高分子光化学资料

1、高分子光化学Chapter 1. 光化学基础光化学基础一、一、 光的本性光的本性1. What is light?电磁辐射的一种形式, (nm) or (cm-1), c = 31010cm/s光化学中的光：一般指UV-Vis 100nm 800 nmUV： 100400nm (380nm); 不同应用领域有不同分类法vacuum UV: 200nm，200nm以下UV光易被空气吸收，产生臭氧；v地球表面300nm以下UV光被大气层臭氧吸收；v 紫外光的强度I 和它传播距离的平方（d2）成反比：I 1/d2v穿过无色窗玻璃进入室内的UV光 波长320nm；3. 光子能量与波长的关系光子能量与波

2、长的关系3. 光子能量与波长的关系（光子能量与波长的关系（2） 波长越短，单个光子能量越高。波长越短，单个光子能量越高。波段波段波长（波长（nm）kJ/molkcal/moleV紫外紫外2005981436.20 40029971.43.10紫紫45026663.52.76蓝蓝50023957.12.48绿绿57020949.92.16黄黄59020348.52.10橙橙62019245.92.0红红75015938.01.64. 什么是光子（什么是光子（photon）？）？v光波粒二象性。光束可以看成粒子束。光的基本组成粒子为光子光子（photon）。一个光子的能量： , (h = 6.62

3、10-34Js)1mol 光子的能量光子的能量-1 Einstein的单位为米（m）； 1 J = 6.241018 eV 如=365nm, 则 )(12. 01JchNEinsteinAchhEeVEinstein171046. 71)(1029. 31036512. 0159JEinstein可以用波长表示能量，根据 E = hc / 5. L-B law It = Io10-cl I 单位mW/cm2. (由光子密度和每个光子的能量决定)It 透射光的强度；Io 入射光的强度。被样品吸收的光强度：Ia = I0 It = I0 (1 - 10-cl )光密度O.D. (optic den

4、sity) 相当于光强;lcIITA0lg1lg二二、电子激发过程、电子激发过程 1.电子跃迁电子跃迁 吸收光子分子基态 激发态分子外围电子轨道能级图 1) 电子跃迁的类型电子跃迁的类型有机分子最常见的电子跃迁：有机分子最常见的电子跃迁：*, *, n*, n* 跃迁所需能量大小顺序：跃迁所需能量大小顺序： * n* * n*高能跃迁：高能跃迁：* 和和 n* 跃迁，吸收波长：跃迁，吸收波长： 200nm (远紫外区远紫外区)；低能跃迁：低能跃迁：* 和和 n* 跃迁，吸收波长：跃迁，吸收波长： 200400nm (近紫外区近紫外区)；E n* n* * *n 2）紫外吸收光谱图）紫外吸收光谱

5、图吸收峰的位置、吸收强度3691215200 220 260 280 320 340 nm横坐标：横坐标：波长（波长（nm）纵坐标：纵坐标：A， ， log ，T%最大吸收波长：最大吸收波长： max 最大吸收峰最大吸收峰 值：值： max例：丙酮例：丙酮 max = 279nm ( =15)A ?2. 基本术语：基本术语： 红移红移（向红移动）：最大吸收峰波长移向长波。（向红移动）：最大吸收峰波长移向长波。 蓝移蓝移（向蓝移动）：最大吸收峰波长移向短波。（向蓝移动）：最大吸收峰波长移向短波。 生色基生色基：产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团，如：产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团，如：C=C

6、、 C=O、NO2等。等。 助色基助色基：其本身在紫外或可见光区不显吸收，但当其与生色基：其本身在紫外或可见光区不显吸收，但当其与生色基 相连时，能使后者吸收峰移向长波或吸收强度增加相连时，能使后者吸收峰移向长波或吸收强度增加 （或同时两者兼有），如：（或同时两者兼有），如：-OH、-NH2、Cl等。等。3. 各类有机化合物的电子跃迁各类有机化合物的电子跃迁1）饱和有机化合物饱和有机化合物 * 跃迁：跃迁：吸收波长吸收波长 150nm 在远紫外区。在远紫外区。例：例：CH4 max= 125nm CH3CH3 max= 135nm n* 跃迁：跃迁：吸收波长：吸收波长： 200nm（在远紫外区

7、）在远紫外区）分子中含有杂原子分子中含有杂原子 S、N、O、X 等饱和化合物。等饱和化合物。例：例：CH3OH max= 183nm（150） CH3CH2OCH2CH3 max= 188nm某些含孤对电子的饱和化合物某些含孤对电子的饱和化合物,如如:硫醚、二硫化合物、硫醇、硫醚、二硫化合物、硫醇、 胺、胺、溴化物、碘化物在近紫外区有弱吸收。溴化物、碘化物在近紫外区有弱吸收。例：例：CH3NH2 max= 213nm（600） CH3Br max= 204nm（200） CH3I max= 258nm（365） 2) 不饱和脂肪族化合物不饱和脂肪族化合物 * 跃迁跃迁 非共轭烯、炔化合物非共轭

8、烯、炔化合物 * 跃迁在近紫外区无吸收。跃迁在近紫外区无吸收。 例：例：CH2=CH2 max= 165nm HCCH max= 173nm 共轭体系的形成使吸收移向长波方向共轭体系的形成使吸收移向长波方向165nm217nm * 1 1 2 2 * *4 4 * *3 3 电子能级电子能级 乙烯乙烯 丁二烯丁二烯 共轭体系增加共轭体系增加随共轭体系的增长，吸收向长波方向位移，吸收强度随共轭体系的增长，吸收向长波方向位移，吸收强度也随之增大。也随之增大。CH2=CH-CH=CH2 max= 217nm（21000） CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 max= 258nm（35000）摩尔

9、消光系数：摩尔消光系数： max10104 4 3) n* 跃迁（跃迁（R带）带） 含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的 电子电子 形成形成p- 共轭，则产生共轭，则产生n* 跃迁吸收。跃迁吸收。210nm290nmE *n 脂肪醛的脂肪醛的 *和和n *跃迁跃迁 n *跃迁，跃迁，吸收强度很弱：吸收强度很弱： DS0 (大多数芳烃)；DS1(n, *) 180 nm消光系数1000 (大)溶剂效应溶剂极性,吸收蓝移溶剂极性,吸收红移取代基效应给电子取代基,吸收蓝移给电子取代基,吸收红移能量差小(83.74kJ/mol)吸收光谱形状宽、矮

10、窄、高作为激发单线态时的寿命10-6 s(长)10-7 10-9 s(短)作为激发三线态时的寿命 10-3 s(短)0.1 10 s （长）六、六、跃迁的允许跃迁的允许(allowed)和禁阻和禁阻(forbidden)跃迁允许高跃迁几率； 跃迁禁阻非常低的跃迁几率。七、态态转变七、态态转变1. Jablonsky diagram：八、激发态的辐射衰减八、激发态的辐射衰减分子从S1态 或 T1态可经辐射衰减，回到基态（S0）。S1 S0, 发射荧光(fluorescence); T1 S0, 磷光(phosphorescence)反应表达式：反应表达式：S1 S0 + hu1 (fl.)T1

11、S0 + hu2 (ph.) 2. 荧光、磷光的区别典型寿命：典型寿命： S = 10-6 10-9s; T = 10-3 10 sv 因分子热运动、杂质干扰及发光分子与溶剂的作用，大多数有机分子在室温下看不见磷光。需低温、惰性溶剂。 3. 延迟荧光延迟荧光(delayed fl)(delayed fl) b) T1T1猝灭机理: T1 + T1 S1 + S0; S1 S0 + hu (fl) 2）特点：寿命延长，与磷光寿命相当。1）机理： a) 反ISC机理:S1ISCT1反ISCS1kf lS0+hu (fl)九、荧光光谱九、荧光光谱 1. 荧光光谱仪荧光光谱仪 工作光路工作光路 2.

12、荧光激发谱与荧光发射谱荧光激发谱与荧光发射谱 荧光发射谱（常称荧光谱）测定三步曲：荧光发射谱（常称荧光谱）测定三步曲： 1）ExEm rangeScanningAcquire emission specfind Emmax2）EmEx rangeScanningAcquire excitation spec find Exmax3）ExEm rangeScaningAcquire emission specfind Emmax , F curve F Emmax curve F Exmax curve F Emmax coarse important Emission-excitation m

13、atrix spectrum (3D spectrum) 3. 激发谱激发谱 与与 吸收谱吸收谱 的像似性的像似性 形状、轮廓相似形状、轮廓相似 4. 发射谱与吸收谱的对称性发射谱与吸收谱的对称性 01234S1S0432100-40-30-20-10-00-00-10-20-30-4absfl.a. 气相样品容易观察到镜像对称关系，液相样品0-0带不重合，甚至精细能带消失、对称性降低。b. 镜像关系说明S1态的亚能级间隔与S0态的亚能级间隔相同，S1态的电子分布与S0态的电子分布相同。 发射谱发射谱 与与 吸收谱吸收谱 的对称性图示（的对称性图示（1 1） 发射谱发射谱 与与 吸收谱吸收谱

14、的对称性图示（的对称性图示（2 2） 5. 影响分子荧光性质的因素影响分子荧光性质的因素 1）结构：）结构： a.大共轭体系，荧光量子效率高，某些稠环芳烃荧光量子效率低，大共轭体系，荧光量子效率高，某些稠环芳烃荧光量子效率低，可能因可能因 isc较大；较大；b. 以以Cl, Br, I等重原子取代芳环上的等重原子取代芳环上的H原子，原子， f ， isc ；c. 芳环引入芳环引入C=O等生色团，等生色团， f （苯（苯 f =0.2, 二苯甲酮二苯甲酮 f =0.00）；）；d. 分子柔性分子柔性 ，kic ， f 。Toluene f =0.14, kic 107 s-1; n-butylb

15、enzene f =0.032, kic 108 s-1;2) 环境因素环境因素 a. 浓度效应：浓度过大，荧光自猝灭严重，一般A0.2，c：10-510-6M时，F c 成线性； b. 温度：T，kic，f 。 十、十、 激发态的寿命（瞬态法）激发态的寿命（瞬态法） 1. 寿命的定义寿命的定义 M* M + hu u ki （i = f or p） 发射光强度发射光强度I M* 发射光衰减为一级动力学过程，动力学方程为：发射光衰减为一级动力学过程，动力学方程为：*MkdtMdi积分得： tktieMM0*当t=1/ki 时， eMMt10*定义：定义：当切断激发光源后，激发态分子浓度降为其起

16、始浓度的1/e时所经历的时间，称为激发态寿命（）。 ik1v激发单线态寿命（荧光寿命）；激发三线态寿命（磷光寿命）激发单线态寿命（荧光寿命）；激发三线态寿命（磷光寿命） 2.荧光寿命荧光寿命 S1 S0 + h kf同上可得： ffk10 为荧光自然寿命。荧光自然寿命的估算： max4010f荧光实际寿命荧光实际寿命 S 荧光寿命的动力学表达瞬态法：荧光寿命的动力学表达瞬态法：Ex 停止，停止，S1态衰减，记录发射光强度衰减过程。态衰减，记录发射光强度衰减过程。S1态衰减动力学方程：态衰减动力学方程： fSiscicSiStktfSiscicSificSisckkkkeSSkkkkSkSkSk

17、dtSdSi1101111113 S 的测定的测定tFFkSFtkSSSSSiSit1ln1,ln01011皮秒（ps，10-12 sec）脉冲激光测定荧光寿命(荧光最短寿命10-9 sec)。 pTiscTiTtktpTisckkkeTTTkTkdtTdTi11011111tPPkTpp1ln,100 脉冲激发荧光衰减图脉冲激发荧光衰减图 logF vs t 4磷光寿命磷光寿命 tPPkkkkeTTTkTkdtTdTpppTiscTiTtktpTiscTi1ln11100011111十一、量子效率（十一、量子效率（ ）（动力学稳态法）（动力学稳态法） f , P , isc , r1. 荧光

18、量子效率（产率，荧光量子效率（产率，fluorescence quantum yield） afclafISkIFI)101 (10吸光速率荧光发射速率吸收光强度发射的荧光强度相对法可测f ，标样（f 已知）：硫酸奎宁、罗丹明B、荧光素等。光化学与物理过程光化学与物理过程： 过程过程 速率速率 S0 S1 Ia S1 S0 + h kf*S1 S1 S0 kic*S1 S1 T1 T1 S0 + h kp*T1 T1 S01SkSisc1TkTisc f 的动力学关系：的动力学关系： 对对S1态作稳态假设，则态作稳态假设，则S1态的产生速率态的产生速率 = S1态的消失速率。态的消失速率。 S

19、ffSfffSiscicSfSiscicffSiscicffafffSiscicakkkkkkkkkSkkkSkISkSkkkI,*1)()(,)(11112. S1态非辐射过程量子产率态非辐射过程量子产率 SSiscfSiscicSiscicaSisciscSicfSiscicicicaicickkkkkISkkkkkkISk1113. 磷光量子效率磷光量子效率 p对对T1态作稳态假设态作稳态假设， TpSiscpTiscpTTiscpkSiscfSiscicpapTiscpSiscTiscpSisckkkkkkSkkkTkISkkkTTkkSk,1)()(111111吸收光的速率发射磷光速

20、率光反应动力学小结：光反应动力学小结： S1态态 T1态态 TTiscSiscTiscSicicTpSiscpSffkkkk,SSiscSisck)0 . 1,/50,0 . 101rulesErmolevthenmolkcalEifSiscfSiscficSSSiscicf（SiscppTTpSiscpTpSiscpffSSffSffTiscpSisckk0000114. 光化学反应量子产率光化学反应量子产率 r 吸收光子速率物消耗速率）产物生成速率（或反应吸收的光子摩尔数物消耗的摩尔数）产物的摩尔数（或反应r对光化学反应：AP，产物只从S1态产生，T1态不产生。 过程过程 速率速率 A A

21、S Ia AS A + hu u kf* AS AS A kic* AS AS AT AT A+ hu u kp*AT AT A ASP kr*AS SSiscAkTTiscAk 求解：求解：产物产物P的量子产率：的量子产率： r = ( dP / dt ) / Ia对对AS作稳态处理，作稳态处理， rSiscicfrrSrSrSiscicfakkkkkAkdtPdPAkkkkI)(的生成速率为：加一步：AT P krAT, r ? 十二、激发态的猝灭（十二、激发态的猝灭（quenching of excited state） 1. 猝灭猝灭 能加速电子激发态衰减到基态的过程，称为猝灭。能加速

22、电子激发态衰减到基态的过程，称为猝灭。对荧光和磷光，猝灭作用使对荧光和磷光，猝灭作用使 f , p , S , T 。荧光猝灭荧光猝灭激发单线态猝灭；磷光猝灭激发单线态猝灭；磷光猝灭激发三线态猝灭激发三线态猝灭2. 猝灭剂猝灭剂 可加速激发态衰减到基态的物质，称为猝灭剂。可加速激发态衰减到基态的物质，称为猝灭剂。1）O2分子，有效猝灭剂，可使分子，有效猝灭剂，可使 f 20%， p 0； 脱氧方法：充惰性气体；冻脱氧方法：充惰性气体；冻融循环脱氧。融循环脱氧。2）胺类，可有效猝灭多数无取代芳烃的激发态；）胺类，可有效猝灭多数无取代芳烃的激发态； 脂肪胺脂肪胺 + Ar* 脂肪胺脂肪胺+ + A

23、r e 电子转移机理猝灭电子转移机理猝灭 芳胺芳胺 + Ar* charge transfer complex (CTC) CTC机理猝灭机理猝灭3）含）含Cl, Br, I的化合物；的化合物；4）其他猝灭剂：）其他猝灭剂：CH3NO2, Ar(CN)2, NO, NO2, I-, Cu+等等3. 荧光猝灭剂荧光猝灭剂 1）荧光猝灭机理）荧光猝灭机理 a）动态猝灭机理（简单碰撞机理），）动态猝灭机理（简单碰撞机理），Stern-Volmer 方程描述：方程描述： F0/F = 1 + kq* 0*Q = 1 + KD*Q 将将F0/F Q作图，作图， 由斜率由斜率KD 可得可得kq 。 b）静

24、态猝灭（复合机理）静态猝灭（复合机理）QMQMsKsM-Q为非荧光体QMQMKss无Q时，设S1态分子浓度为MS0，有Q时，为MS；则 MS0 = MS + M-QKS = (MS0 MS) / MS*Q = MS0 / MS*Q 1/QMS0 / MS =1 + KS* Q因F MS, 有 F0 / F = 1 + KS*Q 静态猝灭动力学方程温度温度 对两种对两种 猝灭机理猝灭机理 的影响相反：的影响相反： T ，对动态机理，对动态机理，kq , KD , 猝灭加强；猝灭加强； T ，对静态机理，对静态机理，KS ， 猝灭减弱。猝灭减弱。 在混合机理体系中，在混合机理体系中，F0 /F 与

25、与Q作图不成直线，方程改写为：作图不成直线，方程改写为：（F0 /F 1）/ Q = KD*KS*Q + （KD + KS） 将（将（F0 /F 1）/ Q vsvs Q 作图。作图。 十三、能量转移十三、能量转移 给出能量的一方为给出能量的一方为D（donor），）， 接受能量的一方为接受能量的一方为A（acceptor） D* + A D + A* 1. 能量传递机理能量传递机理 1）辐射）辐射吸收机理：吸收机理： D*D+hu+AA*自吸收：2）无辐射机理）无辐射机理库仑作用库仑作用 (长程转移长程转移, 电场电场, 磁场磁场)电子交换电子交换 ( (短程转移短程转移, , 碰撞碰撞) ) 2. 能量转移类型能量转移类型 1)单线态-三线态转移（S1-T1）或 三线态-单线态转移（T1-S1）D(S1) + A(S0) D(S0) + A(T1); D(T1) + A(S0) D(S0) + A(S1) 自旋禁阻，速率低，强度小，较为罕见。2)单线态-单线态转移（S1-S1）D(S1) + A(S0) D(S0) + A(S1) 自旋允许,但不多见, S1态寿命太短。3)三线态-三线态转移 (T1-