第三章晶体缺陷

1、第三章 晶体缺陷 所有的晶体材料中都包含着原子排列缺陷。晶体缺陷对晶体的性能有着密切关系，研究晶体缺陷具有重要的理论与实际的意义。本章需要掌握的内容： 点缺陷：掌握两种典型的点缺陷，空位、间隙原子。点缺陷：掌握两种典型的点缺陷，空位、间隙原子。 线缺陷：刃型位错与螺型位错、位错密度线缺陷：刃型位错与螺型位错、位错密度 位错的运动：滑移、攀移位错的运动：滑移、攀移 3.1 缺陷的分类n缺陷是一种局部原子排列的破坏。按照破坏区域的几何形状，缺陷可以分为三类：点缺陷，线缺陷和面缺陷。一、点缺陷： 在三维方向上尺寸都很小（远小于晶体或晶粒的线度），又称零维缺陷。典型代表有空位、间隙原子等。二、线缺陷：

2、 在两个方向尺寸很小，一个方向尺寸较大（可以和晶体或晶粒线度相比拟），又称为一维缺陷。位错位错是典型的线缺陷。是典型的线缺陷。三、三、面缺陷： 在一个方向尺寸很小，另两个方向尺寸较大，又称二维缺陷。如晶粒间界、晶体表面层错等。 3.2 点缺陷3.2.1 点缺陷类型 金属中常见的基本点缺陷有两种类型：空位和间隙原子。1.空位由于某种原因，原子脱离了正常格点，而在原来的位置上留下了原子空位，或者说，空位就是未被占据的原子位置。2.间隙原子原子离开正常格点，跳到间隙位置，或者说，间隙原子就是进入点阵间隙中的原子。间隙原子可以是晶体中正常原子离位产生，也可以是外来杂质原子。如图2-17为空位和间隙原子

3、的示意图。图3-1 空位和间隙原子的示意图肖脱基空位肖脱基空位和弗仑克尔空位弗仑克尔空位 当某些原子获得足够高的能量时，就可以克服周围原子的束缚，离开原来的平衡位置。脱离了平衡位置的原子，称为离位原子。 那么离位原子都去了哪儿？离开平衡位置的原子有三个去处：a)迁移到晶体表面或界面的正常结点位置上，而使晶体内部留下空位，称为肖脱基肖脱基(Schottky)空位空位；b) 二是挤入点阵的间隙位置，在晶体中同时形成数目相等的空位和间隙原子，这种空位-自间隙原子对叫弗仑克尔弗仑克尔(Frenkel)缺陷缺陷；n跑到其它空位中，使空位消失或使空位移位。另外，在一定条件下，晶体表面上的原子也可能跑到晶体

4、内部的间隙位置形成间隙原子。3.2.2 点缺陷的平衡浓度1.点缺陷平衡浓度的概念点缺陷形成的驱动力与温度有关。在一定的温度场下，能够使原子离位形成点缺陷，那么点缺陷的数目会无限制增加吗？ 理论分析的结果为：一定温度下，点缺陷的数目是一定的，这就是点缺陷的平衡浓度。常温下晶体中的点缺陷浓度很小，是热力学稳定缺陷。n点缺陷平衡浓度是矛盾双方的统一。 (1)一方面，晶体中点缺陷的形成引起了点阵的畸变，使晶体的内能增加，提高了系统的自由能。 (2)另一方面，由于点缺陷的形成，增加了点阵排列的混乱度，系统的微观状态数目发生变化，使体系的组态熵增加，引起自由能下降。 考虑一具有N个点阵位置的晶体，形成n个

5、空位后，系统的自由能的变化为： F = nEv-TS (3-1) S = Sc + nSv (3-2) 每一项的物理意义为：F是系统的自由能改变；Ev是空位形成能；Sc是形成一个空位后，系统的组态熵；Sv是形成一个空位引起振动熵的变化。公式(3-1)可用图3-2来表示：n=ne时的空位浓度对应于平衡空位浓度Cv 。图3-2 空位增加引起系统自由能的变化 通过热力学计算，平衡空位浓度Cv表达式为： Cv = n/N = exp-(Ev-TSv) / kT = Aexp(-Ev / kT) (3-3) 其中，A = exp(Sv / k)，由振动熵决定，一般估计A在110之间。 间隙原子的平衡浓度

6、Cg为： Cg = n / N = exp-(Eg-TSg) / kT = Aexp(-Eg / kT) (3-4) Sg是形成间隙原子引起的熵变；Eg是间隙原子的形成能。 由于间隙原子的形成能Eg比空位的形成能Ev大34倍。因而在同一温度下，晶体中间隙原子的平衡浓度比空位的平衡浓度低得多。一般情况下，相对于空位，间隙原子通常可以忽略不计，只有在高能辐照条件下，才有可“察觉”的数量。 空位在点缺陷中占有极重要的地位。表3-1给出晶体中一些点缺陷数量级概念。表3-1 3.2.3 点缺陷的运动 对于一定的体系，点缺陷数目的平衡和稳定是一种动态平衡和稳定：空位的迁移和点缺陷的复合复合 3.2.4 点

7、缺陷对晶体性能的影响 1.电阻的变化晶体的电阻来源于离子对传导电子的散射。 空位对传导电子产生附加散射，而引起电阻的增加。 表3-2给出的是Fe在不同温度下淬火测得的电阻率变化表3-2 淬火是一种热处理方式，即把样品加热到某一较高温度，然后以较快的速度冷却下来，这时晶体内部的缺陷基本被保留下来。不同的淬火温度可得到不同的空位浓度，因而电阻率也不同。 可以看出，淬火温度越高，由于空位浓度越大，因而电阻率越大。2. 密度的变化简单地考虑肖脱基空位。空位的形成，使得体积增加，由此而将引起密度的减小。 3. 过饱和点缺陷（如淬火空位，辐照产生的大量间隙原子- -空位对）还可以提高金属屈服强度。 3.2

8、.4 3.2.4 热力学热力学非平衡点缺陷非平衡点缺陷 常温下，晶体中点缺陷浓度很小，属于热力学平衡点缺陷。为了研究点缺陷的性质和作用，必须得到过饱和非平衡点缺陷。过饱和点缺陷在热力学上是不稳定的，处于高能状态。 n形成过饱和点缺陷的方法：形成过饱和点缺陷的方法： 1.淬火法 将晶体加热到高温，形成较多的空位，然后从高温急冷(Rapid Quenching)到低温，使空位在冷却过程中来不及消失。在低温时保留下来，形成过饱和空位。 2.辐照法 用高能粒子，如快中子、重粒子等辐照晶体时，由于粒子的轰击，同时形成大量的等数目的间隙原子和空位。 3.塑性变形 晶体塑性变形时，通过位错的相互作用也可产生

9、大量的过饱和点缺陷。 3.3 位错n位错是晶体中普遍存在的线缺陷线缺陷，它的特点是在一维方向的尺寸较长，另外二维方向上尺寸很小，从宏观看位错是线状的。从微观角度看，位错是管状的。位错对晶体的生长、扩散、相变、塑性变形、断裂等许多物理、化学性质及力学性质都有很大影响。3.3.1 位错概念的引入 在位错被认识之前，人们提出了塑性变形是通过晶体的滑移来实现的观点，如图3-3所示。 图3-3 晶体滑移示意图 矛盾： 弗兰克尔利用理想晶体的模型，假定两侧晶体像刚体一样，所有原子同步平移，并估算了理论切变强度，但与实验结果相差较大。解决： 1934年泰勒(Taylor)提出了位错位错(dislocatio

10、n)的概念，利用位错局部滑移来解释晶体的塑性形变 所谓局部滑移就是原子面间的滑移不是整体进行，而是发生在滑移面的局部区域，其他区域的原子仍然保持滑移面上下相对位置的不变。 在位错概念提出后的近20年中，虽然成功地解决了理论强度与实验值差别过大的问题，但总因未能直接在晶体中观察到位错，位错模型似为空中楼阁，仅仅是理论上的一种假设而或多或少地受到怀疑。直到1956年门特(J.W.Menter)用电子显微镜直接观察到铂钛花青晶体中的位错为止，才使位错理论建立在坚实的基础上而被人们完全接受，并得以迅速的发展。 图3-4是用电子显微镜观察到的位错线。位错的存在不仅强烈地影响着晶体的力学性质，而且对电学性

11、质、磁学性质都有影响。图3-4 电子显微镜下观察到的位错线 3.3.2 3.3.2 位错的基本类型位错的基本类型 从位错的几何结构来看，可将它们分为两种基本类型，即刃型位错刃型位错和螺型位错螺型位错。 从滑移角度看，位错是滑移面上已滑移和未滑移部分的交界。 刃型位错 图3-5示意了晶体中形成刃型位错的过程。 图3-5 晶体中刃型位错形成示意图 EF就是线缺陷-刃型位错。割开面ABCD就是滑移面，滑移矢量为d d，其方向为-x与EF垂直。 这种位错在晶体中有一个多余半原子面。EF是多余半原子面和滑移面的交线，与滑移方向垂直，像一把刀刃，所以称为刃位错，如图3-6所示。 图3-6 刃型位错包含半原

12、子面n 刃型位错的几何特征： (1)位错线与其滑移矢量d d垂直，刃型位错可以为任意形状的曲线。 (2)有多余半原子面。 习惯上，把多余半原子面在滑移面以上的位错称为正刃型位错，用符号“”表示，反之为负刃型位错，用“”表示。刃型位错周围的点阵畸变关于半原子刃型位错周围的点阵畸变关于半原子面左右对称面左右对称。 位错在晶体中引起的畸变在位错线中心处最大，随着离位错中心距离的增大，晶体的畸变逐渐减小。一般说来，位错是以位错线为中心，晶体畸变超过20%的范围。 含有多余半原子面的晶体受压，原子间距小于正常点阵常数；不含多余半原子面的晶体受张力，原子间距大于正常点阵常数。n螺型位错如图3-7 图3-7

13、 螺型位错形成示意图 EF就是线缺陷-螺型位错。割开面ABCD就是滑移面，滑移矢量为d d，其方向平行于-z轴，与EF平行。EF周围的原子面形成以EF为轴线的螺卷面。图3-8 螺型位错示意图(a)立体图，(b)俯视图螺型位错的原子组态如图3-9所示。 图3-9 螺型位错的原子组态 螺位错具有如下几何特征： (1)螺位错线与其滑移矢量d d平行，故纯螺位错只能是直线。 (2)根据螺卷面的不同，螺位错可分左和右两种，当螺卷面为右手螺旋时，为右螺位错，反之为左螺位错。 (3)螺位错没有多余原子面，它周围只引起切应变而无体应变。n混合位错 除了上面介绍的两种基本型位错外，还有一种形式更为普遍的位错，其

14、滑移矢量既不平行也不垂直于位错线，而与位错线相交成任意角度，这种位错称为混合位错。如图3-10所示图3-10 混合位错 由于位错是已滑移区和未滑移区的分界线，因此位错有一个很重要的性质，那就是：一根一根位错线不能终止于晶体内部，而只能结束在晶位错线不能终止于晶体内部，而只能结束在晶体表面体表面(包括以后要介绍的晶界)。若位错线在晶体内部结束，那么它只能与其他位错相接，或者自身相接而形成封闭的位错环。 3.3.3 位错密度位错密度的定义：单位体积中包含的位错线的总长度，用v 表示：v L / V (3-5) L为位错线的总长度，V为晶体体积。 如果把晶体中的位错线视为一些直线，而且平行地从晶体的

15、一端逐渐伸到另一端时，位错密度又可定义为：垂直于位错线的单位面积S中位错线的露头数目n，即： s n / S (3-6)严格地说v与s是不同的。一般来说vs。 实验结果给出下面的一些数量级的概念 1.剧烈冷加工的晶体：s = 1012 cm-2。 2.充分退火的金属晶体：s = 104108 cm-2。 3.精心制备超纯半导体：s = 102 cm-2。 通过计算可知，即使在s=1012 cm-2的情况下，试样的任一平面上，约每1000个原子中有一个位错露头，缺陷所占的比例仍然很小。3.4 位错的运动 运动是位错性质的一个重要方面，晶体宏观的塑性变形是通过位错运动来实现的。晶体的力学性能如强度

16、、塑性和断裂等均与位错的运动有关。位错的运动有两种基本形式：滑移滑移和攀移攀移。 3.4.1 位错的滑移 位错沿着滑移面的移动称为滑移。位错的滑移是在外加切应力的作用下，通过位错中心附近的原子沿应位错中心附近的原子沿应力方向力方向在滑移面上不断地作少量的位移（小于一个原子间距）而逐步实现的。 位错的滑移是位错理论中很重要的一部分内容。图3-11所示的是刃型位错的滑移，在平行于柏氏矢量b的的切应力的作用下，位错周围原子只要移动很小的距离，就使位错由位置“1”移动到位置“2”，如图3-11(a)。当位错运动到晶体表面时，整个上半部晶体相对下半部移动了一个柏氏矢量，晶体表面产生高度为b的台阶，如图3

17、-11(b)所示。 图3-11 刃型位错的滑移 螺位错沿滑移面运动时，周围原子的动作情况如图3-12所示。 图3-12 螺位错的滑移 b 对刃型位错来说，只有唯一的滑移面,而螺位错具有多个滑移面。螺位错在滑移运动时从一个滑移面到另一个滑移面上去的过程称为交交滑移滑移，如图3-13所示。图3-13 螺位错的交滑移3.4.2 位错的攀移 刃型位错在垂直于滑移面方向的运动称为刃型位错在垂直于滑移面方向的运动称为攀移攀移。刃位错的攀移相当于多余半原子面的伸长或缩短，因而需要原子的迁移，图3-14。对于一个正刃型位错来说，当原子从多余的半原子面边缘跳入晶格间隙位置，作为间隙原子扩散开来，或者跳入晶体中扩

18、散到附近的空位时，都能使位错向上攀移；反之若间隙原子扩散到位错线上，位错向下攀移。图3-14 位错的攀移运动 由于攀移伴随着位错线附近原子增加或减少，即有物质迁移，需要通过扩散才能进行。故把攀移运动称为“非守恒运动”；而相对应的位错滑移为“守恒运动”。位错攀移需要热激活，较之滑移所需的能量更大。对大多数材料，在室温下很难进行位错的攀移，而在较高温度下，攀移较易实现。 螺型位错没有多余的半原子面，因此，不会发生攀移运动。3.5 界面 严格来说，界面包括外表面（自由表面）和内界面。 表面表面是指固体材料与气体或液体的分界面，它与摩擦、磨损、氧化、腐蚀、偏析、催化、吸附现象，以及光学、微电子学等均密

19、切相关； 而内界面内界面可分为晶粒边界和晶内的亚晶界、孪晶界、层错及相界面等。 界面通常包含几个原子层厚的区域，该区域内的原子排列甚至化学成分往往不同于晶体内部，又因它是二维结构分布，故也称为晶体的面缺陷面缺陷。 界面的存在对晶体的力学、物理和化学等性能产生重要的影响。 3.5.1 晶界和亚晶界 晶界位置可用两个晶粒的位向差和晶界相对于一个点阵某一平面的夹角来确定。二维点阵中晶界的几何关系可用图3-15来描述，即晶界位置可用两个晶粒的取向差 和晶界相对于一个点阵某一平面的夹角 来确定。图3-15 二维平面点阵中的晶界 根据相邻晶粒之间位向差的大小不同可将晶界分为两类：n小角度晶界小角度晶界相邻

20、晶粒的位向差小于10 的晶界；亚晶界均属小角度晶界，一般小于2 ；n大角度晶界大角度晶界相邻晶粒的位向差大于10 的晶界，多晶体中90以上的晶界属于此类。 1. 小角度晶界的结构 按照相邻亚晶粒之间位向差的型式不同，可将小角度晶界分为倾斜晶界、扭转晶界和重合晶界等。它们的结构可用相应的模型来描述。 a对称倾斜晶界 对称倾斜晶界可看作把晶界两侧晶体互相倾斜的结果，如图3-16。由于相邻两晶粒的位向差 角很小，其晶界可看成是由一列平行的刃型位错所构成，如图3-17 。图3-16 小角对称倾斜晶界的几何模型图3-17 小角对称斜晶界的位错模型 设倾转角，位错间距D（单位长度上的位错数），位错强度为b

21、，则D，b间的关系为： 很小时，有: 则 D = b / b扭转晶界 扭转晶界可看成是两部分晶体绕某一轴在一个共同的晶面上相对扭转一个角所构成的，扭转轴垂直于这一共同的晶面。图3-18 小角扭转晶界几何模型 2大角度晶界的结构 多晶材料中各晶粒之间的晶界通常为大角度晶界。大角度晶界的结构较复杂，其中原子排列较不规则，不能用位错模型来描述。晶界可看成坏区与好区交替相间组合而成。随着位向差的增大，坏区的面积将相应增加。纯金属中大角度晶界的宽度不超过3个原子间距。 多晶体的晶界一般为大角度晶界，各晶粒的位向差大多在30-40左右 3晶界的特性1)晶界处点阵畸变大，存在着晶界能。晶粒的长大和晶界的平直

22、化都能减少晶界面积，从而降低晶界的总能量，这是一个自发过程。然而晶粒的长大和晶界的平直化均需通过原子的扩散来实现，因此，随着温度升高和保温时间的增长，均有利于这两过程的进行。2)晶界处原子排列不规则。常温下晶界的存在会对位错的运动起阻碍作用，致使塑性变形抗力提高，宏观表现为晶界较晶内具有较高的强度和硬度。晶粒愈细，材料的强度愈高，这就是细晶强化；而高温下则相反，因高温下晶界存在一定的粘滞性，易使相邻晶粒产生相对滑动。3)晶界处原子的扩散速度比在晶内快得多。晶界处原子的扩散速度比在晶内快得多。这是由于晶界处原子偏离平衡位置，具有较高的动能，并且晶界处存在较多的缺陷如空穴、杂质原子和位错等。4)在固态相变过程中，由于晶界能量较高且原子活动能力较大，所以新相易于在晶