研究生核磁共振氢谱

1、波谱解析 UV（紫外）、IR（红外）、 NMR（核磁共振）、MS（质谱）核磁共振氢谱核磁共振氢谱(1H Nuclear Magnetic Resonance Spectra,1H NMR) 从从1946年年F.Bloch和和E.M.Pucell等发现核磁共等发现核磁共振现象至今，已过去了振现象至今，已过去了60多年。经过半个世纪多年。经过半个世纪的不懈努力，核磁共振不论在理论方面还是在的不懈努力，核磁共振不论在理论方面还是在技术方面，都取得了迅速发展。在药学、化学、技术方面，都取得了迅速发展。在药学、化学、生物学和医学等学科中广泛应用，是有机药物生物学和医学等学科中广泛应用，是有机药物结构测定

2、的最有效的工具之一。结构测定的最有效的工具之一。 核磁共振谱核磁共振谱“NMRNMR”是一种能谱。原子核在磁是一种能谱。原子核在磁场中产生能量裂分，形成能级，是核磁共振测定场中产生能量裂分，形成能级，是核磁共振测定的基本依据。确切地说，的基本依据。确切地说，在一定频率的电磁波照在一定频率的电磁波照射下，样品（特定结构环境）中的原子核实现共射下，样品（特定结构环境）中的原子核实现共振跃迁。扫描并记录发生共振的信号位置、强度振跃迁。扫描并记录发生共振的信号位置、强度和形状，便得到和形状，便得到NMRNMR谱。根据测定的图谱中峰位谱。根据测定的图谱中峰位和峰形，可以判定有机药物分子中氢和碳所在基和峰

3、形，可以判定有机药物分子中氢和碳所在基团的结构；根据峰强度，可以判定共振核的数目。团的结构；根据峰强度，可以判定共振核的数目。常用核磁共振仪的磁场强度为常用核磁共振仪的磁场强度为1.41.4特斯拉特斯拉16.316.3特斯拉，照射电磁波为特斯拉，照射电磁波为60MHz60MHz至至700MHz700MHz核自旋核自旋, , 核磁矩核磁矩原子核是带正电的微粒（由质子原子核是带正电的微粒（由质子 + +中子组中子组成），大多数原子核都具有自旋现象。成），大多数原子核都具有自旋现象。 核的自旋现象，用自旋量子核的自旋现象，用自旋量子I I表示，表示，I I值与原值与原子核的质量子核的质量A A和核电

4、荷数（质子数或原子序数）和核电荷数（质子数或原子序数）Z Z有关有关质量质量（A A）原子序数原子序数（Z Z）I奇奇奇或偶奇或偶半整半整数数I=1/2,3/2,5/2 偶偶奇奇整数整数I= 1, 2偶偶偶偶0I=0I=1/2: 1H1 13C6 15N7 19F9 31P15 57Fe26 77Se34 195Pt78 199Hg80 I=3/2: 7Li3 9Be4 11B5 23Na11 33S16 39K19 63Cu29 65Cu29 35Cl17 37Cl17 79Br35 81Br35 .I=5/2: 17O8 25Mg12 27Al13 55Mn25 67Zn30 I=1: 2

5、H1 6Li3 14N7 I=2: 58Co27 I=3: 10B5 I=0: 12C6 16O8 32S16根据磁核的自旋量子数根据磁核的自旋量子数I I，可以把磁核分成，可以把磁核分成两大类。一类是两大类。一类是I I1/21/2的磁核；而另一类则的磁核；而另一类则是是I I1/21/2的磁核。然而目前只有的磁核。然而目前只有I I1/21/2的一的一些磁核的共振信号有实际用途，其中最常见些磁核的共振信号有实际用途，其中最常见的有的有1 1H H、1919F F、1313C C、3131P P、1515N N等磁核。一般条等磁核。一般条件下，只有件下，只有1 1H H和和1919F F的的

6、NMRNMR信号容易得到，因信号容易得到，因为它们的自然丰度和灵敏度都很高，而且为它们的自然丰度和灵敏度都很高，而且1 1H H又是有机药物的重要元素之一。又是有机药物的重要元素之一。核磁共振仪核磁共振仪磁体：永久磁体、电磁体、超导磁体磁体：永久磁体、电磁体、超导磁体射频场射频场(Radio Frequency Transmitter)(Radio Frequency Transmitter)连续波连续波NMRNMR： Continual Wave-NMR(CW-NMRContinual Wave-NMR(CW-NMR) )( (探头探头probe, probe, 匀场系统匀场系统, , 扫描

7、系统扫描系统Field-Sweep)Field-Sweep)(Frequency-Sweep(Frequency-Sweep， 记录系统记录系统) ) 核磁共振氢谱图示核磁共振氢谱图示S un A pr 02 15:27:55 2000: (untitled)W 1: 1H A xis = ppm S c ale = 28.66 H z/ c m10.0009.6009.2008.8008.4008.0007.6007.2006.8006.4006.0005.600OOCHO一、化学位移（确定峰位的重要参数）一、化学位移（确定峰位的重要参数）由于化学环境的差异导致的同类磁核在核磁共振实验由于化

8、学环境的差异导致的同类磁核在核磁共振实验中表现的共振信号出现在不同的位置，称中表现的共振信号出现在不同的位置，称化学位移化学位移，因为核外电子云和磁核邻近的成键电子在外磁场（因为核外电子云和磁核邻近的成键电子在外磁场（H H0 0）的作用下可产生与的作用下可产生与H H0 0成比例的感应磁场，所以磁核实成比例的感应磁场，所以磁核实际感受到的作用场除际感受到的作用场除H H0 0外还有所述感应磁场，磁核实外还有所述感应磁场，磁核实受作用场（受作用场（H H0 0）一般表示为：）一般表示为：H H0 0= H= H0 0 H H0 0 = =（1 1） H H0 0 式中式中称屏蔽常数，是核外电子

9、云对核屏蔽的量度，称屏蔽常数，是核外电子云对核屏蔽的量度，对分子中的磁核来说，是特定化学环境的反映。对分子中的磁核来说，是特定化学环境的反映。 分子中同一原子核，只要化学环境不同，分子中同一原子核，只要化学环境不同，值就不值就不相同，显示的共振频率也不同。可见，化学位移作相同，显示的共振频率也不同。可见，化学位移作为核磁共振的一种重要参数所具有的重要功能是描为核磁共振的一种重要参数所具有的重要功能是描述与质子对应的共振信号的位置。根据信号位置可述与质子对应的共振信号的位置。根据信号位置可以分析与该信号所对应的质子与什么原子连接，相以分析与该信号所对应的质子与什么原子连接，相邻区域存在什么基团，

10、这些基团与该质子的空间关邻区域存在什么基团，这些基团与该质子的空间关系是什么等等，即可以分析质子处于什么样的化学系是什么等等，即可以分析质子处于什么样的化学环境之中。环境之中。 值主要受三种因素影响（这三种因素都是化学环境的值主要受三种因素影响（这三种因素都是化学环境的具体体现，对于分析质子的类型或与质子类型相对应的具体体现，对于分析质子的类型或与质子类型相对应的结构有决定性的作用），而且这些影响具有加和性：结构有决定性的作用），而且这些影响具有加和性：抗抗顺顺远远抗抗为由核外电子引起的抗磁屏蔽；为由核外电子引起的抗磁屏蔽；顺顺为由核外电子引起的顺磁屏蔽；为由核外电子引起的顺磁屏蔽；远远为分子

11、中其他原子或官能团成键电子对特定原子核为分子中其他原子或官能团成键电子对特定原子核产生的屏蔽。产生的屏蔽。 1.1.核外电子的抗磁屏蔽（核外电子的抗磁屏蔽（抗抗） 如果可能得到一种外层完全没有电子的磁核的话，那如果可能得到一种外层完全没有电子的磁核的话，那么这样的磁核可以称为么这样的磁核可以称为“裸核裸核”，“裸核裸核”放到外磁放到外磁场场H H0 0中应中应100100感受到感受到H H0 0的作用，共振频率为的作用，共振频率为0 0。实。实际的药物分子中裸核不可能存在，因为原子核外不可际的药物分子中裸核不可能存在，因为原子核外不可能没有电子绕核运转，在外磁场作用下必定产生感应能没有电子绕核

12、运转，在外磁场作用下必定产生感应磁场。磁场。 电子屏蔽效应电子屏蔽效应 = = B B0 02感生磁场电子环流B0原子核 带正电原子核的核外电子在与外磁场带正电原子核的核外电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时，会产生垂直的平面上绕核旋转的同时，会产生与外磁场方向相反的感生磁场。与外磁场方向相反的感生磁场。 感生磁场的大小用感生磁场的大小用B B0 0表示。表示。为屏蔽常为屏蔽常数，与核外电子云的密数，与核外电子云的密度有关。度有关。核实际感受到的磁场强度核实际感受到的磁场强度（有效磁场（有效磁场B Beffeff） B Beffeff = = B B0 0 -B B0 0 B Beffef

13、f = = B B0 0(1-)(1-) 核的共振频率为：核的共振频率为： = = B B0 0(1-)2 核外电子云的密度高，核外电子云的密度高，值大，核的值大，核的共振吸收高场（或低频）位移。共振吸收高场（或低频）位移。 核外电子云的密度低，核外电子云的密度低，值小，核的共值小，核的共振吸收低场（或高频）位移。振吸收低场（或高频）位移。例如例如 CHCH3 3-O -O CHCH3 3-Si-Si (CH (CH3 3) )2 2C(OH)CHC(OH)CH2 2COCHCOCH3 3 2.2.核外电子的顺磁屏蔽（核外电子的顺磁屏蔽（顺顺）含含p p、d d电子的原子，核外电子云呈非球形对

14、称分布，含这种原电子的原子，核外电子云呈非球形对称分布，含这种原子核的分子放到外磁场子核的分子放到外磁场H H0 0中，受外磁场的作用，产生与中，受外磁场的作用，产生与H H0 0方向方向相同的感应磁场。磁核感受到的相同的感应磁场。磁核感受到的H H0 0的作用比裸核感受到的的作用比裸核感受到的H H0 0的的作用强，即与裸核相比，磁核感受的作用强，即与裸核相比，磁核感受的H H0 0的作用超出的作用超出100100. .这个这个感应磁场对磁核的影响与抗磁屏蔽相反，使磁核的共振信号向感应磁场对磁核的影响与抗磁屏蔽相反，使磁核的共振信号向低场移动（称低场位移）。这种作用就是顺磁屏蔽或去屏蔽。低场

15、移动（称低场位移）。这种作用就是顺磁屏蔽或去屏蔽。顺磁屏蔽的贡献随核外电子数增加而加大，导致化学位移变化顺磁屏蔽的贡献随核外电子数增加而加大，导致化学位移变化幅度增大。幅度增大。 3.3.远程屏蔽（远程屏蔽（远远）分子中与被观察核远离的其他原子或官能团的分子中与被观察核远离的其他原子或官能团的成键电子，在外磁场中也产生感应磁场。电子成键电子，在外磁场中也产生感应磁场。电子云如果呈非球形对称，那么在外磁场中产生的云如果呈非球形对称，那么在外磁场中产生的感应磁场在附近空间不同位置分布不等同并对感应磁场在附近空间不同位置分布不等同并对原子核导致不同程度的屏蔽，甚至是性质完全原子核导致不同程度的屏蔽，

16、甚至是性质完全相反的屏蔽作用。这种屏蔽影响的范围较大，相反的屏蔽作用。这种屏蔽影响的范围较大，称远程屏蔽。称远程屏蔽。图谱中化学位移的表示方法图谱中化学位移的表示方法 =(sampleref)/0106 式中式中 sample样品吸收频率样品吸收频率 ref基准物质氢核的吸收频率基准物质氢核的吸收频率 0照射样品用的电磁辐射频率照射样品用的电磁辐射频率 CHCH3 3CHCH2 2OH:OH:(CHCH2 2) =148Hz/60MHz) =148Hz/60MHz10106 6 =247Hz/100MHz=247Hz/100MHz10106 6 =2.47(ppm) =2.47(ppm)(CH

17、CH3 3) =73.2Hz/60MHz) =73.2Hz/60MHz10106 6 =122Hz/100MHz=122Hz/100MHz10106 6 =1.22(ppm) =1.22(ppm) 此外，早期文献资料中，还常用此外，早期文献资料中，还常用值表示化学位值表示化学位移，移，值与值与值的换算关系是值的换算关系是 =10.00在氢谱及碳谱中，常把四甲基硅烷在氢谱及碳谱中，常把四甲基硅烷(TMS)中的中的1H及及13C作为标准磁核。它的化学位移定为零点，记录作为标准磁核。它的化学位移定为零点，记录在图谱右端（高场部位）。因为在图谱右端（高场部位）。因为TMS中的中的1H及及13C的屏蔽常

18、数比绝大多数有机药物中相应磁核的屏蔽的屏蔽常数比绝大多数有机药物中相应磁核的屏蔽常数值都大，所以一般样品的信号多为正值，记录常数值都大，所以一般样品的信号多为正值，记录在图谱左侧（低场部位）。在图谱左侧（低场部位）。 核磁共振的标准物质与性质核磁共振的标准物质与性质缩写缩写 名称名称 bp () TMS 四甲基硅烷四甲基硅烷(CH3)4Si 27 0.00DSS 2,2-二甲基二甲基-5-磺酸钠基磺酸钠基-2-硅戊烷硅戊烷 固体固体 0.002.90HMDS 六甲基二硅醚六甲基二硅醚(CH3)3SiOSi(CH3)3 100 0.04 影响化学位移的因素影响化学位移的因素 诱导效应诱导效应 化

19、学键的各向异性化学键的各向异性 共轭效应共轭效应 浓度、温度、溶剂对浓度、温度、溶剂对值的影响值的影响CHCH3 3F FCHCH3 3OHOHCHCH3 3ClClCHCH3 3BrBrCHCH3 3I I CHCH4 4TMSTMS4.04.03.53.53.03.02.82.82.52.52.12.11.81.84.264.263.143.143.053.052.682.682.162.160.230.230 0( 电负性取代基的影响电负性取代基的影响 ) 诱导效应诱导效应 电负性大的原子（或基团）与电负性大的原子（或基团）与 1 1H H邻接时，邻接时，其吸电子作用使氢核周围电子云密度

20、降低，屏蔽其吸电子作用使氢核周围电子云密度降低，屏蔽作用减少，共振吸收在较低场，即质子的化学位作用减少，共振吸收在较低场，即质子的化学位移向低场移动，移向低场移动， 值增大；相反，给电子基团则值增大；相反，给电子基团则增加了氢核周围的电子云密度，使屏蔽效应增加，增加了氢核周围的电子云密度，使屏蔽效应增加，共振吸收在较高场，即质子的化学位移向高场移共振吸收在较高场，即质子的化学位移向高场移动，动， 值减小。值减小。 试比较下面化合物分子中试比较下面化合物分子中 H Ha a H Hb b H Hc c 值的大小值的大小。 CH3-O-CH2-C-CH3CH3Cla b c b a c电负性较大的

21、原子，可减小电负性较大的原子，可减小H H原子受到的屏原子受到的屏蔽作用，引起蔽作用，引起H H原子向低场移动。向低场移原子向低场移动。向低场移动的程度正比于原子的电负性和该原子与动的程度正比于原子的电负性和该原子与H H之间的距离。之间的距离。例如：例如： CHCH3 3CHCH3 3 CH CH2 2=CH=CH2 2 HCCH HCCH(ppm): 0.86 5.25 1.80(ppm): 0.86 5.25 1.802.2.与氢相连的碳原子从与氢相连的碳原子从SPSP3 3（碳碳单键）到（碳碳单键）到SPSP2 2（碳碳双（碳碳双键），键），S S电子的成份从电子的成份从25%25%增

22、加到增加到33%33%，键电子更靠近碳，键电子更靠近碳原子，因而对相连的氢原子有去屏蔽作用，即共振位置原子，因而对相连的氢原子有去屏蔽作用，即共振位置移向低场。至于炔氢谱峰相对烯氢处于较高场，芳环氢移向低场。至于炔氢谱峰相对烯氢处于较高场，芳环氢谱峰相对于烯氢处于较低场，则因另有较重要的影响因谱峰相对于烯氢处于较低场，则因另有较重要的影响因素所致。素所致。共轭效应共轭效应ORNH2NO2COR7.277.27 6 6向心规则：向心规则：相互偶合的峰，内侧高，外侧低。相互偶合的峰，内侧高，外侧低。化学位移值化学位移值( ( ppm ppm) )：中心与重心之间。中心与重心之间。偶合常数值偶合常数

23、值( (J J HzHz) )：相邻两裂分峰之间的距离相邻两裂分峰之间的距离质子的耦合常数质子的耦合常数 质子和邻近的核发生耦合，使氢谱的信号裂质子和邻近的核发生耦合，使氢谱的信号裂分。根据信号裂分的数目和裂分峰之间的距分。根据信号裂分的数目和裂分峰之间的距离（耦合常数），可以得到很有用的信息。离（耦合常数），可以得到很有用的信息。在图谱解析中，常常都是通过裂分模式判断在图谱解析中，常常都是通过裂分模式判断分子中存在的某些结构单元。例如在一些简分子中存在的某些结构单元。例如在一些简单图谱中，若某质子裂分为三重峰，说明该单图谱中，若某质子裂分为三重峰，说明该质子与亚甲基质子相邻，若裂分为四重峰，

24、质子与亚甲基质子相邻，若裂分为四重峰，说明该质子与甲基相邻等等。说明该质子与甲基相邻等等。在脂肪族的化合物中，质子间的耦合有三种形式，在脂肪族的化合物中，质子间的耦合有三种形式，即即同碳耦合、邻碳耦合和远程耦合。同碳耦合、邻碳耦合和远程耦合。相隔两根键相隔两根键（H HC CH H）的质子间耦合称为）的质子间耦合称为“同碳耦合同碳耦合”，表，表示为示为2 2J JHHHH；相隔三根键（；相隔三根键（H HC CC CH H或或H HC CC CH H）的质子间耦合称的质子间耦合称邻碳耦合邻碳耦合，表示为，表示为3 3J JHHHH ；J J左上角左上角的数字表示相隔开的键数，右下角的的数字表示

25、相隔开的键数，右下角的HHHH表示质子与表示质子与质子耦合，相隔质子耦合，相隔4 4根键以上的质子之间的耦合称根键以上的质子之间的耦合称远远程耦合程耦合。远程耦合一般观测不到，体系中有远程耦合一般观测不到，体系中有键插入键插入后，可以观察到质子间隔四根键（后，可以观察到质子间隔四根键（H HC CC CC CH H， 4 4J JHHHH ，“丙烯式耦合丙烯式耦合”）及五根键的）及五根键的耦合（耦合（H HC CC CC CC CH H， 5 5J JHHHH ，“高丙烯高丙烯式耦合式耦合”）。）。在芳环体系中，在芳环体系中，质子间的耦合包括邻位耦合、对位质子间的耦合包括邻位耦合、对位耦合、间

26、位耦合及苄式耦合。耦合、间位耦合及苄式耦合。相隔三根键的质子间相隔三根键的质子间的耦合称邻位耦合，相隔四根键的质子间的耦合称的耦合称邻位耦合，相隔四根键的质子间的耦合称间位耦合，相隔五根键的质子间的耦合称对位耦合，间位耦合，相隔五根键的质子间的耦合称对位耦合，芳环质子与苄基质子之间的耦合称苄式耦合。芳环质子与苄基质子之间的耦合称苄式耦合。 因相互干扰的两个氢核位于同一个碳原子上所引起因相互干扰的两个氢核位于同一个碳原子上所引起的自旋偶合为偕偶，也叫同碳偶合，偶合常数可用的自旋偶合为偕偶，也叫同碳偶合，偶合常数可用J J偕偕（J J gemgem）或）或2 2J J表示。一般为负值，但变化范围较

27、大，表示。一般为负值，但变化范围较大，通常在通常在101016Hz16Hz，并与结构密切相关。，并与结构密切相关。1.1.偕偶（偕偶（geminal couplinggeminal coupling）OHbHaCOOHOOHaHb21.5HaHbX3.19.110 16HzHb*C CHaHbzHa影响影响2 2J J 的因素的因素 邻位邻位键的影响键的影响CHCH4 4 CH CH3 3Ph CHPh CH3 3COCHCOCH3 3 CH CH3 3CN CHCN CH2 2(CN)(CN)2 2-12.4 -14.3 -14.9 -16.9 -20.4 键角（键角（ ）的影响：）的影响：

28、 角增大，角增大，2 2J J 减小减小HaHbX3.19.1CCHaHb2Hz10165Hz12HzHbHa3 +3109118120ooo取代基电负性的影响：取代基电负性的影响：取代基电负性增大，取代基电负性增大，2 2J J 值增大。值增大。SHaHbNHaHbOHaHb1.3897PhPhPh 两个（组）相互偶合的氢核位于相邻的两个碳原两个（组）相互偶合的氢核位于相邻的两个碳原子上，偶合常数可用子上，偶合常数可用J J邻邻（J J vicvic）或）或3 3J J表示。偶合常表示。偶合常数的符号一般为正值。数的符号一般为正值。J J邻值大小与许多因素有关，邻值大小与许多因素有关，如键长

29、、取代基的电负性、两面角以及如键长、取代基的电负性、两面角以及C CC CH H间间键角大小等。键角大小等。2.2.邻偶（邻偶（vivinal couplingvivinal coupling）CCHaHbHaHeHeHaHbXHcHaXHaHbJea JeeJabJaa JaeJac, JbcJab = Jo饱和型化合物饱和型化合物3 3J J 与两面夹角与两面夹角的关系的关系KaplusKaplus方程方程: : 3J = 4.2 - 0.5cos+4.5cos2例如例如 乙醇乙醇= 60o Jab = 2 4Hz，= 90o Jab = 0Hz= 120o Jab = 3Hz，= 180

30、o Jab = 11 12Hz快速旋转的快速旋转的键，键，3 3J J 6 6 8Hz8Hz ( (为为6060o o，180180o o的平均值的平均值) )HbHbHbOHHaHa环己烷环己烷: : 2Jae = 2Jae 12Hz 3Jaa（180o ） 812Hz， 10 Hz 3Jae（60o） 或或 3Jea 26Hz ， 3Jee 25Hz 4 HzHaHeHeHaJea JeeJaaJae饱和型饱和型3 3J J 的应用的应用用于赤式和苏式构型的确定用于赤式和苏式构型的确定赤式的赤式的NewmanNewman投影投影大赤式HaHb大小小大HaHb大小小大HaHb大小小( I )

31、( II )( III ) 赤式构型的稳定构像以赤式构型的稳定构像以( I )( I )为主，为主，3 3J Jab ab 8 812Hz12Hz。 若有分子内氢键存在时，若有分子内氢键存在时， 以形成内氢键的稳定构以形成内氢键的稳定构像为主。像为主。苏式的苏式的NewmanNewman投影投影 苏式构型的稳定构像以苏式构型的稳定构像以( III )( III )为主，为主， 3 3J Jabab 2 2 4Hz4Hz。 若有分子内氢键存在时，以形成内氢键的稳定构像为若有分子内氢键存在时，以形成内氢键的稳定构像为主。主。苏式大HaHb大小小大HaHb大小小大HaHb大小小( I )( II )

32、( III )麻黄碱（麻黄碱（赤式构型赤式构型）的稳定构像）的稳定构像OHHaHbCH3NHCH3PhHaHbHOCH3NHCH3Ph( II )( III )伪麻黄（伪麻黄（苏式构型苏式构型）的稳定构像）的稳定构像OHHaPhCH3NHCH3HbHaPhHOCH3NHCH3Hb( I )( II )用于判断烯烃取代基的位置用于判断烯烃取代基的位置烯烯 烃烃HcHaHbXJab2HzJac812HzJbc1218HzJcisJtransJcis12Hz24Hz57Hz911Hz芳环及杂芳环上芳氢的偶合芳环及杂芳环上芳氢的偶合3.3.远程耦合（远程耦合（long range couplinglo

33、ng range coupling）相隔相隔4 4根键或根键或4 4根以上键的两质子之间发生的耦合称根以上键的两质子之间发生的耦合称“远程耦合远程耦合”。与电性效应的传递要求的条件一样，。与电性效应的传递要求的条件一样，远程耦合在大多数情况下都通过远程耦合在大多数情况下都通过键或张力环传递。键或张力环传递。在烯烃、炔烃、芳烃、杂环、小环或桥环化合物中在烯烃、炔烃、芳烃、杂环、小环或桥环化合物中常常可以观察到远程耦合现象。远程耦合常数（常常可以观察到远程耦合现象。远程耦合常数（J J远远）大约在大约在0 03Hz3Hz芳环体系芳环体系 苯的衍生物苯的衍生物 J Jm m = = 4 4J J 2

34、Hz, 2Hz, J Jp p = = 5 5J J 0 01Hz1Hz吡啶衍生物吡啶衍生物 J2, 4 J3,5 J4, 6 = 4J 12Hz 1.5 J2. 5 J3, 6 = 5J 01HzN23456呋喃，吡咯类衍生物呋喃，吡咯类衍生物 4J = J2, 4 = J3, 5 12HzX2345烯丙基体系烯丙基体系HaHbCH3XHaHbCH2YXXHaCH2YHbHaXCH2YHb跨四个单键的折线型体系跨四个单键的折线型体系(W(W型型) )HaClCONHC(CH3)3Hb4Ja,b=7.0 W型HaClHbCONHC(CH3)34Ja,b=0 M型HbHaHbHaHbHaOHXO

35、H其它体系的远程偶合其它体系的远程偶合XHaXHaHbHbOXHaOHbXHbOHa其它核对其它核对1 1H H的偶合的偶合 13C - -1H 19F - -1H 31P - -1H 2H (D) - -1H 14N- -1H 13C - -1HI=1/2, I=1/2, 符合符合(n + 1)(n + 1)规律。规律。 1 1J JC-HC-H 2 2J JC-C-HC-C-H 3 3J JC-C-C-H C-C-C-H ；变化范围大，在；变化范围大，在1313CNMRCNMR谱中讨论。谱中讨论。 19F - -1HI=1/2, 符合符合(n + 1)规律。规律。 2JF- -C- -H

36、3J F- - C-C-C- -H 4JFC-C-C- -C- -H 变化范围大变化范围大. 在在1HNMR谱中，表现出谱中，表现出19F对对1H的的偶合裂分偶合裂分; 在在19FNMR谱中，同样表现出谱中，同样表现出1H对对19F的偶合裂分。的偶合裂分。 2JF- -C- -H 4590Hz 3J F- - C-C-C- -H 045Hz 4JFC-C-C- -C- -H 09Hz31P- -1H I=1/2, 符合符合(n + 1)规律。规律。 1JP- -H 2J P-C-C-H 3JPC- -C- -H 3JPO- -C- -H；变化范围大。；变化范围大。在在1HNMR谱中，表现出谱中

37、，表现出31P对对1H的偶合裂分的偶合裂分; 在在31PNMR谱中，同样表现出谱中，同样表现出1H对对31P的偶合裂分。的偶合裂分。1JP- -H P- -H 180200Hz；2J P-C-C-H 240Hz CH3P (CH3CH2)3P CH2=CHP2JP-C-C-H 2.7Hz 13.7Hz 1040Hz (CH3CH2)3P=O (CH3CH2O)3P=O CH2=CHP3JPCC- -H 11.6Hz 3JPOC- -H 8.4Hz 3Jcis 3060Hz 3Jtrans1030Hz例例 解释下列谱图（解释下列谱图（2JP-C-C-H 23Hz ；3JPO- -C- -H 7H

38、z）2H (D) - -1H I = 1, 符合符合(2n + 1)规律规律 常见氘代试剂中氘对残存氢的偶合常见氘代试剂中氘对残存氢的偶合 2JD-C-C-H 1HzCD3CN 2.0 五重峰五重峰CD3COCD3 2.1 五重峰五重峰CD3SOCD3 2.5 五重峰五重峰 五重峰的强度比为五重峰的强度比为1：3：4：3：1HH2DDD14N- -1HI = 1, 符合符合(2n + 1)规律。规律。14N对对1H的偶合一般不表现，但在酸性介质中，的偶合一般不表现，但在酸性介质中，可能表现出来。可能表现出来。核的等价性核的等价性化学等价化学等价（Chemical equivalenceChem

39、ical equivalence） 分子中两个相同的原子处于相同的化学环境分子中两个相同的原子处于相同的化学环境时称时称化学等价化学等价。化学等价的质子必然。化学等价的质子必然化学位化学位移相同移相同。 化学等价化学等价与否，是决定与否，是决定NMRNMR谱图复谱图复杂程度的重要因素。杂程度的重要因素。 在分子中，若通过快速在分子中，若通过快速旋转或某种对称操作，一些核可以互换旋转或某种对称操作，一些核可以互换（InterchangeInterchange）, ,则这些核称之则这些核称之化学等价核化学等价核。 键的快速旋转导致的化学等价键的快速旋转导致的化学等价：CHCH3 3-CH-CH2

40、2-O-O-， X-CHX-CH2 2CHCH2 2-Y-Y 对称性导致的化学等价对称性导致的化学等价：XYXXNXXHaHbabcdab 通过对称轴旋转而互换的质子称之通过对称轴旋转而互换的质子称之等位（等位（Homotopic Homotopic or Identicalor Identical）质子）质子，无论是非手性还是手性环境，无论是非手性还是手性环境。ClHcClHdHaHbClHdClHcHaHb180o对映异位质子对映异位质子 通过旋转以外的对称操作通过旋转以外的对称操作能互换的质子。在非手性溶剂中化学等价，能互换的质子。在非手性溶剂中化学等价，在手性环境中非化学等价。在手性环

41、境中非化学等价。 HaHbCB rC l分子中不能通过对称操作进行互换的质子称之分子中不能通过对称操作进行互换的质子称之 非对映异位非对映异位( (DiastereotopicDiastereotopic) )，无论是在有手，无论是在有手性中心的分子还是无手性中心的分子中。性中心的分子还是无手性中心的分子中。例如例如H3COOCCH2HaHbCH3CH3ab磁等价质子磁等价质子自旋系统中的一组位移等价质子，如果对系统自旋系统中的一组位移等价质子，如果对系统内任一耦合磁核的耦合常数都相等，那么这组内任一耦合磁核的耦合常数都相等，那么这组位移等价质子就称磁等价质子或磁全同质子。位移等价质子就称磁等

42、价质子或磁全同质子。例如在乙醚中，甲基上三个位移等价质子对亚例如在乙醚中，甲基上三个位移等价质子对亚甲基上任何质子的耦合常数都相等；同样，亚甲基上任何质子的耦合常数都相等；同样，亚甲基上两个位移等价质子对甲基上任何质子的甲基上两个位移等价质子对甲基上任何质子的耦合常数也相等。耦合常数也相等。根据刚才的定义，甲基上三个质子是一组磁等根据刚才的定义，甲基上三个质子是一组磁等价质子，亚甲基上两个质子也是一组磁等价质价质子，亚甲基上两个质子也是一组磁等价质子。子。例如：例如：化学等价，磁等价化学等价，磁等价 (键的快速旋转导致键的快速旋转导致) )CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3化学等价，磁

43、不等价化学等价，磁不等价XHbF1baabcHaF2Naabbc Ha Hb a aHa Hb a a,b b,b b a a a a,b b,b b单键带有双键的性质：酰胺化合物单键带有双键的性质：酰胺化合物COHNCH3CH3.COHNCH3CH3H3COOCCH2HaHbCH3CH3R1R3R2HaHbXXYHaHbHc与不对称碳原子相连的与不对称碳原子相连的CHCH2,2,以及不能自由旋转的以及不能自由旋转的CHCH2 2核磁共振氢谱谱图的分类核磁共振氢谱谱图的分类( (一级谱图一级谱图 二级谱图二级谱图) )自旋系统的分类与命名自旋系统的分类与命名常见的自旋系统常见的自旋系统一级谱图

44、一级谱图 裂分峰数目符合（裂分峰数目符合（n+1n+1）或）或(2nI+1)(2nI+1)规律。规律。 裂分峰强度符合二项展开式的系数。裂分峰强度符合二项展开式的系数。 裂距等于偶合常数。裂距等于偶合常数。二级谱图二级谱图谱的特征在二级谱中不表现出来谱的特征在二级谱中不表现出来。自旋系统的分类与命名自旋系统的分类与命名自旋系统自旋系统： 相互偶合的核构成一个自旋系统，相互偶合的核构成一个自旋系统， 不与系统外的核偶合不与系统外的核偶合。一个分子可由一个或一个以上的自旋系统组成。一个分子可由一个或一个以上的自旋系统组成。如如 C C6 6H H5 5CHCH2 2CHCH2 2OCOCH=CHO

45、COCH=CH2 2 由三个自旋系统组成由三个自旋系统组成自旋系统的分类自旋系统的分类二旋系统二旋系统 C=CHC=CH2 2, X-CH=CH-Y, C, X-CH=CH-Y, C* *-CH-CH2 2- - 等。等。三旋系统三旋系统 X-CH=CHX-CH=CH2 2 , -CH , -CH2 2-CH-CHC=CH2, X-CH=CH-Y, C*-CH2-等等）AXABABA2v1v2v3v4三旋系统三旋系统 A3 AX2 AB2 AMX ABX ABC系统系统(X-CH=CH2 , -CH2-CH , 三取代苯，二取代吡啶等三取代苯，二取代吡啶等) A3 系统：系统：A3 (s 3H

46、)， CH3O-, CH3CO-, CH3-Ar AX2 系统：系统： A (t 1H) X2 (d 2H)例例 CHCl2CH2Cl的的1HNMR谱谱如下，如下，AX2系统系统AB2 系统系统 ABAB2 2系统比较复杂，最多时出现系统比较复杂，最多时出现9 9条峰，其中条峰，其中A 4A 4条峰条峰, 1H, 1H； B 4B 4条峰，条峰，2H2H；1 1条综合峰。条综合峰。 常见的常见的ABAB2 2系统如下系统如下 （注意：虽结构不对称，但（注意：虽结构不对称，但 值相近）值相近） NH3CCH3ClNO2ClNO2OHCOOHCH3CH3NO2ABBBBABABBBAYYABBX

47、AMX 系统系统 AMX系统，系统，12条峰条峰. A (dd, 1H, JAM, JAX)M (dd, 1H, JAM, JMX)X (dd, 1H, JAX, JMX) 在在A，M，X各各4条谱线中，条谱线中，1-2=3-4等于一等于一种偶合常数，种偶合常数，1-3=2-4等于另一种偶合常数，等于另一种偶合常数，化学位移值约等于化学位移值约等于4条谱线的中心。条谱线的中心。ABX ABX 系统系统常见的二级谱常见的二级谱 ABXABX系统最多出现系统最多出现1414条峰，条峰，AB 8AB 8条峰，条峰，X 4X 4条峰，两条综合峰。条峰，两条综合峰。 ABAB部分的部分的8 8条峰相互交

48、错，不易归属，裂距不条峰相互交错，不易归属，裂距不等于偶合常数。等于偶合常数。ABCABC 随着随着v vABAB/ /J J 值的降低，值的降低，AMXABX ABCAMXABX ABC ABC ABC系统更加复杂，最多出现系统更加复杂，最多出现1515条峰，峰的相对强条峰，峰的相对强度差别大，且相互交错，难以解析度差别大，且相互交错，难以解析 提高仪器的磁场强度，提高仪器的磁场强度，v vABAB / /J J 值增大，使二级值增大，使二级谱转化为一级谱谱转化为一级谱 ABC ABX AMXABC ABX AMX例如：例如：6060兆赫兹的谱图兆赫兹的谱图中属于中属于ABCABC系统，但系

49、统，但 220220兆赫兹的谱图兆赫兹的谱图可用可用AMXAMX系统处理系统处理四旋系统四旋系统 4 4个质子间的相互偶合个质子间的相互偶合, , 常见的有常见的有 AXAX3 3, A, A2 2X X2 2, A, A2 2B B2 2, AA BB , AA BB AXAX3 3 A A2 2X X2 2 一级谱一级谱 A A2 2B B2 2, AABB, AABB二级谱二级谱例如：例如：CHCH3 3CHO, CHCHO, CH3 3CHX-, -OCHCHX-, -OCH2 2CHCH2 2CO- CO- 等等 一级谱处理。一级谱处理。 A A2 2B B2 2系统系统 A A2

50、2B B2 2系统理论上系统理论上1818条峰，常见条峰，常见1414条峰，条峰，A A、B B各自为各自为7 7条峰，峰形对称。条峰，峰形对称。v vA A = = v v5 5，v v B B = v= v5 5，J JAB AB = = 1/21-61/21-6例如：例如：- -氯乙醇氯乙醇Fri Apr 21 18:54:06 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 4.59 H z/ c m4.1504.1004.0504.0003.9503.9003.8503.8003.7503.7003.6503.6003.5503.5003.45

51、0ClCH2CH2OHAABBAABB系统系统理论上出现理论上出现2828条峰，条峰，AAAA，BBBB各自各自1414条峰。条峰。例例如：如：XXABBAAABBCYO OH HO OH HC Cl lC Cl lA AA A B B B BA AA A B B B B邻二氯苯的谱图如下：邻二氯苯的谱图如下：Fri Apr 21 21:15:23 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 2.96 H z/ c m7.4507.4007.3507.3007.2507.2007.1507.1007.0507.000简化简化1 1H-NMRH-NMR

52、谱的实验方法谱的实验方法使用高频（或高场）谱仪使用高频（或高场）谱仪例如：例如：6060兆赫兹的谱图兆赫兹的谱图中属于中属于ABCABC系统，但系统，但 220220兆赫兹的谱图兆赫兹的谱图可用可用AMXAMX系统处理。系统处理。16.小结小结 化合物类别特征基团结构化学位移注解烷烃CH3,CH2,CH0.9,1.0-2.01.2-1.3烯烃CH=CH2，CH2-CH=4.5-8,2.0-3.05.0-6.0炔烃-CCH， CH2-C1.5-3.5,2.0-3.01.5-2.5芳烃 Ph， CH2-Ph7.0,2.0-3.07.26醇O-CH2，O-H3.0-4.0,0.5-6.0酚 Ph,

53、Ph-OH7.0,4.5-10醚O-CH23.0-4.0酮O=C-CH22.0-3.0醛O=C-CH2，O=C-H2.0-3.0, 9.0-10.0羧酸O=C-CH2，COO-H2.0-3.0,10.0-酯O=C-CH2，O-CH22.0-3.0,3.5-4.5酰胺O=C-CH2，NH-CH22.0-3.0，5.5-8.5，2.0-3.5 胺NH2-CH2，N-H2.0-3.0,0.5-5.0卤代烃X- CH22.0-4.0氰基化合物NC-CH22.0-3.0硝基类CH2-NO24.0-5.0四、核磁共振氢谱解析及应用四、核磁共振氢谱解析及应用1 1HNMRHNMR谱解析一般程序谱解析一般程序

54、1.1.样品的配制和作图样品的配制和作图 1).1).选择溶剂、配制溶液选择溶剂、配制溶液 2).2).作图作图2.2.解析步骤解析步骤1).1).区分出杂质峰、溶剂峰等区分出杂质峰、溶剂峰等 2).计算不饱和度计算不饱和度不饱和度对称不饱和度对称“环加双键数环加双键数”，在推测结，在推测结构时，计算不饱和度是一个必经的步骤。构时，计算不饱和度是一个必经的步骤。 一般的有机分子可用其简式一般的有机分子可用其简式y yn nz zx x表示，如表示，如C Cx xH Hy yN Nz zO On n，其中：，其中：H H、F F、ClCl、BrBr、I I、D D等任何一价原子等任何一价原子：O

55、 O、S S或任何其它二价原子或任何其它二价原子：三价：三价N N、P P或任何其它三价原子或任何其它三价原子：C C、SiSi或任何其它四价原子或任何其它四价原子 =x=xy/2y/2z/2z/21 1 若若N N为五价，则上述公式为：为五价，则上述公式为： =C=C1 1H/2H/2X/2X/23/2N3/2N例：化合物例：化合物CHCH3 3CHCH2 2NONO2 2 ，不饱和度为：不饱和度为：=C=C1 1H/2H/23/2N3/2N2 2 3). 3).确定谱图中各峰位所对应的氢原子数目，对氢原子进行确定谱图中各峰位所对应的氢原子数目，对氢原子进行分配分配 4).4).当分子具有对

56、称性时，会使谱图出现的峰组数减少（分当分子具有对称性时，会使谱图出现的峰组数减少（分子具有局部对称性时也如此）此时，应考虑到若干化学等子具有局部对称性时也如此）此时，应考虑到若干化学等价基团存在的可能性，即因分子存在对称性，某些基团在价基团存在的可能性，即因分子存在对称性，某些基团在同一处出峰（峰的强度则是相应增加的）。同一处出峰（峰的强度则是相应增加的）。例：例：2(CH2(CH2) 4(CH2) 4(CH2 22) 6(CH2) 6(CH3 32 2，CHCH2 23) 9(CH3) 9(CH3 33) 3) 5).5).对每个峰的对每个峰的、J J都进行分析都进行分析 6).6).组合可能的结构式组合可能的结构式 根据对各峰组化学位移和耦合关系的分析，推出若干结构根据对各峰组化学位移和耦合关系的分析，推出若干结构单元，最后组合为若干可能的结构式。每一可能的结构式单元，最后组合为若干可能的结构式。每一可能的结构式不能和谱图有大的矛盾。不能和谱图有大的矛盾。 7).7).对结构式进行对结构式进行“指认指认” 每个官能团均应在谱图上找到相应的的峰组。峰组的化学每个官能团均应在谱图上找到相应的的峰组。峰组的化学位移