrROORCH3CH2CH2CH2CCHHBr(丙丙) 与硫酸的加成与硫酸的加成硫酸氢乙酯硫酸氢乙酯硫酸二乙酯硫酸二乙酯CH2CH2HOSO2OHCH3CH2OSO2OHCH2CH2CH3CH2OSO2O CH2CH3CH3CH CH2HOSO2OHoC50C

23、H3CH CH3OSO3H75-85%CH3C CH2CH3HOSO2OHoC10-30CH3CCH3OSO3HCH350-65%不对称稀烃加硫酸，也符合不对称稀烃加硫酸，也符合Markovnikov规则。规则。(丁丁) 与水的加成与水的加成CH CH + H2OHgSO4H2SO4H2C CHOH 乙烯醇CH3CHO乙醛重排CCOHC CH O烯醇式烯醇式(不稳定不稳定)酮式酮式(稳定稳定)CH3(CH2)5C CH + HOHHgSO4H2SO4CH3(CH2)5C CH2OH重排CH3(CH2)5C CH3O炔烃水合炔烃水合(3) 亲核加成亲核加成-炔烃易进行亲核加成炔烃易进行亲核加成H

24、C CH160-165 ,2-2.5MPaoCHOCH320%KOH/H2OCH2CHOCH3甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚HC CHHCNCuClCH2CHCN丙烯腈丙烯腈HC CH160-165 oCHOOCCH3乙酸锌活性炭CH2CHOOCCH3乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯炔烃亲核加成机理：炔烃亲核加成机理：CH3C CHCH3O-CH3C CH-OCH3CH3OHCH3O-CH3C CH2OCH3碳负离子稳定性与碳负离子稳定性与C+相反！相反！(4)氧化反应氧化反应 CH3COOCCCH2( )7CH2( )7HKMnO4,H2O,常温pH7.5, 92%96%CH3COOCCCH2( )7CH2(

25、 )7HOO在强烈条件下氧化时在强烈条件下氧化时,非端位炔烃生成羧酸非端位炔烃生成羧酸(盐盐),端端位炔烃生成羧酸位炔烃生成羧酸(盐盐)、二氧化碳和水。、二氧化碳和水。KMnO4H2O,OHC4H9C CHC4H9_COOH+CO2H2O+炔烃用高锰酸钾氧化，同样即可用于炔烃的定炔烃用高锰酸钾氧化，同样即可用于炔烃的定性分析，也可用于推测三键的位置。性分析，也可用于推测三键的位置。 与烯烃相似与烯烃相似,炔烃也可以被高锰酸钾溶液氧化炔烃也可以被高锰酸钾溶液氧化.较较温和条件下氧化时温和条件下氧化时,非端位炔烃生成非端位炔烃生成 -二酮。二酮。炔烃与臭氧反应，亦生成臭氧化物，后者用水分解则生成炔

26、烃与臭氧反应，亦生成臭氧化物，后者用水分解则生成 -二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将 -二酮氧化成羧酸。二酮氧化成羧酸。C+HOOCO3OO_OCCH2OCCOO+H2O2COOHC例如：例如：CH3CH2CH2CCCH321H2OO3CH3CH2CH2COOH+ CH3COOH臭氧除和碳碳三键以及双键外，其他官能团很少臭氧除和碳碳三键以及双键外，其他官能团很少反应，分子的碳架也很少发生重排，故此反应可反应，分子的碳架也很少发生重排，故此反应可根据产物的结构测定重键的位置和原化合物的结根据产物的结构测定重键的位置和原化合物的结构。构。HC CHnCH CHTiCl4

27、Al(C2H5)3n（5聚合聚合聚乙炔聚乙炔顺式聚乙炔顺式聚乙炔 反式聚乙炔反式聚乙炔（6炔烃的活泼氢反应炔烃的活泼氢反应（甲炔氢的酸性（甲炔氢的酸性碳原子的杂化状态碳原子的杂化状态 sp sp2 sp3s成分成分/% 50 33 25电负性电负性 3.29 2.73 2.48碳负离子稳定性：碳负离子稳定性：HC=C CH2=C HCH3C H2 H2O HC=CH NH3 CH2=C H2 CH3C H3pKa 15.7 25 34 36.5 42（乙金属炔化物的生成及其应用（乙金属炔化物的生成及其应用HC CHNa, 110or NaNH2, 液NH3,-33oCoCHC CNaNa, 1

28、90-220or NaNH2, 液NH3,-33oCoCNaC CNa 液NH3,-33oCCH3CH2CH2BrCH3CH2CH2C C CH2CH2CH3CH3CH2C CHNaNH2, 液NH3-33oCCH3CH2C CNa 液NH3,-33oCCH3CH2BrCH3CH2C CCH2CH3HC CH2Ag(NH3)2NO3AgC CAg2NH32NH4NO3（丙炔烃的鉴定（丙炔烃的鉴定CH3CH2C CHAg(NH3)2NO3CH3CH2C CAgNH3NH4NO3乙炔银白色）乙炔银白色）丁炔银丁炔银HC CH2Cu(NH3)2ClCuC CCu2NH32NH4Cl乙炔亚铜棕红色）乙

29、炔亚铜棕红色）HC CH2HClCuC CCu2CuClCH3CH2C CHHNO3CH3CH2C CAgAgNO3炔烃纯化炔烃纯化（六炔烃的来源和制法（六炔烃的来源和制法乙炔乙炔电石法电石法天然气高温部分氧化天然气高温部分氧化CaO3C2200-2300oCCaC2COCaC22H2OCa(OH)2HC CHHC CH2 CH41500-1600oC0.01-0.001s3H2炔烃的制备炔烃的制备（甲二卤代烷脱卤化氢（甲二卤代烷脱卤化氢（乙炔烃的烷基化（乙炔烃的烷基化(CH3)3C CH CH2BrBr(CH3)3COK2HBr(CH3)3C CCH91%CH3(CH2)4CH2CH ClB

30、rNaNH2H+60%CH3(CH2)4CCHHC CHNaNH2, 液NH3-33oCHC CNa 液NH3,-33oCCH3CH2CH2CH2BrHC C CH2CH2CH2CH380%第三节第三节 二烯烃二烯烃( (一一) ) 二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名 ( (二二) ) 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质 ( (三三) ) 二烯烃的结构二烯烃的结构( (四四) ) 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系( (五五) ) 共轭烯烃共轭烯烃 1,4- 1,4- 加成的理论解释加成的理论解释( (一一) )二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名(1) (1) 二烯烃的分类二烯烃的

31、分类( (甲甲) )隔离双键二烯烃隔离双键二烯烃CH2CH CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2( (乙乙) )累积双键二烯烃累积双键二烯烃CH2C CH2CH C CH2CH3( (丙丙) ) 共轭双键二烯烃共轭双键二烯烃CH2CH CH CH2CH2CCH3CH CH21,4-戊二烯戊二烯 1,5-己二烯己二烯 丙二烯丙二烯 1,2-丁二烯丁二烯1,3-丁二烯丁二烯 2-甲基甲基-1,3-丁二烯异戊二烯）丁二烯异戊二烯）(2)(2)二烯烃的命名标明每个双键位置和顺反关二烯烃的命名标明每个双键位置和顺反关系）系）CH CH CH2CH CH2CH31,4-己二烯己二烯CH2C C

32、H CH2CH31,2-戊二烯戊二烯CH2CCCH3CH2CH32,3-二甲基二甲基-1,3-丁二烯丁二烯CCCHCH3HCHCH3H 顺,顺-2,4-己二烯或(Z,Z)-2,4-己二烯( (二二) )共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质(1) 1,4-(1) 1,4-加成反应加成反应 影响1,2-加成和1,4-加成的的因素主要有反应物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及温度等。CH2CH CHCH2 + Br21,2-加成1,4-加成CH2CH CHBrCH2BrCH2CH CH CH2BrBr极性溶剂有利于极性溶剂有利于1,4-加成加成一般低温有利于一般低温有利于 1,2-加成加成

33、, 温度升高有利于温度升高有利于 1,4-加成加成CH2CH CH CH2 + Br2-15oCCH2CH CHBrCH2Br+ CH2CH CH CH2BrBr正己烷(62%)(38%)氯仿(37%)(63%)CH2CH CH CH2 + HBr-8040oCoCCH2CH CHBrCH3CH2CH CH CH3Br+(80%)(20%)(20%)(80%)(2)双烯合成双烯合成, 亦称亦称 Diels-Alder 反响反响双烯体双烯体亲双烯体亲双烯体+OOO100苯oCOOO顺丁烯二酸酐 顺 - - 四氢化邻苯二甲酸酐495%, 24 hoCoCoCoC+CHO115甲苯丙炔醛82%CHO

34、1,4 - 环己二烯甲醛双烯体含有供电基和亲双烯体具有吸电基时利于反应。双烯体含有供电基和亲双烯体具有吸电基时利于反应。(3) 聚合反应与合成橡胶聚合反应与合成橡胶 1,3-丁二烯或丁二烯或2-甲基甲基-1,3-丁二烯在丁二烯在Ziegler-Natta催催化剂作用下化剂作用下, 主要按主要按1,4-加成方式进行顺式加成聚合加成方式进行顺式加成聚合, 这种聚合方式通称定向聚合。这种聚合方式通称定向聚合。n CH2CH CH CH2 Ziegler-Natta催化剂CCCH2HCH2Hn顺丁橡胶Ziegler-Natta催化剂 n CH2C CH CH2CH3异戊橡胶nCCCH2CH3CH2H1

35、,3-丁二烯也可与其他不饱和化合物共聚丁二烯也可与其他不饱和化合物共聚: n CH2CH CH CH2 + n CH CH2过氧化物nCHCH2CH2CHCHCH2 丁苯橡胶n CH2CHCCH2 Cl聚合nCH2CHCCH2 Cl氯丁橡胶( (三三) ) 二烯烃的结构二烯烃的结构(1)(1)丙二烯的结构丙二烯的结构CCCH2HHspsp20.131nm0.108nm118.4丙二烯分子是线型非平面分子丙二烯分子是线型非平面分子(2) 1,3-丁二烯的结构丁二烯的结构比乙烷碳碳单键键长比乙烷碳碳单键键长0.154nm0.154nm短短, ,由此可见由此可见 1,3-1,3-丁二烯分子中碳碳之间

36、的键长趋于平均化。丁二烯分子中碳碳之间的键长趋于平均化。1,3-1,3-丁二烯分子中丁二烯分子中, ,碳碳碳单键键长碳单键键长0.147nm,0.147nm,( (四四) ) 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系(1) ,-共轭共轭 这个能量差值是共轭效应的具体表现，通称离域这个能量差值是共轭效应的具体表现，通称离域能或共轭能。能或共轭能。254kJ/mol - 226kJ/mol = 28kJ/mol 由由电子离域所体现的共轭效应，称为电子离域所体现的共轭效应，称为,-,-共轭效应。共轭效应。CH3CHCHCHCH2 + 2H2CH3CH2CH2CH2CH3氢化热 226kJ/molCH2CHCH2CH CH2 + 2H2氢化