光催化氧化技术处理难降解

1、主要内容 光催化技术的发展概况光催化技术的发展概况一一 光催化氧化反应作用原理光催化氧化反应作用原理二二 TiOTiO2 2光催化氧化光催化氧化技术在处理难降解有机废水中的应用技术在处理难降解有机废水中的应用三三 四四TiOTiO2 2光催化氧化技术在处理印染废水中的应用光催化氧化技术在处理印染废水中的应用光催化光催化氧化氧化引言光催化氧化法是通过氧化剂在光的激发和某些具有能带结构的半导体光催化剂的催化作用下产生的OH氧化分解有机物。光催化技术是一种新兴的绿色水处理技术,具有反应条件温和、能耗低、操作简便、能矿化绝大多数有机物和消除重金属污染、可减少二次污染及可用太阳光作为反应光源等突出优点。

2、传统的废水处理方法需要消耗大量的化学药品和电能，成本高，工艺复杂，而且还会造成二次污染。引言光催化光催化氧化氧化相比之下，采用可见光催化剂处理废水，效果显著，催化剂可重复使用，而且无毒，无二次污染，在未来废水处理领域具有显著的优势。在众多的可见光催化剂中，TiO2因其化学稳定性好、无毒、催化活性高、氧化能力强、廉价成本低、耐光腐蚀等优势受到广泛的关注，一直处于光催化研究的核心地位，成为最常用也最具潜力的一种光催化剂。以半导体材料作为催化剂降解污染物具有速度快、无选择性、深度氧化完全、能充分利用廉价太阳光和空气中的氧分子等优点，且其操作条件容易控制，近年来越来越受到人们的广泛关注，已成为一种具有

3、广阔应用前景的水处理技术。一、光催化技术的发展概况1972年，Fujishima 在n型半导体TiO2电极上发现了水的光催化分解作用，从而开辟了半导体光催化这一新的领域。 1977年，Yokota T 等发现在光照条件下, TiO2对丙烯环氧化具有光催化活性，从而拓宽了光催化的应用范围，为有机物氧化反应提供了一条新的思路。近十年来，光催化技术在环保、卫生保健、有机合成等方面的应用研究发展迅速，半导体光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。二、光催化氧化的基本原理导电率：104-106/cm10-10/cm半导体元素半导体：硅、硒化合物半导体: TiO2、 ZnO1.半导体光催化剂的能带结构半导体

4、光催化剂的能带结构 光催化反应中，催化剂的能带结构决定了半导体光生载流子的特性。光生电子和光生空穴在光照的条件下被大于或者等于其禁带宽度的光子激发而产生。根据以能带为基础的电子理论，半导体的基本能带结构是由填满电子且有较低能量的满带，称为价带(valence band，VB)和有较高能量的空带，称为导带(conduction band，CB)；价带和导带之间为禁带，禁带宽度称为带隙能，禁带之间不允许有电子存在。而且电子在填充时，优先从能量低的价带填起。2.半导体光催化的反应机理半导体光催化的反应机理 有关光催化氧化作用机理，目前比较成熟的是基于半导体能带理论的电子-空穴作用原理。半导体的能带结

5、构基本与绝缘体相似，价电子正好把价带填满，而能量更高的许可带与价带之问的禁带较窄，可依靠热激发，把价带中的电子激发到本来是空的许可带中，从而使其成为导带，因此具有了导电的能力。相临2个能带之间的能量范围称为禁带，而相临2个能带之间的能量差就是禁带宽度，也称为带隙能。在光照下，如果光子的能量大于半导体禁带宽度，其价带上的一个电子就会被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴h+ 。光生电子具有很强的还原能力，而光生空穴具有很强的氧化能力，它们可以直接复合释放出热能，也可迁移到半导体表面的不同位置，与表面的俘获位结合或与表面吸附的电子给体、受体发生氧化还原反应图1 半导体能带理论电子一空

6、穴作用示意图2 光照条件下TiO2载流子激发和退激活过程图3 光生电子空穴对的氧化还原机理3.光催化反应的动力学 许多研究认为，半导体表面的光催化降解速率遵循经典的 Langmuir-Hinshelwood动力学模型。 其方程为：r=dC/dt=KC/（1+KC） 其中： r是反应物的总反应速率； C是反应物的浓度； 是反应物的反应速率常数； K是反应物在催化剂上的吸附常数。 和K由反应体系中的许多方面的因素决定，包括催化剂的用量、光照强度、反应物的初始浓度、反应温度、反应物的物理性质以及气相氧浓度等；对于液相体系，还包括反应液初始pH值；对于悬浮体系，还有反应器的几何半径、反应器的经验参数；

7、对于光电催化体系，还有外加电压的影响。 目前有关光催化降解的反应机理多数采用L-H方程及其修正方程为模型的硬模型方法，探讨了几个主要影响因素与光降解速率的关系。研究者们通过对光催化氧化降解动力学的研究，已经认识到主要因素对光催化反应的影响大多符合一级反应或准一级反应，个别出现了零级反应的情况。4.光催化剂TiO2的性质 TiO2作为一种n型半导体材料，它的带隙为3.2eV,只能吸收波长小于400nm左右的紫外光，不能吸收可见光，但其光催化活性高，具有良好的化学稳定性及耐光腐蚀性，是比较理想的光催化剂，几乎可以氧化所有的有机基团,图4和图5分别是常见的几种光催化材料的带隙能及带隙结构。图4常见的

8、光催化材料图5各种常用半导体的能带宽度和能带边缘电位示意图（pH = 0）-101234TiO2WO3ZnO3.2 3.03 2.8SnO23.8ZnS3.6CdS2.4Fe2O32.2ENHEH+/H2O2/H2O.SrTiO33.2 1.1Si TiO2光催化材料的特性光催化材料的特性优缺点优缺点原料来源丰富，廉价，但光致电子和空穴的分离转移速度慢，复合率高，导致光催化量子效率低；光催化活性高（吸收紫外光性能强;禁带和导带之间能隙大；光生电子的还原性和空穴的氧化性强）。只能用紫外光活化，太阳光利用率低；化学性质稳定（耐酸碱和化学腐蚀），无毒。但粉末状TiO2在使用的过程中存在分离回收困难等

9、问题；研究方向：TiO2改性，提高太阳能的转化率及光催化效率 TiO2是当前最具有应用潜力的光催化剂5 、提高TiO2光催化活性的途径目前的TiO2光催化剂存在两个问题： 量子效率低； 太阳能利用率低； 在太阳光中，紫外光部分所占的能量不到 5%，可见光能量约占 43%，提高 TiO2对可见光的响应可大大降低成本，同时简化废水处理过程。通过改性可以改变 TiO2只有在紫外光激发下才显示出较高光催化效率的特点，使其在可见光范围也显示出较高的活性。解决方法：贵金属沉积 复合半导体 离子掺杂修饰 表面光敏表面还原处理 表面鳌合及衍生作用 超强酸化三、 TiO2光催化氧化技术在处理难降解有机废水中的应

10、用1、应用背景近年来，随着石油化工、塑料、合成纤维、焦化、印染等行业的迅速发展，各种含有大量难生物降解的有机污染物的废水相应增多，它们进入水体给环境造成了严重的污染。 难降解有机物是指被微生物分解时速度很慢，分解不彻底的有机物(也包括某些有机物的代谢产物)，这类污染物易在生物体内富集，也容易成为水体的潜在污染源。这类污染物包括多环芳烃、卤代烃、杂环类化合物、有机氛化物、有机磷农药、表面活性剂、有机染料等有毒难降解有机污染物。这些物质的共同特点是毒性大，成份复杂，化学耗氧量高，一般微生物对其几乎没有降解效果，如果这些物质不加治理地向环境排放，势必严重地污染环境和威胁人类的身体健康。随着工农业的迅

11、速发展，人们合成了越来越多的有机物，其中难降解有机物占了很大比例，因此难降解有机物的治理研究已引起国内外有关专家的高度重视，是目前水污染防治研究的热点与难点。EPA统计的光催化可降解有机物，统计的光催化可降解有机物，2005年年.如图如图图6 光催化可降解有机物2、光催化氧化处理难降解废水的应用应用应用范围范围u制革废水制革废水u制药废水制药废水u农药废水农药废水u含油废水含油废水u垃圾渗滤液垃圾渗滤液u食品添加剂食品添加剂废水废水u印染废水印染废水u造纸废水造纸废水u焦化废水焦化废水u表面活性剂表面活性剂废水废水四、四、TiOTiO2 2光催化氧化技术在处理光催化氧化技术在处理 印染废水中的

12、应用印染废水中的应用 染料废水有机污染物染料废水有机污染物含量高、色度深、毒性大，难生物降解含量高、色度深、毒性大，难生物降解的有机的有机物成分高，并且还含有物成分高，并且还含有苯环、胺基、偶氮基团苯环、胺基、偶氮基团等致癌物质，是我国目等致癌物质，是我国目前几种难治理的行业废水之一前几种难治理的行业废水之一。 4.1印染废水的特点 纺织印染行业是我国工业的一个重要组成部分纺织印染行业是我国工业的一个重要组成部分, , 但但同时该行业也同时该行业也是水污染大户是水污染大户, ,废水量约占整个工业排放量的废水量约占整个工业排放量的3535%。 从整体的处理技术上来看从整体的处理技术上来看, ,印

13、染废水的成分差异性很大印染废水的成分差异性很大, ,很难归类求很难归类求同。总结为以下四点特征同。总结为以下四点特征: :水质水量变化大、可生化性能差、碱性大、水质水量变化大、可生化性能差、碱性大、色度高。色度高。4.2、国内印染水处理现状目前国内工程实践中对印染废水的处理主要采用以生化法（厌氧目前国内工程实践中对印染废水的处理主要采用以生化法（厌氧 - - 好氧系统）和物化法（混凝沉淀或气浮）为主体的二级处理工好氧系统）和物化法（混凝沉淀或气浮）为主体的二级处理工艺，具有技术成熟、操作管理简便、运行费用较低等优点。艺，具有技术成熟、操作管理简便、运行费用较低等优点。然而，近年来印染行业技术革

14、新日新月异，普遍采用碱减量工艺，然而，近年来印染行业技术革新日新月异，普遍采用碱减量工艺，人工合成聚乙烯醇人工合成聚乙烯醇(PVA)(PVA)浆料和各种难降解、抗氧化的助剂大量浆料和各种难降解、抗氧化的助剂大量使用，印染废水有机物浓度大幅上升，可生化性进一步变差，使使用，印染废水有机物浓度大幅上升，可生化性进一步变差，使得原先可以达到处理要求的传统二级处理工艺处理效果削弱，难得原先可以达到处理要求的传统二级处理工艺处理效果削弱，难以达标排放。以达标排放。4.3 TiO2光催化技术的研究进展蒋伟川等利用TiO2为催化剂对实际印染废水进行了处理,结果表明,炼染厂和漂染厂废水在TiO2存在时,用紫外

15、光或太阳光照射,可迅速发生降解,加人少量H2O2有助COD去除率和脱色率的提高.王相承等研究了活性染料K-2BP在TiO2存在下的光催化氧化分解,认为影响光解过程的主要因素是染液浓度、催化剂TiO2用量和PH值.在实验条件下,染料样液脱色率可达90%以上,将该法用于实际印染废水的处理,光照6h,脱色率可达70%以上.程沧沧等用 125W 荧光灯和 TiO2催化氧化某丝绸厂实际印染废水 （COD420 mg/L，色度 200倍）30min，脱色率 100%，COD 去除率 85.6% 。吴峰等用絮凝 - 光催化氧化二级串联法对模拟活性艳红X-3B 染料废水进行试验处理，取得了脱色率 100%、C

16、OD 去除率 80%的效果。张辉等采用序批式自制光催化膜反应器和低温酸性溶胶法制得的锐钛矿型TiO2催化剂，250 W紫外灯光源对活性艳红X-3B进行光催化降解实验。实验结果表明反应起始pH和催化剂用量对光催化膜反应器运行性能影响很大，该耦合体系的最佳pH为4，染料和催化剂最佳浓度比为21，0.45和0.22m的混合纤维素膜对TiO2颗粒截留率可达96.5 %以上。王九思等进行了负载型TiO2光催化氧化降解甲基橙的实验研究，实验中取一定量4 mg/L 的甲基橙溶液，100 粒附载TiO2的玻璃珠为光催化氧化剂，溶液深度为20 mm，在20 W 紫外线杀菌灯下照射1 h，光距调为110 mm，整

17、个反应器套在铝箔罩内，用分光光度计测其反应前后吸光度，即可求出脱色率。在最佳实验条件下甲基橙的脱色率达到70%以上，实验结果较理想。赵红花对TiO2光催化氧化技术在酸性紫红染料溶液中做的研究表明, 酸性紫红染料水样在pH=8 左右脱色效果较好, 并且在碱性条件下脱色率比在酸性条件下脱色率高。添加微量H2O2水样脱色率在很短时间内( 15min) 明显提高, 从31.30%增至96.67%。同时添加微量H2O2与适量Fe3+水样脱色率明显高于只加H2O2或只加Fe3+。 高永等采用MBR 与光催化氧化的耦合工艺处理纺织印染废水，希望克服现有物化生化组合工艺出水水质难以达标、处理流程复杂、药剂投加

18、量大、产泥量高等缺点，为印染废水的处理及回用提供有效的途径。 首先将废水pH 调至中性，然后由废水池经提升泵进入MBR。试验滤膜采用膜孔径为0.22m的聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜，膜面积为0.25 m2。MBR 出水进入光催化氧化槽，在氧化槽内与悬浮其中的自制纳米级TiO2微粒充分得混合，有机物在内置的紫外灯照射下发生降解，经光催化处理后排出。该组合工艺COD、BOD去除率分别达到了96%、98%，色度和浊度也得到了显著降低。采用悬浮式 TiO2光催化膜反应器深度净化纺织工业园区含亚甲基蓝印染废水经生物处理二级出水，利用中空纤维微滤膜进行催化剂截留分离，研究催化剂投加量、运行时间、溶解氧、搅拌方

19、式对出水水质及膜通量的影响。结果表明: 光催化会消耗体系溶解氧，鼓风曝气搅拌可同时为系统供氧，优于机械搅拌; 该耦合体系的催化剂最佳投加量为1 g/L，经光催化氧化-膜组合工艺处理后水质优于 GB 4287-1992纺织染整工业污染物排放标准的 I 级标准。4.4光催化氧化降解印染废水的影响因素1、降解溶液的、降解溶液的PH 大量的研究结果表明大量的研究结果表明, ,不同的有机染料在光催化反应不同的有机染料在光催化反应中溶液中溶液pHpH的要求不同。有的需要在较低的的要求不同。有的需要在较低的pHpH下进行光下进行光催化降解催化降解, ,有的在较高的有的在较高的pHpH下进行光催化降解效果明显

20、。下进行光催化降解效果明显。表表1 1对不同染料在光催化反应中所适用的最佳对不同染料在光催化反应中所适用的最佳pHpH进行了进行了总结。总结。2、催化剂用量、催化剂用量 研究表明,在TiO2光催化降解偶氮染料系统中,光催化的初始速率随催化剂用量的增加而增大,而催化剂用量过大时会阻碍光在体系中的投射,因而存在最佳用量。3、掺杂物质浓度的影响、掺杂物质浓度的影响研究表明,少量的掺杂物质有助于提高光催化效率,而且掺杂物质浓度通常也存在一个最佳值。4、煅烧温度的影响、煅烧温度的影响 制备光催化剂TiO2时所采用煅烧温度的高低对光催化剂的催化性能也具有显著影响。 Yu采用掺氮TiO2纳米催化剂降解甲基蓝

21、,研究了催化剂的煅烧温度对其催化效率的影响。结果表明,催化剂的催化活性在500e时达最大值,因为在此温度下,锐钛矿型TiO2完全晶化。 Sun在采用Sn/TiO2/AC催化剂降解橙G时却发现煅烧温度为550e时所得催化剂催化活性最佳,此时的XRD结果表明样品中含有锐钛矿型TiO2和金红石型TiO2两种晶型。5、超声波的影响、超声波的影响N stor等用超声波辅助TiO2光催化对刚果红和甲基橙进行降解时发现,当超声波功率为80W时,超声波与光催化存在协同效应,比单独采用TiO2光催化时的降解效率明显提高。Antonia等采用超声波辅助TiO2光催化技术对碱性品蓝的降解效果进行了研究。结果也发现超

22、声波辅助TiO2光催化的降解效率比单独采用光催化和超声波时都有明显提高。Wang等的研究结果也证实在超声波辅助下,大大提高了光催化氧化污染物的矿化效率。4.5存在问题与研究方向 TiO2光催化氧化法是一种新兴的废水深度处理技术，但在实际应用上还有许多问题有待进一步研究：1、因光催化氧化采用的是悬浮相体系，虽然降解效率高，但因催化剂粉末颗粒细小，回收很困难，易造成流失浪费，需解决催化剂回收难的问题；2、制备高效催化剂， 如催化活性远远高于 TiO2普通粉末的纳米级 TiO2，也可通过在催化剂中掺杂其他物质以降低带隙能提高其催化活性；3、如果能充分利用太阳能中波长较长的光，将大大节省运行费用；4、

23、由实验室反应系统向大型光催化氧化反应器的设计和操作方面还缺乏经验，如果该技术能够大规模的产业化，将会产生巨大的环境效益和社会效益。 造纸废水污染物浓度高、排放量大、难降解有机物浓度高、色度深、气味难闻、成分复杂, 除了原料溶出物外, 还含有大量的纤维、木质素、絮凝剂、无机碱及丹宁、树脂、蛋白质等物质, 因而可生化性差。传统的处理方法主要有混凝法、生化法、碱回收法和酸析法等, 但这些方法存在投资大、工艺复杂、运行费用高、容易导致副产物产生等缺点。 催化氧化法处理造纸废水，取得了令人满意的效果，其中光催化氧化法处理造纸废水取得的效果尤为突出。该反应只需要光、催化剂和空气，处理成本相对较低，已成为一

24、种较有前途的废水处理方法。通常采用生化法-光催化法联用、絮凝-光催化降解联用、膜分离-光催化氧化技术联用、Fenton试剂-光催化联用等方法以提高造纸废水处理效果。造纸废水 光催化氧化法处理有机物完全矿化时间长、成本高, 而且如果水样COD值大于800mg/L, 就不适合直接进行光催化氧化法处理; 生化处理法具有成本低、技术成熟等特点, 但对某些难降解有机物的处理效果较差, 且当BOD5/COD比值小于0.4时不适宜直接进行生化处理。若将光催化氧化法与生物法联用处理制浆造纸废水, 实现二者之间的互补, 则可有效降低废水COD值, 提高废水的可生化降解性,达到良好的废水处理效果,光催化法与生化法

25、联合处理造纸废水的原则流程如图所示。任朝华采用絮凝法与纳米TiO2光催化氧化法相结合, 用以对造纸废水进行处理。试验考察了常温下混凝过程中硫酸铝的投加量、废水的pH值以及纳米光催化氧化过程中纳米TiO2投加量、H2O2 投加量、光照时间等因素对造纸废水COD去除率的影响。结果表明, 絮凝-纳米TiO2光催化氧化法可有效处理造纸废水, 其COD和色度去除率分别达95% 和98%以上, pH值为6.82, 处理后出水各项指标达到造纸废水一级排放标准。朱亦仁等以ZnO作为催化剂, 对经石灰法预处理的草浆造纸废水进行光降解处理, 并取得了较好的效果。试验考察了ZnO加入量、H2O2加入量、废水pH值、

26、光照时间以及光照强度对废水COD去除率的影响。实验结果表明，ZnO粉体投入量为0.4000g/L，H2O2的投入量为235.3mmol/L，pH=4.00时，利用500W低压汞灯光照7h，废水的COD去除率高达98.8%。高治国等研究掺杂Fe和Ce两种元素的改性TiO2光催化剂处理造纸废水的效果，并与未掺杂及单元素掺杂的TiO2光催化剂降解效果做了对比。试验结果表明：最佳反应条件下双元素掺杂的光催化剂对光的利用率最高，催化效果最好。原水样经过Fe和Ce双元素掺杂改性的TiO2光催化剂处理180min后，脱色率在90%以上，CODCr去除率为83%，比未掺杂及单元素掺杂的催化剂活性有明显提高。

27、反应器为机玻璃柱，有效容积2.5 L，顶端封闭并设排气口、底部充气形成气-液-固三相体系。反应器柱壁上部设有进料口，下部有取样口。光源为25 W紫外线杀菌灯，紫外灯置于有机玻璃柱中心的石英套管内部密封。每次在反应器中装水样2.5 L，投加一定量经过掺杂Fe3+、Ce4+改性后的TiO2光催剂，在紫外光照射反应一定时间后取样分析测定。 焦化废水是在煤的高温干馏、煤气净化、制备焦炭及焦化产品回收与精制过程中产生的一种有毒有害高浓度有机废水，除了含有氨、氰、硫氰根、氟化物等无机污染物外, 还含有酚、油、胺、萘、吡啶、喹啉、蒽等杂环及多环芳香族化合物( PAHs) ,其水质成分极其复杂, 是难降解工业

28、有机废水的典型代表。目前常用的方法是先经预处理后再用生化法处理，但是这些技术方法仍然难以使处理后的出水稳定地达到钢铁工业水污染物排放标准（GB 13456-92）一级标准即COD100 mg/L 的要求。焦化废水朱天菊等采用焙烧法制备的炭负载TiO2催化剂对废水进行催化氧化处理：取150mL经混凝沉降预处理后的焦化废水于烧杯中，并调节pH 值，加入0.5 g催化剂，用空气泵通入恒定流量的空气，并使气泡驱动催化剂颗粒在溶液中翻滚，将废水进行催化氧化反应，并加入适量H2O2，以提升光催化剂的处理效率。实验表明，预处理后，在紫外光照射下，通过4060 min 反应，可使COD 去除率达到94%以上，

29、基本达到相关的排放标准。肖俊霞等采用TiO2光催化氧化法对焦化废水外排水进行深度处理，结果表明：在反应时间为3h，TiO2投加量为4g/L，以及不调节废水pH的条件下，焦化废水外排水经TiO2光催化氧化深度处理后总有机碳的去除率为53.40%，有机物种类由66种降为23种；TiO2光催化氧化法对除多环芳烃外的其他有机物均有较好的去除效果。试验在自制的间歇式反应器中进行, 反应器结构见图5. 由图可见, 容积为1L的反应器中间悬挂11W紫外灯( 主波长为253.7nm) 作为光源. 每次反应向反应器中加入400mL的废水以及一定量的TiO2,向反应器底部以200mL/min鼓入空气提供反应所需的O2并使TiO2悬浮于溶液中。在室温下将反应体系暗态搅拌20 min 后打开光源进行光催化反应, 并以此时溶液作为反应的初始溶液, 定时取样. 样品经离心分离20 min(3000r/min)后, 用0.